本發明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，由該方法制備的用于烯烴聚合的催化劑組分及其應用。
背景技術：
目前，以鎂、鈦和給電子體作為基本成分的催化劑組分，即本領域所公知的Ziegler-Natta(Z-N)催化劑，可用于CH2＝CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規整性的聚合物。其制備方法之一是先將氯化鎂制備成均勻溶液，再通過結晶析出并負載含鈦的活性組分。在溶解析出體系中，只有助析出劑的存在，才有可能得到粒度均勻的固體物，助析出劑一般采用有機酸酐、有機酸、酮、醚、酯等類化合物。
CN85100997A公開了含鈦催化劑組分，是由鹵化鎂溶于有機環氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機酸酐存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑用于丙烯聚合時，催化劑活性較高，所得聚合物的等規度較高，表觀密度大。但該催化劑的制備工藝比較復雜，所用原料種類繁多，反應流程較長。同時，這種方法制備催化劑的產率及催化劑性能都有待進一步提高。
CN1042156A公開了一種采用共析出法制備的催化劑體系，該催化劑體系中的含Ti固體催化劑組分是在癸烷溶劑中，將固體二氯化鎂溶解于有機醇化合物如2-乙基己醇中，加入有機酸酐溶解后，在四鹵化鈦作用下析出沉淀，再經過四鹵化鈦等處理得到主催化劑組分。該催化劑用于丙烯聚合，催化劑活性較高，聚合物顆粒形態較好。但該催化劑在合成過程中所用四氯化鈦量較大，聚合物等規度略低，催化劑的產率及催化劑性能都有待進一步提高。但如果將癸烷溶劑更換為甲苯，則很難得到良好的催化劑顆粒形態。
CN1436766A公開了一種多元醇酯類化合物，該化合物適合用于烯烴聚合的催化劑的制備。CN1436796A、CN1453298A中都公開了以這種特殊的多元酯類化合物為內給電子體得到的聚烯烴催化劑活性組分，該催化劑具有較高的活性和較好的立體定向性。但該方法制備催化劑時，因多元醇酯是在催化劑顆粒形成之后負載于催化劑表面，負載未必均勻，同時，為了得到較好的催化劑性能，二元醇酯的使用量比較大，這一點從專利中所給的數據也有所體現。
CN1763108A公開了一種用于烯烴聚合的催化劑組分及制備方法，含Ti固體催化劑組分是在溶劑油中，將固體二氯化鎂溶解于有機醇化合物如2-乙基己醇中，加入有機酸酐及鈦酸酯溶解后，在四鹵化鈦作用下析出沉淀，再經過四鹵化鈦等處理得到主催化劑組分。該催化劑用于丙烯聚合，聚合物顆粒形態較好。但該催化劑在合成過程中所用四氯化鈦量較大，催化劑活性略低，催化劑的產率及聚合性能都有待進一步提高。
眾所周知均聚或共聚合聚烯烴管材料是一類熔指很低的聚烯烴產品，這就要求在生產過程中使用的Z-N催化劑對分子量調節劑氫氣不能太敏感，否則會使產品的熔指過程產生困難；另外，在一定濃度下氫氣對Z-N催化劑的活性有一定促進作用，對氫氣太敏感的Z-N催化劑用于制備低熔指產品時因為用氫量較低，催化劑的聚合活性也偏低。分子量分布(MWD)影響聚合物的機械性能和加工性能。高分子量部分在很大程度上決定聚合物的長期機械強度，而低分子量級分在很大程度上決定其擠出性能。業內通常認為，分子量分布寬的聚烯烴產品對于用作管材料是有利的。還有一些特殊用途的聚烯烴產品，如高熔體強度聚丙烯，也希望具有寬的分子量分布。總而言之，在一些專用聚烯烴料的生產和制備時，人們希望使用的Z-N催化劑不僅分子分布寬，氫調不敏感；當然，這一催化劑還應具有高的活性和良好的定向能力。
但是，上述已有的催化劑在制備管材用聚烯烴時，存在以下問題：
1)聚合物分子量分布不夠寬，從而影響到產品的加工性能和力學性能；
2)催化劑對作為分子量調節劑的氫氣比較敏感，不利于低熔指聚烯烴的制備。
由此可見，為制備管材用聚烯烴，需要提供顆粒形態良好、聚合活性高、氫調不敏感的催化劑組分及催化劑體系，該催化劑組分及催化劑體系用于相應的烯烴聚合所得聚合物的分子量分布寬。
技術實現要素：
本發明的第一個目的是克服現有制備用于烯烴聚合的催化劑組分的方法，所得到的催化劑組分在用于催化劑體系進行聚合時，所制備的聚烯烴的分子量分布窄，從而不適于用作管材料的缺陷，提供了一種新的用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法。
本發明的第二個目的是提供采用上述制備方法制備的用于烯烴聚合的催化劑組分。
本發明的第三個目的是提供一種用于烯烴聚合的催化劑體系。
本發明的第四個目的是提供一種烯烴聚合方法。
本發明的發明人在制備管材料的烯烴聚合催化劑的研發中發現，作為內給電子體的化合物和作為聚合活性中心的鈦均吸附于活性氯化鎂的晶格表面，一定程度上存在競爭吸附關系。換言之，內給電子體化合物在氯化鎂表面的吸附量和狀態會影響到作為活性中心的鈦的數量和質量。另外，研究表明，作為活性中心的鈦的總量并非越高越好，期望控制在1.5-3.5重量％的理想范圍。如果鈦含量過高，催化劑更易在應用于連續聚合時出現溫度波動等不穩定不可控現象；并且，鈦含量過高，催化劑中的低定向能力的活性中心增多，會降低最終聚烯烴產品的立構規整性，從而降低產品性能。還有，基于氰基丁二酸酯類化合物高昂的制備成本考慮，必須要提高其使用效率。因此，尤其是使用含有氰基丁二酸酯類化合物和二醇酯化合物的催化劑組分，同時控制催化劑中鈦原子含量對于制備具有寬分子量分布的用作管材料的烯烴聚合物，有重要的影響。由此，發明人提供本發明。
本發明首先提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，包括以下步驟：
1)將鹵化鎂和醇類化合物在烴類溶劑的存在下進行第一接觸反應，形成溶液，優選形成均勻溶液；
2)在助析出劑的存在下，將步驟1)所得的溶液與第一部分鈦化合物進行第二接觸反應，得到含固體沉淀的混合物；
3)將步驟2)所得的混合物與第一部分內給電子體進行第三接觸反應，得到懸浮液；
4)將步驟3)得到的懸浮液進行固液分離，得到的固體組分與第二部分鈦化合物、第二部分內給電子體進行第四接觸反應，再進行固液分離(例如通過過濾或離心等)，得到固體產物；
5)將步驟4)得到的固體產物與第三部分鈦化合物進行第五接觸反應，得到所述催化劑組分。
根據本發明的制備方法的優選實施方式，所述助析出劑包括助析出劑a和/或助析出劑b，以及助析出劑c(即所述助析出劑包括助析出劑a和助析出劑b中的至少一種，以及助析出劑c)，
其中，所述助析出劑a為式(I)所示的二醇酯類化合物，
式(I)中，R1-R2相同或不同，各自分別為取代或未取代的C1-C20直鏈烷基、取代或未取代的C3-C20支鏈烷基、取代或未取代的C3-C20環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20烷芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C10烯烴基或者取代或未取代的C10-C20稠環芳基；R3-R8相同或不同，各自分別為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C20直鏈烷基、取代或未取代的C3-C20支鏈烷基、取代或未取代的C3-C20環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20烷芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C10烯烴基或者取代或未取代的C10-C20稠環芳基；或者R3-R6中的至少一個與R7-R8中的至少一個成環；
