甲醇制芳烴輕質產物的處理方法與流程

本發明涉及一種甲醇制芳烴輕質產物的處理方法。

技術背景

芳烴，特別是輕質芳烴BTX(苯、甲苯、二甲苯)，是重要的基本有機化工原料，其產量與規模僅次于乙烯和丙烯。芳烴的主要來源是石腦油催化重整。結合我國煤炭資源豐富和石油依存度越來越高的國情，發展具有原料價格優勢的煤制芳烴技術成為近十年的研究熱點，并在近年取得技術突破，尤其是煤基甲醇制芳烴技術已經完成了工業示范試驗。

甲醇制芳烴技術的一大特點是反應產物種類繁多，不僅包含芳烴等目標產物，還包括甲烷、碳二碳三等低碳烴類，并且副產的大量氫氣。為了提高芳烴的收率，需要對低碳烴類進行回收和芳構化，并且分離氫氣作為高附加值產品以提高裝置的整體經濟性。由于輕質烴類的分離，尤其是甲烷和碳二的分離，需要消耗大量的冷量，導致裝置能耗高、流程長、投資大，制約了甲醇制芳烴技術的推廣和工業化應用。

專利CN101823929公開了一種甲醇或二甲醚轉化制取芳烴的系統與工藝。原料甲醇或二甲醚首先在原料芳構化反應器中進行反應，反應后的產物經三相分離單元，分離為氣相輕烴、芳烴為主的油相和水。為了提高芳烴的選擇性和收率，該專利提供了三個技術方案。在第一個技術方案中，反應產物中分離出來的C₂+非芳烴首先在低碳烯烴芳構化反應器中進行芳構化反應，然后分離出芳烴和輕烴，從輕烴中分離出氫氣甲烷混合氣體，再從中分離出氫氣產品和甲烷產品，余下的輕烴送入低碳烴類芳構化反應器，產物返回三相分離單元。另外，苯、甲苯、和部分C₉+烴類送入芳烴歧化反應器生成C8芳烴，同樣返回三相分離單元。氫氣、甲烷、混合C₈芳烴和部分C₉+烴類作為產品輸出系統。專利的第二個技術方案提供了簡化的工藝流程，輕烴首先分離出氫氣甲烷混合氣體，再從中分離出氫氣產品和甲烷產品，脫除甲烷氫氣的輕烴送入低碳烴類芳構化反應器，反應產物返回三相分離單元，即不設置低碳烯烴芳構化反應器。專利的第三個技術方案在前一個技術方案的基礎上做了進一步的簡化，從油相芳烴中分離的苯、甲苯、和部分C₉+烴類不送入芳烴歧化反應器，直接返回原料芳構化反應器中。該技術方案對輕烴采用和第二個技術方案相同的處理方法。該專利的三個技術方案都采用從輕烴中首先分離甲烷氫氣混合物然后從中 分離甲烷和氫氣的處理方法。該專利公開的方法建議采用吸收解吸或精餾分離輕烴中的甲烷氫氣混合物。由于輕烴中氫氣含量高，當采用吸收解吸的方法時，輕烴中乙烯濃度低，需要大量的吸收劑才能保證乙烯的回收率，因此能耗高；當采用深冷分離時，由于烴類中氫氣含量高，塔頂溫度很低，冷量消耗大，能耗高。

現有技術存在甲醇制芳烴輕質產物利用過程中氣體分離能耗高的問題，本發明有針對性的解決了上述問題。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在甲醇制芳烴輕質產物利用過程中氣體分離能耗高的問題，提供一種新的甲醇制芳烴輕質產物的處理方法。該裝置具有能耗低的優點。

為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：一種甲醇制芳烴輕質產物的處理方法，包括以下步驟：1)甲醇在甲醇反應器中轉化為甲醇芳構化產物；2)甲醇芳構化產物在三相分離單元中分離為氣相、油相和水相；3)氣相經壓縮后送入膜分離單元分離為富氫氣體和貧氫氣體；4)貧氫氣體經冷卻后送入第一氣液分離單元分離為第一富甲烷氣體和第一貧甲烷液體；5)第一富甲烷氣體經進一步壓縮、冷卻后送入第二氣液分離單元分離為第二富甲烷氣體和第二貧甲烷液體；6)第二富甲烷氣體送入氣分單元分離為甲烷氣和碳二及更重烴類物流；7)碳二及更重烴類物流、第一貧甲烷液體和第二貧甲烷液體送入輕烴反應器轉化為輕烴芳構化產物；8)輕烴芳構化產物返回三相分離單元。

