一種用于3D打印的聚丙烯組合物及其制備方法與流程

本發明涉及石油化工領域。具體涉及一種用于3D打印的聚丙烯組合物及其制備方法。

背景技術：

3D打印技術，是以計算機三維設計模型為藍本，通過軟件分層離散和數控成型系統，利用激光束、熱熔噴嘴等方式將金屬粉末、陶瓷粉末、塑料、細胞組織等特殊材料進行逐層堆積黏結，最終疊加成型，制造出實體產品。與傳統制造業通過模具、車銑等機械加工方式對原材料進行定型、切削以最終生產成品不同，3D打印將三維實體變為若干個二維平面，通過對材料處理并逐層疊加進行生產，大大降低了制造的復雜度。

3D打印技術主要有以下幾種工藝，分層實體制造法(LOM)、光固化成型法(SLA)、選擇性激光燒結法(SLS)、熔融沉積法(FDM)、三維打印法(3DP)等。其中，熔融沉積法具有系統構造原理和操作簡單，維護成本低，系統運行安全，適合辦公室設計環境等特點，更能滿足少量多樣的最終產品制作與產品開發試驗需求，因此得到了廣泛應用。

目前市場上較為常見的FDM工藝用的打印高分子材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)兩種。

ABS屬于力學性能較好的工程塑料，耐磨性優良，尺寸穩定性好，韌性高，廣泛應用于工業級別的3D打印，具有優良的力學性能，其沖擊強度極好。缺點是打印時會有輕微的塑膠溶解味道。某研究報告指出，在動物測驗中，ABS的熱分解物質已被證實對大鼠和小鼠均具有毒性效應。不適合辦公室環境的桌面3D打印機。另外，ABS材料吸濕性大，需存放于干燥環境或密封包裝。

PLA屬于透明、半透明的3D打印材料，色彩艷麗，可做成半透明效果。打印效果光滑細膩，流動性好。這種3D打印工藝同樣存在安全隱患，僅開啟聚乳酸為原料的兩臺打印機時，空氣中的超微顆粒會增加三倍。當5臺機器同時工作 時，超微顆粒增加近15倍。超細顆粒能沉積在肺部，并直接被攝入血液當中，濃度較高時，可能會引發肺病、血液以及神經系統疾病甚至會導致死亡。

因此，出于安全性的考慮，ABS和PLA并不是最佳的FDM打印材料。而聚丙烯作為一種常見的通用塑料，其力學性能優異，并且兼具安全性，比ABS和PLA具有更大的應用價值。

但是，聚丙烯在3D打印領域由于受到打印工藝的限制，應用并不十分廣泛，原因之一在于打印過程中由于自身結構規整，結晶速度快，收縮率高，使得牽引出的絲條直徑不均勻，橫截面不是圓形。這樣卷材進入3D打印機進料口時會堵塞噴頭，造成出料困難，使打印斷斷續續，甚至不能完成。此外，還容易導致打印產品的翹曲或坍塌等缺陷。

技術實現要素：

鑒于上述現有技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種用于3D打印的聚丙烯組合物及其制備方法。利用基于回收聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制備的改性劑對聚丙烯接枝物進行改性，并配合以氣相納米二氧化硅和抗氧劑，制得具有較高安全性和綜合性能的聚丙烯組合物，尤其具有收縮率低、高模量和高強度等特點，特別適合作為3D打印的原料使用。

本發明的一個實施方式在于，提供一種聚丙烯組合物，其原料包括：聚丙烯接枝物、回收PET改性劑、氣相納米二氧化硅和第一抗氧劑。

在本發明的一個優選的實施方式中，以聚丙烯接枝物為100質量份計，所述回收PET改性劑的含量為10-40質量份，優選為10-30質量份；所述氣相納米二氧化硅的含量為10-30質量份，優選為10-25質量份；所述第一抗氧劑的含量為0.1-3質量份，優選為0.2-0.6質量份。