所述助析出劑b為通式Ti(OR9)nX4-n所示的鈦酸酯類化合物，其中，R9為C1-C10直鏈烷基、C3-C10支烷基或C3-C10環烷基，X為鹵素，優選為氟、氯、溴或碘，1≤n≤4，并且n為整數；優選所述助析出劑b中的R9的碳原子數為2-6；
所述助析出劑c為脂肪族羧酸和/或芳香族羧酸的烷基酯；優選地，所述助析出劑c中的脂肪族羧酸的碳原子數為1-8，芳香族羧酸的碳原子數為7-10，烷基的碳原子數為1-10。
根據本發明的制備方法的優選實施方式，所述第一部分內給電子體和所述第二部分內給電子體中其中之一或二者均包括式(II)所示的氰基丁二酸酯類化合 物，
式II中，R1＇和R2＇可相同或不相同，各自獨立選自氫、C1-C14直鏈烷基、C3-C10支鏈烷基、C3-C10環烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基；R3＇和R4＇可相同或不相同，各自獨立選自C1-C14直鏈烷基、C3-C10支鏈烷基、C3-C10環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
優選地，R1＇和R2＇各自獨立選自氫、C1-C8直鏈烷基和C3-C8支鏈烷基。
優選地，R3＇和R4＇各自獨立選自C1-C6直鏈烷基和C3-C6支鏈烷基。
根據本發明的制備方法的優選實施方式，步驟2)中所使用的助析出劑包括助析出劑a，并且所述助析出劑a與該方法中所使用的總的內給電子體的摩爾比為(0.03-0.5):1，優選為(0.05-0.3):1，更優選(0.07-0.2):1。
根據本發明的制備方法的優選的實施方式，所述第一部分內給電子體與第二部分內給電子體的摩爾比為(0.1-10):1，優選為(0.2-5):1，更優選為(0.2-1):1。
根據本發明的制備方法的優選實施方式，步驟2)中所使用的助析出劑包括助析出劑a、所述助析出劑b和所述助析出劑c,并且所述助析出劑a、所述助析出劑b和所述助析出劑c的摩爾比為1:(1-30):(1-20)，優選為1:(1-20):(1-10)，更優選為1:(1-10):(1-5)。
根據本發明的制備方法的優選實施方式，所述鈦化合物以鈦元素計，所述鹵化鎂以鎂元素計，醇類化合物、鈦化合物的總量、內給電子體的總量與所述鹵化鎂的摩爾比為(2-4):(12-160):(0.01-3):1；優選為(2.5-3.5):(20-140):(0.02-0.3):1。
根據本發明的制備方法的優選實施方式，鹵化鎂與在步驟2)中所使用的總的助析出劑的摩爾比為1:(0.025-0.9)，優選為1:(0.05-0.33)，更優選為1:(0.1-0.23)。
為了制備性能優良的適于制備管材用聚烯烴催化劑固體組分，需要嚴格控制二醇酯類化合物在催化劑中的含量。含量太低，則催化劑的活性會受到一定程度的影響。但如果催化劑中殘留的助析出劑二醇酯類化合物含量越高，相應的二酯化合物的量也需要越高。然而，催化劑中內給電子體的容量是有限的。固此，有必要控制作為助析出劑的二醇酯類化合物在催化劑固體組分中的殘留量。根據本發明的制備方法的優選實施方式，步驟2)中所使用的助析出劑a與該方法中所使用的總的內給電子體的摩爾比為(0.03-0.5):1，優選為(0.05-0.3):1，更優選(0.07-0.2):1。
本發明中，通過使用氰基丁二酸酯類化合物作內給電子體，并嚴格控制氰基丁二酸酯類化合物與作為助析出劑a的二醇酯類化合物的用量比以及按特定比例分步加入內給電子體，從而制備了綜合性能優良的、適于制備管材料聚烯烴的催化劑固體組分。該催化劑固體組分的顆粒可以形態良好、聚合活性高、定向能力好、獲得的聚烯烴分子量分布更寬。
根據本發明，所述制備方法中，所述醇類化合物、鈦化合物、內給電子體與所述鹵化鎂的用量，可以根據預期的烯烴聚合的催化劑組分的組成進行適當地選擇。優選情況下，所述鈦化合物以鈦元素計，所述鹵化鎂以鎂元素計，所述醇類化合物、鈦化合物的總量、內給電子體的總量與所述鹵化鎂的摩爾比可以為(2-4):(5-35):(0.01-3):1；優選為(2.5-3.5):(8-25):(0.02-0.3):1。
根據本發明，所述制備方法的步驟1)中，所述第一接觸反應的目的是為了使所述鹵化鎂、醇類化合物在烴類溶劑存在下形成鹵化鎂與醇的加合物(又可稱為鹵化鎂醇合物)的均勻溶液。本發明對進行第一接觸反應以形成均勻溶液的條件沒有具體的限定，可以根據使用的具體鹵化鎂化合物而確定。優選情況下，形成均勻溶液的第一接觸反應可以在醇合條件下進行，所述第一接觸反應的條件通常可以包括：第一接觸反應的溫度為30-150℃，優選為60-140℃；第一接觸反應的時間為0.5-10小時，優選為0.5-6小時。
根據本發明，所述鹵化鎂可以為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物、二鹵化鎂分子式中的一個或兩個鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物的一種或多種。本發明中，所述鹵素可以為氟、氯、溴和碘中的至少一種，優選為氯和/或溴。所述鹵化鎂的具體實例可以為二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基中的一種或多種，優選為無水二氯化鎂。
根據本發明，所述醇類化合物可以為脂肪醇、脂環醇與芳香醇中的至少一種。其中脂肪醇優選為C1-C10的直鏈或C3-C10的支鏈脂肪醇；脂環醇優選為C3-C12的脂環醇；芳香醇優選為C6-C20的芳基醇或C7-C20的烷基芳基醇。所述醇類化合物具體的實例可以為乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一種，優選為2-乙基己醇。
根據本發明，所述制備方法的步驟1)中，使用的所述烴類溶劑可以為本領域常用的各種不與所述鹵化鎂醇合物發生化學相互作用的烴類溶劑，具體的實例可以為烷烴、環烷烴、芳香烴的一種或多種，優選為癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一種或多種，更優選為甲苯。
根據本發明，所述制備方法的步驟2)的具體操作中沒有特別限制，可參照現有技術進行，例如步驟2)中的鈦化合物可以單獨與步驟1)所得的均勻溶液在助析出劑的存在下進行反應，也可以將所述鈦化合物與惰性稀釋劑進行混合后與所述均勻溶液在助析出劑的存在下進行反應。優選情況下，將所述鈦化合物與惰性稀釋劑進行混合后與所述均勻溶液在助析出劑的存在下進行第二接觸反應。一般地，根據本發明的所述制備方法，所述惰性稀釋劑可以為己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。第一部分鈦化合物(以鈦元素計)與所述惰性稀釋劑的摩爾比可以為1-20：1，優選為2-8：1。
