本發明涉及一種包含選擇性氫化的異戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物的鉆井流體組合物，其當加入油基泥組合物時，明顯降低了流體損失。此外，該鉆井流體組合物在300°F老化后具有平衡的流變性例如粘度和凝膠強度。本發明進一步涉及一種選擇性氫化的異戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物。所述二嵌段中的聚苯乙烯的聚苯乙烯含量是至少40wt％，聚苯乙烯嵌段的真實分子量大于60kg/mol和所述二嵌段共聚物的總表觀分子量是至少160kg/mol。
發明背景
鉆井泥被用于在地下儲集層中鉆井孔方法中以用于氣和/或油的生產。該鉆井是通過鉆井工具和鉆井流體來完成的。鉆井泥用于冷卻和潤滑鉆頭，以在鉆井流體從井中循環進入和出來時將鉆屑帶到地面、支撐至少部分的鉆井管和鉆頭的重量、提供水靜壓頭以防止井孔壁的塌陷、在井孔壁的表面上沉積濾餅(其充當薄的半透層以防止鉆井泥不適當的通過其中)、和發揮鉆井領域公知的其他功能。重要的是，除了具有期望的流變性例如粘度和凝膠強度之外，該鉆井流體表現出相對低的過濾速度或者流體損失。
鉆井泥包含添加劑和調節劑，其在決定鉆井流體的流體損失性能以及抑制頁巖和粘土崩解方面是重要的。美國專利No.5909779公開了這樣的添加劑或者試劑包括改性褐煤、聚合物、氧化瀝青、黑瀝青、通過腐殖酸與酰胺或者聚烷基多胺反應所制備的腐殖酸鹽。加入鉆井泥組合物中的流體損失劑的量通常小于鉆井泥的10重量％，和優選小于5重量％。
美國專利No.5883054公開了將平均分子量大于約500,000g/mol的無規苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物加入油基鉆井流體中來制備熱穩定的鉆井流體體系。SBR的濃度是約1-6磅/桶。根據該專利，所得鉆井泥體系表現出在高溫和高壓條件下的流體損失控制。該文獻對比了嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物(30wt％聚苯乙烯)與無規SBR共聚物的流體損失(mL/30min)。無規SBR的流體損失性能據公開明顯優于苯乙烯嵌段共聚物。
美國專利No.5925182公開了將油溶性嵌段或無規共聚物加入水基鉆井泥中。該共聚物包含苯乙烯-異戊二烯和苯乙烯-丁二烯，并且可以在流體中以約0.1-10wt％的量存在。該共聚物提供了用于水基鉆井流體的穩定的液體組合物。但是，該文獻沒有公開苯乙烯和丁二烯的徑向嵌段共聚物顯著降低了鉆井泥中的流體損失。
美國專利No.6034037公開了一種合成油基鉆井流體，其含有最多20磅/桶的聚合物流體損失控制劑，該控制劑包含由選自苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的至少兩種單體組成的聚合物。表A公開了一種典型地鉆井流體，其含有合成油、石灰、流體損失控制劑、親有機性粘土、鹽水、增重劑和苯乙烯-丁二烯共聚物。
美國專利No.6017854公開了一種非含水的鉆井流體，其含有苯乙烯嵌段共聚物來幫助防止流體損失。如美國專利No.6017854所公開的，使用了選擇性氫化的異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物作為流體損失劑，用于低毒性合成鉆井流體。該專利的實施例公開了使用線性苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)，其包含28％的苯乙烯和72％的乙烯/丙烯。該鉆井泥中的總嵌段共聚物濃度是約0.01-10wt％。
WO2004/022668要求保護一種油基泥，其含有最多10wt％的徑向苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(其具有25wt％或更多的聚苯乙烯)來通過降低高溫高壓流體損失值改進鉆井泥的流體損失。說明書中還公開了苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物(一種選擇性氫化的異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)。
我們已發現一種含有至少40wt％或更多的聚苯乙烯的選擇性氫化的異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，與不含該共聚物的鉆井流體相比，所述共聚物改進了鉆井流體的流體損失性能。
發明概述
本發明的目的是提供一種具有改進的流體損失性能的油基鉆井流體組合物，其包含具有至少40wt％聚苯乙烯含量的二嵌段共聚物。
本發明的另一目的是提供一種鉆井流體組合物，其包含最多約10wt％的二嵌段共聚物，該二嵌段共聚物含有至少40wt％或更多的聚苯乙烯。
本發明仍然的另一目的是提供一種鉆井系統，其使用了所述具有改進的流體損失性能的鉆井流體組合物，特別是鉆井泥，其包含約0.5磅/桶(42加侖)-10磅/桶的聚苯乙烯含量為至少40wt％的選擇性氫化的異戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物。對于密度約12磅/加侖(ppg)的泥，這對應于約0.1wt％-2wt％的嵌段共聚物。
發明詳述
本發明涉及一種加入到油基鉆井泥組合物中的選擇性氫化的異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其出人意料的產生了流體損失控制的明顯改進，特別是在高溫(>300°F和優選>350°F和高壓(>500psi)條件下。鉆井泥與旋轉鉆頭組合使用來鉆探地下地層中的井孔。所述鉆井方法包括下述步驟：將鉆頭在井孔中旋轉，將鉆井流體組合物引入井孔中以撿拾鉆屑，和將至少一部分鉆屑帶出井孔。用于該方法的鉆井系統包括地下地層，穿透該地下地層的井孔，懸浮在井孔中的鉆頭，和位于井孔中并且與鉆頭相鄰的鉆井流體。