上述技術方案中，優選地，所述步驟2)中氣相中氫氣的體積分數為40～70％。

上述技術方案中，優選地，所述步驟3)中膜分離單元采用卷式膜、中空纖維式膜或板框式膜中的一種。

上述技術方案中，優選地，所述步驟3)中氣相經壓縮后壓力范圍為2～3MPa。

上述技術方案中，優選地，所述步驟3)中氣相在送入膜分離單元前首先送入堿洗塔和干燥器脫除酸性氣體和水。

上述技術方案中，優選地，所述步驟3)中富氫氣體經增壓后送入PSA單元獲得高純氫。

上述技術方案中，優選地，所述步驟4)中貧氫氣體經換熱器冷卻至50℃以下送入第一氣液分離單元。

上述技術方案中，優選地，所述步驟5)中第一富甲烷氣體經增壓至3～4MPa后，經換熱器冷卻至10℃以下送入第二氣液分離單元。

上述技術方案中，優選地，所述步驟6)中氣分單元采用深冷分離甲烷和碳二及更重烴類物流。

采用本發明的方法，來自甲醇制芳烴反應器的高溫產物經三相分離獲得水相、包含重質烴類如苯、甲苯、二甲苯的油相和包含氫氣和輕質烴類產物如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的氣相。由于甲醇芳烴化反應過程中伴有大量的氫氣，故氣相中含有大于30％體積分數的氫氣。由于甲醇芳烴化反應通常在低于0.5MPa的壓力下發生，因此來自三相分離單元的氣相通常首先需要經過壓縮機升壓至2MPa以上，以利于膜分離氫氣。另外，為了避免保證膜分離的效率和膜的使用壽命，升壓后的氣體首先送入堿洗塔和干燥器分別脫除酸性氣體和水，然后在膜分離單元中分離出氫氣體積分數約90％的富氫氣體，氫氣回收率大于85％。在較優的方案中，這部分富氫氣體可以增壓后送入PSA裝置制得體積分數99％以上的純氫產品，提高產品價值。膜分離單元滲余側的壓降小，獲得的貧氫氣體壓力在1.5MPa以上。經貧氫氣體換熱器冷卻后，在第一氣液分離罐中分離為第一富甲烷氣體和第一貧甲烷液體。其中第一富甲烷氣體經增壓后送入第二氣液分離單元，進一步分離為第二富甲烷氣體和第二貧甲烷液體。第二富甲烷氣體在氣分單元中采用精餾的方法分離為甲烷和碳二及更重組分。

在較優的方案中，貧氫氣體被冷卻至40℃后在第一氣液分離器中分離為第一富甲烷氣體和第一貧甲烷液體，其中第一富甲烷氣體包含至少80％貧氫氣體中的甲烷。隨后，第一富甲烷氣體增壓至3.5MPa后冷卻至10℃后送入第二氣液分離器中分離為第二富甲烷氣體和第二貧甲烷液體，其中第二富甲烷氣體包含至少80％第一富甲烷氣體中的甲烷。第二富甲烷氣體送入脫甲烷塔，采用本領域技術人員熟知的深冷精餾方法分離，獲得的碳二及更重烴類物流作為輕烴芳構化的原料和來自氣液分離器的貧甲烷液體一起送入輕烴芳構化反應器中，進一步增產芳烴。

采用本發明的技術方案，具有如下優點：1)在貧氫氣體進入氣分單元前脫除大部分氫氣，降低了第一富甲烷氣體壓縮機的能耗，同時降低了第一富甲烷氣體冷卻器的能耗和提高了脫甲烷塔的塔頂溫度；2)通過兩級氣液分離單元分離出貧甲烷液體，進一步縮小氣分單元進料負荷，尤其是降低了碳三及更重組分在氣分單元進料中的濃度，降低分離能耗。采用本發明的方法比現有技術廣泛采用的前脫氫高壓深冷分離甲烷氫氣的方法能耗至少降低36％，取得了較好的技術效果。

附圖說明

圖1為本發明所述方法的流程示意圖。

圖1中，1為甲醇；2為甲醇芳構化產物；3為氣相；4為氣相壓縮機出口物流；5為富氫氣體；6為貧氫氣體；7為第一富甲烷氣體；8為第一貧甲烷液體；9為第二富甲烷氣體；10為第二貧甲烷液體；11為甲烷；12為碳二及更重烴類；13為輕烴芳構化產物；14為油相；15為非芳烴；16為芳烴；17為水；100為甲醇反應器；101為三相分離器；102為氣相壓縮機；103為膜分離器；E1為貧氫氣體換熱器；104為第一氣液分離器；105為第一富甲烷氣體壓縮機；E2為第一富甲烷氣體換熱器；106為第二氣液分離器；107為脫甲烷塔；108為輕烴反應器；109為芳烴抽提單元。