根據本發明，步驟2)中的所述第二接觸反應的條件可以包括：在助析出劑的存在下，將步驟1)所得的均勻溶液與第一部分鈦化合物在-40℃至0℃溫度下接觸3-5小時，然后升溫至50-150℃；優選地，在助析出劑的存在下，將步驟1)所得的均勻溶液與第一部分鈦化合物在-30℃至-20℃溫度下接觸3.5-4.5小時，然后升溫至90-130℃。步驟2)中，可以在-40℃至0℃溫度下，先將所述鈦化合物與所述惰性稀釋劑的混合物和所述均勻溶液混合，然后加入助析出劑溶液接觸3-5小時，然后升溫至50-150℃，得到含固體沉淀的混合物；或者先將助析出劑溶液加入到所述均勻溶液中，然后在-40℃至0℃溫度下，再與所述鈦化合物與所述惰性稀釋劑的混合物接觸3-5小時后升溫至50-150℃，得到含固體沉淀的混合物；優選先將助析出劑溶液加入到所述均勻溶液中，然后在-40℃至0℃溫度下，與所述鈦化合物與所述惰性稀釋劑的混合物接觸3-5小時后升溫至50-150℃，得到含固體沉淀的混合物；更優選為先將助析出劑溶液加入到所述均勻溶液中，然后在-30℃至-20℃溫度下，與所述鈦化合物與所述惰性稀釋劑的混合物接觸 3.5-4.5小時后升溫至90-130℃，得到含固體沉淀的混合物。
根據本發明，所述鹵化鎂以鎂元素計，所述鹵化鎂與所述助析出劑的總摩爾比為1:(0.025-0.9)，優選為1:(0.05-0.33)，更優選為1:(0.1-0.23)。
根據本發明，優選情況下，所述鹵化鎂以鎂元素計，步驟2)中，所述鹵化鎂與所述助析出劑a的摩爾比為1:(0.005-0.1)，優選為1:(0.01-0.05)；優選地，所述鹵化鎂與所述助析出劑c的摩爾比為1:0.01-0.5，更優選為1：0.02-0.2；優選地，所述鹵化鎂與所述助析出劑b的摩爾比為1:(0.01-0.3)，更優選為1:(0.02-0.08)。
根據本發明，步驟2)中第一部分鈦化合物可以為本領域常規使用的各種鈦化合物，優選情況下，所述鈦化合物可以為三鹵化鈦和/或通式Ti(OR10)mX4-m所示的鈦化合物，該通式中，R10可以為烷基，優選為C1-C10的烷基，X可以為鹵素，如Cl、Br或I，0≤m≤3，m為整數。優選地，所述鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、烷氧基三鹵化鈦、二烷氧基二鹵化鈦、三烷氧基鹵化鈦中的一種或多種，優選為四氯化鈦。
在本發明提供的方法中，鈦化合物分多次加入，其中，優選地，步驟2)中加入的第一部分鈦化合物與所述鹵化鎂(以鎂元素計)的摩爾比為2-30：1，優選5-20:1。
根據本發明，優選情況下，所述助析出劑a可以為2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二間氯苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一種；優選為3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2,4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一種；更優選為3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
根據本發明，優選情況下，所述助析出劑b為通式Ti(OR9)nX4-n所示的鈦酸酯類化合物，其中，R9為C1-C10的烷基或C3-C10的環烷基，X為鹵素，1≤n≤4，n為整數；優選所述助析出劑b中的R9的碳原子數優選為2-6；更優選，所述助析出劑b為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯和鈦酸異丙酯中的至少一種；進一步優選 為鈦酸四丁酯。
根據本發明，優選情況下，所述助析出劑c為脂肪族羧酸和/或芳香族羧酸的烷基酯；優選所述助析出劑c中的脂肪族羧酸的碳原子數優選為1-8，芳香族羧酸的碳原子數優選為7-10，烷基的碳原子數優選為1-10。優選地，所述助析出劑c可以為苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的至少一種；更優選為苯甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸二烷基酯和己二酸二烷基酯中的至少一種；進一步優選為鄰苯二甲酸二正丁酯和/或鄰苯二甲酸二異丁酯。
根據本發明，為了制備用于管材料的分子量分布更寬且氫調更不敏感的烯烴聚合物，內給電子體可以為式(II)所示的氰基丁二酸酯類化合物。其它業內所熟知的內給電子體化合物如式(I)所示的二元醇酯類化合物、鄰苯二甲酸酯類、丙二酸酯類、戊二酸酯類、新戊酸酯或碳酸酯類，以及1,3-二醚類化合物因制備的聚合物分子量分布窄，均不適于用作本發明內給電子體。
根據本發明制備方法的優選實施方式，第一部分內電子體和第二部分內電子體相同或不同，各自獨立選自：
2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R4＝甲基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R4＝乙基，R3＝甲基)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R4＝正丁基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R4＝乙基，R3＝正丁基)、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R4＝甲基，R3＝乙基)、 2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R4＝乙基，R3＝甲基)、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R4＝正丁基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R4＝乙基，R3＝正丁基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R4＝甲基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R4＝乙基，R3＝甲基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R4＝正丁基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R4＝乙基，R3＝正丁基)、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R4＝甲基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R4＝乙基，R3＝甲基)、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R4＝正丁基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R4＝乙基，R3＝正丁基)、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R4＝甲基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R4＝乙基，R3＝甲基)、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R4＝正丁基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R4＝乙基，R3＝正丁基)；