在本發明的另一個優選的實施方式中，所述聚丙烯接枝物為直接聚合得到的聚丙烯接枝物產品，可選自馬來酸酐接枝聚丙烯、苯乙烯接枝聚丙烯以及馬來酸酐和醋酸乙烯酯嵌段共聚物接枝聚丙烯中的至少一種。

根據本發明，聚丙烯接枝物與聚丙烯相比，由于具有酸酐等極性基團，與回收PET改性劑的相容性更好，有利于回收PET改性劑的改性作用的發揮，從而有利于形成適合作為3D打印的原料的聚丙烯組合物。

在本發明的另一個優選的實施方式中，所述回收PET改性劑是由回收PET、 納米碳酸鈣、擴鏈劑和第二抗氧劑制備而成，以回收PET為100質量份計，所述納米碳酸鈣的含量為10-40質量份，優選為10-30質量份；所述第二抗氧劑的含量為0.1-3質量份，優選為0.2-0.6質量份。

根據本發明，在所述回收PET改性劑中，所述回收PET具體的可列舉為廢舊PET飲料瓶、廢舊PET纖維等。

根據本發明，在所述回收PET改性劑中，納米碳酸鈣可作為填充劑和補強劑，改善制品的加工性能。并且，納米碳酸鈣作為白色的補強材料，可減少或消除回收PET對制品的色澤帶來的不良影響(發黃、發暗等)。通過在所述回收PET改性劑中添加納米碳酸鈣，使其在聚合物熔體中充分分散，能使制品表面光艷、伸長度好，拉伸強度高，抗撕裂能力強，耐彎曲，抗龜裂性能好。

根據本發明，所述擴鏈劑為環氧樹脂或乙烯-苯乙烯共聚物，當擴鏈劑為環氧樹脂時，以回收PET為100質量份計，其含量為1-10質量份，優選為2-6質量份；當擴鏈劑為乙烯-苯乙烯共聚物時，以回收PET為100質量份計，其含量為0.1-1質量份，優選為0.1-0.6質量份。

根據本發明，所述第一抗氧劑和第二抗氧劑獨立地選自抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑2246、抗氧劑CA、抗氧劑168、抗氧劑626、抗氧劑636和抗氧劑1098中的至少一種，優選為抗氧劑1098和抗氧劑168的組合物。

聚丙烯作為3D打印材料，其安全性和綜合性能要好于ABS和PLA。但是打印過程中由于自身結構規整，結晶速度快，收縮率高，容易發生翹曲或坍塌。發明人經研究發現，加入上述回收PET改性劑，可降低所述聚丙烯組合物的結晶速度，改善各組分的相容性和力學性能，從而得到收縮率較低、強度較高、均勻度良好的聚丙烯組合物，特別適用于作為3D打印的材料。此外，每年大量產生的作為廢棄物的廢舊PET也得到了資源化利用，因此具有顯著的經濟價值和社會效益。

在本發明的另一個優選的實施方式中，所述氣相納米二氧化硅為通過氣相法制備的親水性納米二氧化硅。

根據本發明，氣相納米二氧化硅還具有明顯的補強作用，可大大提高材料的強度和機械性能；以及對回收PET改性劑中未被回收PET包覆的納米碳酸鈣的分散作用，使其分散為更小的粒子或原生粒子，避免其聚集或絮凝，有利于形成均勻度良好的聚丙烯組合物。

本發明的另一個實施方式，在于提供上述聚丙烯組合物的制備方法，包括：

步驟1)將回收PET、納米碳酸鈣、擴鏈劑和第二抗氧劑混合，得到均勻的混合料，經熔融、擠出、冷卻、造粒，得到回收PET改性劑；

步驟2)將得到的回收PET改性劑與聚丙烯接枝物、氣相納米二氧化硅和第一抗氧劑混合，得到均勻的混合料，經熔融、擠出、冷卻，得到上述聚丙烯組合物。

根據本發明，上述步驟1)和步驟2)的熔融擠出過程優選在雙螺桿擠出機中進行。

根據本發明，在所述步驟1)中，納米碳酸鈣與回收PET在高速攪拌器中均勻分散后，在擴鏈劑的作用下引發擴鏈反應，使回收PET在納米碳酸鈣表面形成長鏈的聚合物薄膜層，構成一種內硬外軟的“核-膜”結構，其外層的聚合物薄膜層可以提高所述PET改性劑與聚丙烯接枝物的親和力。