圖1中，甲醇送入甲醇反應器在催化劑的作用下發生芳構化反應，生成高溫甲醇芳構化產物。經冷卻后在三相分離器中分離為水相，包含苯、甲苯、二甲苯等芳烴的油相和包含氫氣以及甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等烴類的氣相。氣相經壓縮機升壓后，首先送入堿洗塔和干燥器分別脫除酸性氣體和水，然后在膜分離單元中分離出氫氣。膜分離單元的滲余側為貧氫氣體，經貧氫氣體換熱器冷卻后，在第一氣液分離罐中分離為第一富甲烷氣體和第一貧甲烷液體。其中第一富甲烷氣體經增壓、冷卻后送入第二氣液分離單元，進一步分離為第二富甲烷氣體和第二貧甲烷液體。第二富甲烷氣體在脫甲烷塔中分離為甲烷和碳二及更重組分。碳二及更重烴類物流、來自第一氣液分離器的第一貧甲烷液體和第二氣液分離器的第二貧甲烷液體一起送入輕烴芳構化反應器中，獲得輕烴芳烴化產物，并返回三相分離器。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。

具體實施方式

【實施例1】

按圖1所示的工藝流程。規模為225噸/小時的甲醇經甲醇反應器反應生成含1.2wt％氫氣、1.3wt％甲烷、0.2wt％二氧化碳、55.4wt％水、碳二至碳五烴類16.5wt％和23.6wt％其他烴類的甲醇芳構化產物，經換熱冷卻、三相分離獲得水相、油相和氣相，其中氣相質量流量為45.6噸/小時，含有53％體積分數的氫氣、8％體積分數的甲烷、0.5％體積分數的二氧化碳、1.5％體積分數的一氧化碳和34％體積分數的碳二及其以上烴類。該氣相經過壓縮機升壓至2.8MPa后，經堿洗塔脫除酸性氣體，使其中的二氧化碳的質量含量小于5wppm，經干燥器脫除水，使其中的水的質量含量小于3wppm，然后送入膜分離單元。采 用中空纖維膜，獲得氫氣體積分數89.7％的滲透氣，壓力為2.1MPa。該滲透氣直接送入PSA裝置制得99.9％高純氫。膜分離單元滲余側的貧氫氣體壓力為2.7MPa，溫度為60℃，質量流量為38.9噸/小時，經貧氫氣體換熱器冷卻至40℃后送入第一氣液分離器，獲得質量流量為28.9噸/小時的第一富甲烷氣體和10噸/小時的第一貧甲烷液體。第一富甲烷氣體經壓縮機增壓至3.8MPa后送入第一富甲烷氣體冷卻器降溫至9℃，然后在第二氣液分離器中分離為第二富甲烷氣體和第二貧甲烷液體，其中第二貧甲烷液體中甲烷的質量分數為2.4％。富甲烷氣體送入脫甲烷塔，采用本領域技術人員熟知的深冷分離，操作壓力為3.6MPa，塔頂溫度為-118.8℃，塔釜溫度為21.4℃，獲得甲烷和碳二及更重烴類。脫甲烷塔乙烯損失小于0.2％。其中甲烷可作為燃料氣利用。碳二及更重烴類和第一貧甲烷液體、第二貧甲烷液體則送入輕烴反應器發生芳構化反應進一步增產芳烴，且反應產物返回三相分離器。

本實施例中，第二富甲烷氣體壓縮機能耗為0.24MW，壓縮機后冷器能耗為2.88MW，脫甲烷塔進料的質量流量為12.1噸/小時，脫甲烷塔的能耗為1.69MW。

【比較例1】

采用實施例1的反應產物組成，采用本領域應用最廣泛的前脫氫高壓深冷技術分離甲烷、氫氣和碳二及更重烴類。四段壓縮機能耗為0.79MW，壓縮機后冷器能耗為4.1MW，脫甲烷塔進料的質量流量為39.6噸/小時，脫甲烷塔能耗為2.5MW。