2-氰基-2-甲基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-環戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-異己基丁二酸二乙酯；
2-氰基-2-乙基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2- 氰基-2-乙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-環戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-異己基丁二酸二乙酯；
2-氰基-2-正丙基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-環戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-異己基丁二酸二乙酯；
2-氰基-2-異丙基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-環戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丙基-3-異己基丁二酸二乙酯；
2-氰基-2-正丁基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-環戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異己基丁二酸二乙酯；
2-氰基-2-異丁基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-環戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-異己基丁二酸二乙酯；
2-氰基-2-正戊基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異丁基丁二酸 二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-環戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異己基丁二酸二乙酯；
2-氰基-2-異戊基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-環戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-異己基丁二酸二乙酯；
2-氰基-2-環戊基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環戊基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環戊基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-環戊基-3-異己基丁二酸二乙酯；
2-氰基-2-正己基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-環戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異己基丁二酸二乙酯；以及
2-氰基-2-異己基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-環戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異己基-3-正己基丁二酸二乙酯中的至少一種；
根據本發明制備方法的更優選的實施方式，第一部分內電子體和第二部分內電子體相同或不同，各自獨立選自：
2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基 -2,3-二異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基-丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-環戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯中的至少一種；更優選選自2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-環戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯中的至少一種。
根據本發明，所述制備方法的步驟3)中，所述第三接觸反應的條件包括：反應的溫度為20-120℃，優選為70-110℃；反應的時間為0.5-6小時，優選為1-4小時。
本發明中，第一部分內給電子體只能在步驟2)中固體沉淀析出后加入，優選在步驟3)中加入。這主要是因為，在步驟1)或步驟2)固體沉淀析出之前加入，一方面會影響到步驟2)中固體沉淀的析出效果，即影響到催化劑組分的顆粒形態，并最終影響到催化劑的綜合性能；另一方面，研究表明在固體沉淀析出之前加入內給電子體還會影響到內給電子體的使用效率，具體說，即便加入大量的氰基丁二酸酯化合物也很難在最終催化劑固體組分中獲得較多的氰基丁二酸酯類化合物，從而影響到最終制備樹脂的性能，使其不適于管材料的制備的使用。
根據本發明，所述制備方法的步驟4)中，再次加入第二部分內給電子體。第二部分內給電子體可以是上述第一部分內給電子體，具體選擇的化合物可以相同或不同。將內給電子體分步以特定比例在步驟3)和(4)加入，且用量可以 按上述限定。
相對于如果在步驟3)中加入所有的內給電子體化合物，采用在步驟3)和步驟4)中分別加入內給電子體的制備方法，可以在以下幾個方面改善催化劑的綜合性能：1、可以使負載于所述鹵化鎂的所述內給電子體更加均一，從而使得制備得到的催化劑的活性衰減有所改善。具體的，制備得到的催化劑的2小時的聚合活性與1小時的聚合活性的比值會增加，表明催化劑的活性衰減變慢。這是高性能催化劑所追求的目標；2、提高內給電子體的使用效率，即使用總量更少的內給電子體來使得催化劑固體組份中的內給電子體含量相同；3、有效降低催化劑中的鈦元素的含量，從而減少不穩定活性中心以及低定向能力活性中心，降低催化劑在聚合反應過程中反應器溫度波動風險，并避免生成的聚合物等規指數偏低的問題。