此外，納米碳酸鈣顆粒多為立方體和顆粒狀，且晶體容易團聚或連接成鏈狀，在高聚物基體中的分散性變差，受外力沖擊時，易造成界面缺陷，導致復合材料力學性能降低，從而降低其應用效果。納米顆粒的粒徑越小，尤其是小于100nm時，這種缺陷表現的越明顯。通過將納米碳酸鈣包覆在回收PET形成的聚合物薄膜層中，可避免上述缺陷，從而有利于更好的發揮納米碳酸鈣的填充作用和補強作用。

在本發明的一個優選的實施方式中，可在步驟1)和2)中得到的均勻的混合料中加入石蠟油。由于各組分的狀態不一，有的是粉料，有的是粒料，還有的是片料，加入石蠟油，可增加各組分之間的粘附性。

根據本發明，在步驟1)中，所述高速攪拌轉速為500-3000轉/分，攪拌時間為0.5-5分鐘。

在本發明的一個優選的實施方式中，在步驟1)中，將雙螺桿擠出機從第一段到第五段的溫度分別控制在200-250℃、200-250℃、230-270℃、230-270℃和230-270℃(機頭溫度)進行熔融擠出。

根據本發明，在步驟2)中，所述高速攪拌轉速為500-3000轉/分，攪拌時間為0.5-5分鐘。

在本發明的另一個優選的實施方式中，在步驟2)中，將雙螺桿擠出機從第一段到第五段的溫度分別控制在200-230℃、210-235℃、210-244℃、200-240℃ 和200-240℃(機頭溫度)進行熔融擠出。

本發明的再一個實施方式，在于提供上述聚丙烯組合物在3D打印中的應用。

在本發明的一個優選的實施方式中，上述用于3D打印的聚丙烯組合物的絲狀耗材的直徑為1.75±0.05mm。

根據本發明所提供的聚丙烯組合物不存在市場上常見的FDM打印材料ABS和PLA的毒性作用，安全性較好。并且，利用基于回收聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制備的改性劑對聚丙烯接枝物進行改性，并配合以氣相納米二氧化硅和抗氧劑，制得具有較高安全性和綜合性能的聚丙烯組合物，尤其具有收縮率低、高模量和高強度的特點，特別適合作為3D打印的原料使用。此外，利用本發明的聚丙烯組合物打印出的樣品安全、無毒、衛生，還具有部分降解性能，可適用于醫療器具、兒童玩具和食品器皿等多個領域。

附圖說明

圖1顯示的是根據本發明實施例3制備的絲狀耗材。

圖2顯示的是根據本發明實施例8制備的3D打印產品。

圖3顯示的是根據本發明對比例4制備的3D打印產品。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的保護范圍并不限于下述說明。

在以下實施例中，所使用的實驗原料包括：

馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)：350K，購自沙特巴塞爾公司北京化工研究院生產；

苯乙烯接枝聚丙烯(PP-g-St)：PS-35，購自BASF；

馬來酸酐和醋酸乙烯酯嵌段共聚物接枝聚丙烯(PP-g-VAc)：購自北京化工研究院；

納米碳酸鈣：平均粒徑20nm，購自北京德科島金科技有限公司；

回收PET：購自余姚市低塘億高塑料廠；

親水性氣相納米二氧化硅：粒徑4-50nm，AEROSIL公司生產；

乙烯-苯乙烯共聚物ADR-4368-C：BASF公司生產；

環氧樹脂E56：購自天津合成材料研究所；

抗氧劑1098、抗氧劑168：德國BASF汽巴公司生產，以下所述第一和第二抗氧劑由抗氧劑1098和抗氧劑168以質量比1:1混合而成。

在以下實施例中，所使用的實驗設備包括：

雙螺桿擠出機：TE-34，南京科亞塑料機械公司生產；

高速攪拌器：SHR-100A，張家港市威達機械制造有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，GMT-6104，深圳市新三思計量技術有限公司生產；