【實施例2】

按圖1所示的工藝流程。規模為180萬噸/年的甲醇經甲醇反應器反應生成含0.7wt％氫氣，1.5wt％甲烷，0.2wt％二氧化碳，56.3wt％水，碳二至碳五烴類16.8wt％和24.5wt％其他烴類的甲醇芳構化產物，經換熱冷卻、三相分離獲得水相、包含重質烴類如苯、甲苯、二甲苯的油相和包含氫氣和輕質烴類產物如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的氣相，其中氣相中含有40.4％體積分數的氫氣。該氣相經過壓縮機升壓至2.1MPa后，經堿洗塔脫除酸性氣體，使其中的二氧化碳的質量含量小于10wppm，經干燥器脫除水，使其中的水的質量含量小于8wppm，然后送入膜分離單元。采用卷式膜，獲得氫氣體積分數90.3％的滲透氣，壓力為1.3MPa。該滲透氣直接送入PSA裝置制得99.9％高純氫。膜分離單元滲余側的貧氫氣體壓力為2.0MPa，質量流量為38.9噸/小時，經貧氫氣體換熱器冷卻至30℃后送入第一氣液分離器，獲得質量流量為23.5噸/小時的第一富甲烷氣體和15.4噸/小時的第 一貧甲烷液體。第一富甲烷氣體經壓縮機增壓至3.2MPa后送入第一富甲烷氣體冷卻器降溫至5℃，然后在第二氣液分離器中分離為第二富甲烷氣體和第二貧甲烷液體，其中第二貧甲烷液體中甲烷的質量分數為2.1％。富甲烷氣體送入脫甲烷塔，采用本領域技術人員熟知的深冷分離，操作壓力為3.12MPa，塔頂溫度為-119.5℃，塔釜溫度為14℃，獲得甲烷和碳二及更重烴類。脫甲烷塔乙烯損失小于0.2％。其中甲烷可作為燃料氣利用。碳二及更重烴類和第一貧甲烷液體、第二貧甲烷液體則送入輕烴反應器發生芳構化反應進一步增產芳烴，且反應產物返回三相分離器。

本實施例中，第二富甲烷氣體壓縮機能耗為0.32MW，壓縮機后冷器能耗為3.048MW，脫甲烷塔進料的質量流量為12.6噸/小時，脫甲烷塔的能耗為1.7MW。

【實施例3】

按圖1所示的工藝流程。規模為180萬噸/年的甲醇經甲醇反應器反應生成含2.5wt％氫氣，1.2wt％甲烷，0.2wt％二氧化碳，55.5wt％水，碳二至碳五烴類16.6wt％和24.0wt％其他烴類的甲醇芳構化產物，經換熱冷卻、三相分離獲得水相、包含重質烴類如苯、甲苯、二甲苯的油相和包含氫氣和輕質烴類產物如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的氣相，其中氣相中含有69.5％體積分數的氫氣。該氣相經過壓縮機升壓至2.5MPa后，經堿洗塔脫除酸性氣體，使其中的二氧化碳的質量含量小于6wppm，經干燥器脫除水，使其中的水的質量含量小于3wppm，然后送入膜分離單元。采用板框式膜，獲得氫氣體積分數92.3％的滲透氣，壓力為1.8MPa。該滲透氣直接送入PSA裝置制得99.9％高純氫。膜分離單元滲余側的貧氫氣體壓力為2.3MPa，質量流量為38.1噸/小時，經貧氫氣體換熱器冷卻至45℃后送入第一氣液分離器，獲得質量流量為28噸/小時的第一富甲烷氣體和10.1噸/小時的第一貧甲烷液體。第一富甲烷氣體經壓縮機增壓至3.5MPa后送入第一富甲烷氣體冷卻器降溫至5℃，然后在第二氣液分離器中分離為第二富甲烷氣體和第二貧甲烷液體，其中第二貧甲烷液體中甲烷的質量分數為2.3％。富甲烷氣體送入脫甲烷塔，采用本領域技術人員熟知的深冷分離，操作壓力為3.44MPa，塔頂溫度為-119.9℃，塔釜溫度為18.3℃，獲得甲烷和碳二及更重烴類。脫甲烷塔乙烯損失小于0.2％。其中甲烷可作為燃料氣利用。碳二及更重烴類和第一貧甲烷液體、第二貧甲烷液體則送入輕烴反應器發生芳構化反應進一步增產芳烴，且反應產物返回三相分離器。

本實施例中，第二富甲烷氣體壓縮機能耗為0.29MW，壓縮機后冷器能耗為3.31MW，脫甲烷塔進料的質量流量為11.1噸/小時，脫甲烷塔的能耗為1.62MW。

比較例1和實施例1的能耗對比可知，采用本發明的方法，總能耗比現有技術降低34.9％，取得了較好的技術效果。