本發明中，步驟4)和5)中鈦化合物的使用形式沒有特別限制，例如步驟4)或(5)中的鈦化合物可以單獨地直接使用，也可以將鈦化合物先與惰性稀釋劑混合，然后再與所述固體組分進行第四接觸反應，或者與所述固體產物進行所述第五接觸反應。所述惰性稀釋劑如前文所述，在此不再贅述。
本發明中，步驟4)和5)中的所述第四和第五接觸反應條件可以相同，包括：反應溫度為50-150℃，優選為80-120℃；反應時間為1-6小時，優選為2.5-4.5小時。
本發明提供的用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法還可以包括，完成步驟5)后，過濾掉所述第五接觸反應得到的產物中的液體，得到固體反應產物，再重復所述第五接觸反應1-3次；經過洗滌、干燥，得到固體的含鈦的催化劑組分，以提供固體的催化劑組分作為用于烯烴聚合的催化劑組分。
本發明中，步驟4)中，加入的第二部分鈦化合物與所述鹵化鎂(以鎂元素計)的摩爾比可以為(3-40):1，優選(5-35):1。
本發明中，步驟5)中，加入的第三部分鈦化合物與所述鹵化鎂(以鎂元素計)的摩爾比可以為(3-40):1，優選(5-35):1。
根據本發明的一種優選實施方式，本發明提供的制備烯烴聚合的催化劑固體組分的方法可以按照如下步驟進行：
(1)在烴類溶劑下，將無水氯化鎂和醇類化合物在30-150℃(優選為60-140℃)進行第一接觸反應0.5-10小時(優選為0.5-6小時)，得到均勻的醇 合物溶液，其中，無水氯化鎂與醇類化合物的摩爾比為1:(2-4)(優選為1:(2.5-3.5))；
(2)將二醇酯類化合物(助析出劑a)、脂肪族或者芳香族的羧酸的酯類化合物(助析出劑c)和鈦酸酯類化合物(助析出劑b)加入到上述醇合物溶液中，無水氯化鎂與二醇酯類化合物的摩爾比為1:(0.005-0.1)(優選為1:(0.01-0.05))，無水氯化鎂與酯類化合物的摩爾比為1:(0.01-0.5)(優選為1:(0.02-0.2))，無水氯化鎂與鈦酸酯類化合物的摩爾比為1:(0.01-0.3)(優選為1:(0.02-0.08)；
將上述加有助析出劑的醇合物溶液，加入到-40℃至0℃的第一部分鈦化合物與惰性稀釋劑的混合物中，通過攪拌在-40℃至0℃(優選為-30℃至-20℃)下反應，并在3-5小時(優選為3.5-4.5小時)內升溫至50-150℃(優選為90-130℃)，升溫過程中析出固體沉淀，完成第二接觸反應，得到含固體沉淀的混合物；其中，第一部分鈦化合物與無水氯化鎂的摩爾比為3-40：1(優選為5-35:1)；
(3)在上述(2)中得到的混合物中加入第一部分內給電子體，在溫度為20-120℃(優選為70-110℃)下進行第三接觸反應0.5-6小時(優選為1-4小時)，得到懸浮物，其中，二醇酯類化合物與加入的內給電子體的總量的摩爾比為(0.03-0.5):1(優選為(0.05-0.3):1，更優選(0.07-0.2):1)；加入的第一部分內給電子體與后續步驟4)中加入的第二部分內給電子體之間的摩爾比為0.1-10:1(優選為0.2-5：1，更優選0.2-1：1)；
(4)將上述(3)中得到的懸浮物進行固液分離過濾掉液體，得到固體組分，并將向固體組分中加入第二部分鈦化合物與惰性稀釋劑的混合物、第二部分內給電子體，在50-150℃(優選為80-120℃)下進行第四接觸反應1-6小時(優選為2.5-4.5小時)，反應結束后，過濾出液體，得到固體產物；其中，第二部分鈦化合物與無水氯化鎂的摩爾比為(3-40):1(優選為(5-35):1)；
(5)將上述(4)中得到的固體產物，與第三部分鈦化合物與惰性稀釋劑的混合物在50-150℃下(優選為80-120℃)進行第五接觸反應1-6小時(優選為2.5-4.5小時)，得到產物，其中，第三部分鈦化合物與無水氯化鎂的摩爾比為(3-40):1(優選為(5-35):1)；
(6)將上述(5)得到的產物，過濾出液體，得到固體反應產物，將鈦化合物和惰性稀釋劑的混合物與該固體反應產物重復進行所述第五接觸反應1-3次，經過洗滌，干燥，得到固體的含鈦的催化劑組分；其中，所述鈦化合物與無水 氯化鎂的摩爾比可以為(3-40):1(優選為(5-35):1)。
本發明的一種優選實施方式中，特別優選助析出劑a為3,5-庚二醇二苯甲酸酯，內給電子體為2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯；所述助析出劑a與所述內給電子體的總量的摩爾比為(0.03-0.5):1，優選為(0.05-0.3):1，更優選(0.07-0.2):1；步驟3)中，所述第一部分內給電子體與第二部分內給電子體之間的摩爾比為(0.1-10):1，優選為(0.2-5):1，更優選(0.2-1):1。本申請中，可以特別地使用特定的助析出劑a、內給電子體，且分步加入內給電子體和鈦化合物，且限定特定的用量，從而更好地解決本申請的技術問題。
本發明還提供了由本發明提供的方法制備的用于烯烴聚合的催化劑組分。
根據本發明提供的用于烯烴聚合的催化劑組分，基于所述催化劑組分的總重量，含有1-3.5重量％的鈦，1-3.5重量％的助析出劑a，6-15重量％的內給電子體，且助析出劑a與內給電子體的摩爾比為0.05:1-0.5:1；更優選地，含有1.8-3.2重量％的鈦，1.5-3重量％的助析出劑a，7-11重量％的內給電子體，且助析出劑a與內給電子體的摩爾比為0.1-0.3:1。
本發明中，提供的催化劑組分中，優選地，以催化劑組分的總量為基準，含有1.5-3.5重量％的鈦，1-3.5重量％的二醇酯化合物，6-15重量％的氰基丁二酸酯類化合物，且二醇酯化合物與氰基丁二酸酯類化合物的摩爾比為0.05：1至小于0.5:1；更優選地，以催化劑組分的總量為基準，含有1.8-3.5重量％的鈦，1.5-3重量％的二醇酯化合物，7-11重量％的氰基丁二酸酯類化合物，且二醇酯化合物與氰基丁二酸酯類化合物的摩爾比為0.1-0.3:1。
本發明還提供了本發明提供的用于烯烴聚合的催化劑組分在制備用于烯烴聚合的催化劑體系中的應用。根據本發明，所述應用的烯烴聚合催化劑體系，用于由通式CH2＝CHR表示的烯烴的聚合反應，其中R是氫或C1-C6的烷基。
本發明還提供了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，該催化劑含有：(1)本發明提供的制備方法獲得的用于烯烴聚合的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；以及(3)任選的外給電子體化合物。
根據本發明，所述烷基鋁化合物的用量可以為本領域的常規用量。優選情況下，所述烷基鋁化合物以鋁計，所述催化劑組分以鈦計，所述烷基鋁化合物與所述催化劑組分的摩爾比為5-5000：1；優選地，所述烷基鋁化合物與所述催化劑組分的摩爾比為20-1000：1。更優選地，所述烷基鋁化合物與所述催化劑組 分的摩爾比為50-500：1。
本發明中，在用于烯烴聚合的催化劑體系中，所述烷基鋁化合物可以為烯烴聚合領域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑的烷基鋁化合物。優選的情況下，所述烷基鋁化合物可以為式(III)所示的化合物，
AlR′n′X′3-n′ (III)，