注塑成型機：HTF110X/1J，寧波海天塑機集團有限公司；

3D打印機：UP Plus 2，北京太爾時代科技有限公司。

回收PET改性劑A-D的制備

按照如表1所示的配比準備實驗原料，再加入適量石蠟油，在室溫條件下，以1500轉/分的轉速攪拌混合1分鐘后取出，得到均勻的混合料。

把得到的均勻混合料加到雙螺桿擠出機的料斗中，將雙螺桿擠出機從第一段到第五段的溫度分別控制在230℃、235℃、244℃、250℃和255℃(機頭溫度)，螺桿轉速為360轉/分。均勻混合料經熔融擠出后，以室溫下冷卻水進行冷卻、造粒，即得。

表1 回收PET改性劑A-D的原料配比(單位：質量份)

實施例1-7及對比例1-3

表2 實施例1-7和對比例1-3的原料配比(單位：質量份)

分別將實施例1-7及對比例1-3的原料加到高速攪拌器中，在室溫條件下，以1300轉/分的轉速攪拌混合2分鐘后取出，得到均勻混合料。

把得到的均勻混合料加到雙螺桿擠出機的料斗中，將雙螺桿擠出機從第一段到第五段的溫度分別控制在210℃、210℃、220℃、230℃和235℃(機頭溫度)，螺桿轉速為360轉/分。均勻混合料經熔融擠出后，以30℃的冷卻水進行冷卻，即得。實施例3所制備的絲狀耗材如圖1所示。

將實施例1-7和對比例1-3制得的絲狀耗材進行造粒，然后加入注塑成型機進行注塑(注塑機各段溫度為注塑成型機各段溫度為230℃，230℃，220℃，220℃，210℃，保壓壓力50MPa，保壓時間60s，冷卻時間10s)，制得注塑樣品，并測試其性能，測試結果見表3。

測試依據：拉伸強度按GB/T1040-2006進行測試；簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043-1993進行測試；彎曲模量按GB_T 9341-2000進行測試；收縮率按GB/T17037.4-2003進行測試。

表3 實施例1-7和對比例1-3的注塑樣品的性能

由表3可知，本發明實施例1-7的聚丙烯組合物與對比例1-3的聚丙烯接枝物相比，收縮率顯著降低，彎曲模量顯著提高，即韌性得到改善。并且，分別比較以同種聚丙烯接枝物制備的聚丙烯組合物時，經回收PET改性劑改性的樣品，即本發明實施例的樣品，拉伸強度和沖擊強度也有明顯提高，從而特別適用于熔融沉積成型工藝。

實施例8

將3D打印機噴嘴溫度升溫到260℃，待3D打印機穩定后，將實施例3得到的絲狀耗材放入3D打印機進料口，開始打印，打印尺寸為2cm×2cm×2cm的立方體，打印厚度為0.4mm/層。打印產品的照片如圖2所示。

對比例4

將對比例4制得的絲狀耗材按照與實施例8相同的操作進行3D打印。打印產品的照片如圖3所示。

由圖2和3可以看出，與對比例4相比，本發明的實施例3打印的產品發生變形的情況已有明顯改善，很好的克服了打印中由于收縮率過高引起的變形、坍 塌等問題，產品質量得到顯著改進。

應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明的任何限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規定在本發明權利要求的范圍內對本發明作出修改，以及在不背離本發明的范圍和精神內對本發明進行修訂。盡管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發明限于其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。