式(III)中，R′為氫、C1-C20的烷基或C6-C20的芳基，X′為鹵素，n′為1-3的整數。優選地，所述烷基鋁化合物的具體例子例如可以為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種。
根據本發明，在用于烯烴聚合的催化劑體系中，所述外給電子體化合物的種類和含量沒有特別限定。優選情況下，以鋁計的所述烷基鋁化合物與所述外給電子體化合物的摩爾比為0.1-500:1，優選為1-300:1，更優選為3-100:1。
根據本發明，所述外給電子體化合物可以為烯烴聚合領域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑的外給電子體化合物。優選情況下，所述外給電子體化合物可以為式(IV)所示的有機硅化合物，
R1″m″R2″n″Si(OR3″)4-m″-n″ (IV)，
式(IV)中，R1″和R2″可以為相同或不同，分別為鹵素、氫原子、C1-C20的烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的鹵代烷基中的一種；R3″為C1-C20的烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的鹵代烷基中的一種；m″和n″分別為0-3的整數，且m″+n″<4。作為所述外給電子體化合物的具體例子可以舉出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基異丙基二甲氧基硅烷、丙基異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基異丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、環己基乙基二甲氧基硅烷、環己基丙基二甲氧基硅烷、 環己基異丁基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、環己基叔丁基二甲氧基硅烷、環戊基甲基二甲氧基硅烷、環戊基乙基二甲氧基硅烷、環戊基丙基二甲氧基硅烷、環戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、環戊基環己基二甲氧基硅烷、雙(2-甲基環戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、異戊基三甲氧基硅烷、環戊基三甲氧基硅烷、環己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。更優選地，所述外給電子體化合物可以為二環戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一種。
本發明還提供了本發明提供的催化劑體系在烯烴聚合反應中的應用。
本發明還提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括：在烯烴聚合條件下，使一種或多種烯烴與本發明提供的催化劑體系接觸，所述烯烴中的至少一種為由通式CH2＝CHR表示的烯烴，其中R是氫或C1-C6的烷基。
本發明提供的烯烴聚合方法可以用于烯烴的均聚合，也可以用于將多種烯烴進行共聚合。所述烯烴可以的具體實例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一種。優選地，所述烯烴可以為乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一種。更優選地，所述烯烴為丙烯。
根據本發明，所述催化劑固體組份在烯烴聚合中應用，烯烴聚合催化劑體系的組分，即本發明提供的催化劑固體組分、作為助催化劑的有機鋁化合物和作為外給電子體化合物可以在接觸烯烴單體之前先進行接觸，在業內稱之為“預接觸”或“預絡合”；也可以該三個組分分別加入到烯烴單體中再進行聚合反應，即不實施“預接觸”。根據本發明提供的烯烴聚合方法，優選烯烴聚合催化劑體系 中的各組分采用“預接觸”的方法。“預接觸”的時間為0.1-30min，優選1-10分鐘；“預接觸”的溫度為-20℃至80℃，優選10-50℃。
將烯烴聚合催化劑體系先在少量烯烴單體的存在下進行一定程度的聚合得到預聚合催化劑，再將預聚合催化劑進一步與烯烴單體接觸進行反應得到烯烴聚合物。這一技術在業內稱之為“預聚合”工藝，有助于催化劑聚合活性及聚合物堆積密度的提高等。根據本發明提供的烯烴聚合方法，可以采用“預聚合”工藝，也可以不采用“預聚合”工藝，優選采用“預聚合”工藝。“預聚合”的倍率當烯烴單體為丙烯時為5-1000gPP/gCat，優選10-500gPP/gCat；“預聚合”的溫度為-20℃至80℃，優選10-50℃。
根據本發明的烯烴聚合方法，所述烯烴聚合條件可以為本領域的常規條件。催化劑的用量可以為現有技術各種催化劑的用量。
與已有技術相比，本發明提供的催化劑組分的制備過程中，嚴格控制二醇酯化合物和氰基丁二酸酯類化合物的用量比，并分步以特定量加入內給電子體，實現催化劑組分中鈦活性組分的總量控制和良好分布，同時提高氰基丁二酸酯類化合物的使用效率，以使采用該催化劑組分制備的催化劑體系可以具有較高的催化劑收率，且用于制備管材料烯烴聚合時表現出高的聚合活性和優良的動力學性能，制備得到的聚合物的分子量分布寬，適于用作管材料的烯烴聚合物的生產。
具體實施方式
以下結合實施例詳細說明本發明，但并不用來限制本發明。
以下實施例中，涉及的測試方法如下：
1、催化劑組分的收率(％)＝(所得催化劑質量/所用氯化鎂質量)×100％；
2、催化劑組分中的鈦含量：采用721分光光度計測定；
3、催化劑組分的固體的粒度分布：采用馬爾文2000激光粒度分析儀，根據正己烷分散劑激光衍射法測量；
4、催化劑組分中助析出劑a化合物含量(二醇酯)以及內給電子體氰基丁二酸酯的含量：Waters 600E液相色譜進行測定或Agilent 7890氣相色譜測定；
5、聚合物熔融指數(MI)：根據GB/T3682-2000測定；
6、丙烯聚合物等規度指數(II)：采用庚烷抽提法測定：2g干燥的聚合物樣 品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2(g)的比值即為等規度；
7、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯為溶劑，在150℃下測定(標樣：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um MlxED-B 300x7.5nm)。
8、活性計算：催化劑活性＝(制備的聚烯烴質量)/(催化劑固體組份質量)g/g
9、堆積密度測定：將制備所得的聚合物粉料于漏斗中從10cm高度自由落體到100mL容器中，稱量容器中聚合物粉料重量為M g，則聚合物堆積密度為M/100g/cm3。
制備例1
2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯的制備：1000mL圓底燒瓶中，加入48.1g叔丁醇鈉和300mLDMF。升溫回流。攪拌同時滴加81.5g氰基異戊酸乙酯。升溫至80℃回流2小時。滴加99.6g溴代異戊酸乙酯和100mLDMF的混合溶液。繼續升溫至100℃反應20小時。停止反應，冷卻，過濾。濾餅洗滌。濾液旋轉蒸發除溶劑。加入飽和氯化銨溶液洗滌，分液。有機相干燥，過濾，旋干溶劑。得粗品。減壓精餾得產物94.2g，(8mbar，123-127℃)。1H-NMR(CDCl3/TMS,300MHz)(δppm):0.99-1.04(m,8H)，1.08-1.38(m，10H)，2.12-2.16(m,1H)，2.28-2.37(m，1H)，2.97-3.02(m,1H)，4.14-4.30(m,4H)。
制備例2
2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯制備：采用制備例1方法，將氰基異戊酸乙酯換為氰基正庚酸乙酯制備得到2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，減壓精餾得產物53.7g(8mbar，145-148℃)。1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-0.91(t,3H),0.97-1.10(m,6H),1.21-1.37(t,6H,m,4H),1.56-1.64(m,2H),1.73-1.82(t,2H),2.15-2.22(m,1H),2.81-2.83(d,1H),4.14-4.30(m,4H)。
實施例1-3用于說明本發明的烯烴聚合催化劑組分、烯烴聚合催化劑以及烯烴聚合方法。
實施例1
(一)催化劑組分A1的制備
(1)在經過高純氮重復置換的反應釜中，依次加入3.150mol(300.0g)的無水氯化鎂、19.68mol(2.1L)的甲苯、8.4mol(1.1L)的2-乙基己醇，在攪拌 轉速450rpm、溫度為110℃的條件下，反應3.0小時，得到穩定均勻的醇合物溶液；
(2)向上述醇合物溶液中加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯48mmol(24ml)、鄰苯二甲酸二異丁酯336mmol(90ml)和鈦酸四丁酯132mmol(45ml)，攪拌60分鐘，冷卻至室溫，得到均勻溶液；將上述均勻溶液加入到經氮氣充分置換、并裝有-20℃的60mol(6.6L)的四氯化鈦及11.4mol(1.2L)的甲苯的反應器中，通過攪拌使它們在-20℃下充分接觸，經5小時后，升溫至100℃，升溫過程中析出固體沉淀，得到含有固體沉淀的混合物；
(3)將2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯123.5mmol(35g)加入上述含有固體沉淀的混合物中反應1小時，反應結束后，過濾出液體；
(4)然后將(3)中過濾得到的固體組分與40.8mol(4.32L)的甲苯、26.2mol(2.88l)的四氯化鈦及247.0mmol(70g)的2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯在100℃下接觸1.5小時，反應結束后，過濾出液體；
(5)然后將(4)中過濾得到的固體產物與40.8mol(4.32L)的甲苯及26.2mol(2.88l)的四氯化鈦在110℃下接觸反應0.5小時；
(6)過濾(5)反應得到的產物，將過濾得到的固體反應產物用40.8mol(4.32L)甲苯及26.2mol(2.88l)四氯化鈦在110℃下進行接觸反應一次；將最終得到的固體物用55.14mol(7.2L)己烷洗滌5次，然后干燥，得到用于烯烴聚合的催化劑組分A1。
用于烯烴聚合的催化劑組分A1的鈦含量、助析出劑a的含量、內給電子體的含量以及用于烯烴聚合的催化劑組分A1的粒度分布的結果如表1所示。
(二)烯烴聚合反應
(1)1小時聚合考評：在一個5升高壓釜中，經氣相丙烯充分置換后，在室溫下加入5ml的三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/ml)、lml的環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的濃度為0.1mmol/ml)、10ml的無水己烷和10mg的催化劑組分A1。關閉高壓釜，引入0.18mol的氫氣和2.4L的液體丙烯；在攪拌情況下，10分鐘內將溫度升至70℃。在70℃聚合反應60分鐘，反應結束后停攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集聚合物，在70℃下真空干燥1小時，稱重計算催化劑活性。
(2)2小時聚合考評：同上述1小時聚合考核，只是將催化劑進料量降低為 8mg，氫氣用量減少至0.02mol，同時聚合反應時間由1小時增加到2小時。
含催化劑組分A1的催化劑體系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能參數示于表2中。
對比例1
(一)催化劑組分D1的制備
(1)在經過高純氮重復置換的反應釜中，依次加入3.150mol(300.0g)的無水氯化鎂、19.68mol(2.1L)的甲苯、8.4mol(1.1L)的2-乙基己醇，在攪拌轉速450rpm、溫度為110℃的條件下，反應3.0小時，得到穩定均勻的醇合物溶液；
(2)向上述醇合物溶液中加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯48mmol(24ml)、鄰苯二甲酸二異丁酯336mmol(90ml)和鈦酸四丁酯132mmol(45ml)，攪拌60分鐘，冷卻至室溫，得到均勻溶液；將上述均勻溶液加入到經氮氣充分置換、并裝有-20℃的60mol(6.6L)的四氯化鈦及11.4mol(1.2L)的甲苯的反應器中，通過攪拌使它們在-20℃下充分接觸，經5小時后，升溫至110℃，升溫過程中析出固體沉淀，得到含有固體沉淀的混合物；
(3)將2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯425.0mmol(120.4g)加入上述含有固體沉淀的混合物中反應1小時，反應結束后，過濾出液體；
(4)然后將(3)中過濾得到的固體組分與40.8mol(4.32L)的甲苯及26.2mol(2.88l)的四氯化鈦在110℃下接觸1小時，過濾；
(5)然后再將(4)中過濾得到的固體產物與40.8mol(4.32L)的甲苯及26.2mol(2.88l)的四氯化鈦在110℃下接觸0.5小時；
(6)過濾(5)反應得到的產物，將過濾得到的固體反應產物用55.14mol(7.2L)己烷洗滌5次，然后干燥，得到用于烯烴聚合的催化劑組分A2。
用于烯烴聚合的催化劑組分D1的鈦含量、助析出劑a的含量、內給電子體的含量以及用于烯烴聚合的催化劑組分D1的粒度分布的結果如表1所示。
(二)烯烴聚合反應
按照實施例1中(二)中的方法，不同的是，用D1替代A1進行聚合。
含催化劑組分D1的催化劑體系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能參數示于表2中。
實施例2
(一)催化劑組分A2的制備
按照實施例1中(一)的方法，不同的是，用2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯替代2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯(1#酯)。
得到用于烯烴聚合的催化劑組分A2。
用于烯烴聚合的催化劑組分A2的鈦含量、助析出劑a的含量、內給電子體的含量以及用于烯烴聚合的催化劑組分A2的粒度分布的結果如表1所示。
(二)烯烴聚合反應
按照實施例1中(二)中的方法，不同的是，用A2替代A1進行聚合。
含催化劑組分A2的催化劑體系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能參數示于表2中。
實施例3
(一)催化劑組分A3的制備
按照實施例1中(一)的方法，不同的是，(4)中用“85g的2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯”替代“70g的2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯”。
得到用于烯烴聚合的催化劑組分A3。
用于烯烴聚合的催化劑組分A3的鈦含量、助析出劑a的含量、內給電子體的含量以及用于烯烴聚合的催化劑組分A3的粒度分布的結果如表1所示。
(二)烯烴聚合反應
按照實施例1中(二)中的方法，不同的是，用A3替代A1進行聚合。
含催化劑組分A3的催化劑體系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能參數示于表2中。
實施例4
按實施例1的方法，不同的是，(二)的(1)中不加入1ml的環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液。
聚合活性及聚合物的性能參數示于表2中。
對比例2
(一)催化劑組分D2的制備
按照對比例1中(一)的方法，不同的是，步驟(3)中用“95g的鄰苯二甲酸二異丁酯”替換“120.4g的2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯”。
得到催化劑組分D2。
催化劑組分D2的鈦含量、助析出劑a的含量以及催化劑組分D2的粒度分布的結果如表1所示。
D2中鄰苯二甲酸二異丁酯的含量為11.2重量％。
(二)烯烴聚合反應
按照實施例1中(二)中的方法，不同的是，用D2替代A1進行聚合。
含催化劑組分D2的催化劑體系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能參數示于表2中。
對比例3
(一)催化劑組分D3的制備
(1)在經過高純氮重復置換的反應釜中，依次加入3.150mol(300.0g)的無水氯化鎂、19.68mol(2.1L)的甲苯、8.4mol(1.1L)的2-乙基己醇，在攪拌轉速450rpm、溫度為110℃的條件下，反應3.0小時，得到穩定均勻的醇合物溶液；
(2)向上述醇合物溶液中加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯48mmol(24ml)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯36mmol(10.2g)、鄰苯二甲酸二異丁酯336mmol(90ml)和鈦酸四丁酯132mmol(45ml)，攪拌60分鐘，冷卻至室溫，得到均勻溶液；將上述均勻溶液加入到經氮氣充分置換、裝有-20℃的60mol(6.6L)的四氯化鈦及11.4mol(1.2L)的甲苯的反應器中，通過攪拌使它們在-20℃下充分接觸，經5小時后，升溫至110℃，升溫過程中析出固體沉淀，得到含有固體沉淀的混合物；
(3)將鄰苯二甲酸二丁酯336mmol(90ml)加入上述含有固體沉淀的混合物中反應1小時后，過濾出液體；
(4)然后將(3)中過濾得到的固體組分與40.8mol(4.32L)的甲苯及26.2mol(2.88l)的四氯化鈦在110℃下接觸1小時，反應結束后，過濾出液體；
(5)然后將(4)中過濾得到的固體產物與40.8mol(4.32L)的甲苯及26.2mol(2.88l)的四氯化鈦在110℃下接觸反應0.5小時；
(6)過濾(5)反應得到的產物，將過濾得到的固體反應產物用55.14mol(7.2L)己烷洗滌5次，然后干燥，得到催化劑組分D3。
催化劑組分D3的鈦含量、助析出劑a的含量、內給電子體含量以及催化劑 組分D3的粒度分布的結果如表1所示。
(二)烯烴聚合反應
按照實施例1中(二)中的方法，不同的是，用D3替代A1進行聚合。
含有催化劑組分D3的催化劑體系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能參數示于表2中。
對比例4
(一)催化劑組分D3的制備
按照對比例1中(一)的方法，不同的是，(3)中用“90g的2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯”替代“120.4g的2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯”。
得到催化劑組分D4。
催化劑組分D4的鈦含量、助析出劑a的含量、內給電子體含量以及催化劑組分D4的粒度分布的結果如表1所示。
(二)烯烴聚合反應
按照實施例1中(二)中的方法，不同的是，用D4替代A1進行聚合。
含催化劑組分D4的催化劑體系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能參數示于表2中。
表1
d(10)表示：一個樣品的累計粒度分布數達到10％時所對應的粒徑。它的物理意義是粒徑小于它的的顆粒占10％；
d(50)表示：一個樣品的累計粒度分布百分數達到50％時所對應的粒徑。它的物理意義是粒徑大于它的顆粒占50％，小于它的顆粒也占50％,D50也叫中位徑或中值粒徑。D50常用來表 示粉體的平均粒度；
d(90)表示：一個樣品的累計粒度分布數達到90％時所對應的粒徑。它的物理意義是粒徑小于它的的顆粒占90％；
Span表示：(D90-D10)/D50，用來表示粒徑分布。
表2
注：衰減指數即2小時的聚合活性與1小時的聚合活性的比值。
從表1、表2的數據可以看出，本發明所制得的催化劑組分在組成、顆粒形態、聚合性能等方面均有更好表現。與對比例1(沒有分步加入內給電子體)相比：1、本發明中二酯化合物的使用效率更高，即使用105克二酯總量便使催化劑中的二酯含量達到了13.2重量％，而對比例1中使用120.4克二酯最終催化劑中的二酯儲量也僅達到8.6重量％；2、本發明催化劑固體組分中的總鈦含量更低，有利于催化劑定向能力的提高(聚合物等規指數越高表示催化劑定向能力更高)和催化劑的活性衰減速度降低，同時也降低了烯烴聚合生產過程中的溫度波 動等不穩定情況發生的風險。
和對比例2(無二酯類化合物的內給電子體化合物)和對比例3(在固體沉淀析出前加入二酯類化合物，催化劑組分中二酯化合物含量低)相比，實施例中所制備的催化劑組分用于烯烴聚合時，氫調更不敏感(同樣用氫量時了聚合物熔體流動速率更低，在0.18mol用氫量聚合時更明顯)，并且所制備的聚合物分子量分布寬，這些參數的提高均有利于管材專用料的制備。
另外，當催化劑組分中的二酯化合物的含量較低時(對比例4)，催化劑的氫調敏感性，聚合物的分子量，以及催化劑活性衰減指數，均不利于管材專用料的生產。