用于本發明目的的鉆井流體組合物是具有下面的成分的流體：油基鉆井泥、增重劑、嵌段共聚物和其他任選的成分。所述鉆井泥是具有下面組分的組合物：油、鹽水、石灰、膠凝劑、乳化劑和潤濕劑。所述油可以是柴油，低毒性合成油例如110(Exxon Mobile Corp.)、鉆井流體(來自于M-1Drilling Muds L.L.C.)或者(Unical Corp)，α-烯烴油，內烯烴例如C1618(Chevron Phillips Chemical Co.)或者非合成油例如礦物油。低毒性油是這樣的油：其不是致癌物質，并且是環境友好的，其比常規的柴油更安全。鹽水典型地包括鹽例如氯化鈣。典型地，油：鹽水比是70：30(w/w)。膠凝劑可以是親有機性粘土例如胺改性的鋰蒙脫石，斑脫土及其混合物。所述親有機性粘土增加鉆井流體組合物的低剪切粘度，這防止了增重劑沉降。所述乳化劑和潤濕劑包括表面活性劑和離子表面活性劑例如脂肪酸，胺，酰胺和有機磺酸酯及其混合物。所述增重劑包括諸如下述的材料：重晶石(硫酸鋇)，赤鐵礦，碳酸鈣，方鉛石，菱鐵礦及其混合物。所述增重劑加入到鉆井泥中來調節密度到典型地9-18磅/加侖。典型地其他成分可以包括改性褐煤，聚合物，氧化瀝青，黑瀝青，通過腐殖酸與酰胺或者聚烷基多胺反應所制備的腐殖酸鹽。這些其他成分可以幫助控制低溫下的流體損失。
雖然將二嵌段苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物作為流體損失控制劑加入到鉆井泥中是已知的，但是本發明的流體損失劑是一種選擇性氫化的異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具有至少40wt％的聚苯乙烯含量，并且聚苯乙烯嵌段的真實分子量是至少60kg/mol，和總二嵌段表觀分子量是至少160kg/mol。此處使用的術語“分子量”指的是聚合物或者共聚物嵌段的真實分子量，單位g/mol。本說明書和權利要求中所提及的分子量可以用凝膠滲透色譜法(GPC)，使用聚苯乙烯校正標準物來測量，例如是根據ASTM D5296來進行的。GPC是一種公知的方法，其中根據分子大小分離聚合物，首先洗提出最大的分子。色譜儀是使用市售的聚苯乙烯分子量標準物來校正的。使用這樣校正的GPC測量的聚合物的分子量是苯乙烯當量或者表觀分子量。當聚合物的組成和結構已知時，表觀分子量可以轉化成真實分子量。在本發明的情況中，聚合物的苯乙烯含量和異戊二烯鏈段的乙烯基含量的知識足以確定真實分子量。所用檢測器優選是組合的紫外和折射率檢測器。
本發明的嵌段共聚物是一種選擇性氫化的異戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物。所述選擇性氫化的異戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物的聚苯乙烯含量是至少40wt％，優選40-50wt％聚苯乙烯含量。
單鏈烯基芳烴(例如苯乙烯)和共軛二烯(例如異戊二烯)用鋰引發劑的陰離子聚合是公知的，如美國專利No.4039593和Re27145中所述。聚合是用單鋰、二鋰或者多鋰引發劑來開始的，其在每個鋰位置構建了活性聚合物主鏈。
通常，可用于本發明的聚合物可以通過單體與有機堿金屬化合物在合適的溶劑中在-150℃到300℃的溫度、優選0到100℃的溫度下接觸來制備。特別有效的聚合引發劑是通式RLi的有機鋰化合物，其中R是具有1-20個碳原子的脂肪族、脂環族或者烷基取代的脂環族基團。合適的溶劑包括脂肪族烴例如丁烷，戊烷，己烷，庚烷或者環己烷或者環庚烷，苯，甲苯和二甲苯和醚例如四氫呋喃或者二乙醚。
選擇性氫化可以經由現有技術已知的幾種方法中的任何一種來進行。例如該氫化已經使用諸如美國專利No.3595942、3634549、3670054、3700633和Re.27145中所教導的那些方法來完成，其公開內容在此引入作為參考。這些方法氫化含有芳族或者烯屬不飽和基團的聚合物，并且基于合適的催化劑的運行。這樣的催化劑或者催化劑前體優選包括第VIII族金屬例如鎳或鈷，其是與合適的還原劑例如烷基鋁或者選自元素周期表第I-A、II-A和III-B族的金屬的氫化物組合的，特別是鋰、鎂或鋁。這種制備可以在合適的溶劑或稀釋劑中在約20℃-80℃的溫度下完成。其他有用的催化劑包括鈦基催化劑體系。
選擇性氫化可以在這樣的條件下進行，即，至少約90mol％的異戊二烯雙鍵已被還原，和存在于聚合的苯乙烯單元中的0-10mol％的芳烴雙鍵已被還原。優選的范圍是至少約95mol％的異戊二烯雙被還原，和更優選約98mol％的異戊二烯雙鍵被還原。
優選所述聚苯乙烯嵌段的真實分子量是60-110kg/mol和更優選65-105kg/mol和最優選70-100kg/mol。同樣總的二嵌段表觀分子量優選是160-360kg/mol，更優選160-340kg/mol和最優選200-320kg/mol。
所述嵌段共聚物在鉆井流體組合物中的濃度是約0.5-10磅/桶(ppb)油基鉆井泥，優選約1-6ppb油基鉆井泥，和最優選2-4ppb。
還優選的是該鉆井流體組合物包括約2-10、優選4-8、最優選3-4ppb的親有機性粘土。粘土的精確量將取決于聚合物濃度，并且選擇，以使得聚合物和粘土的組合提供了用于粒子懸浮的合適的低剪切流變性，而不將高剪切流變性增加到其中循環過程中壓力變得過度的點。
所述泥的固體組分在多孔地層上快速形成低滲透性薄濾餅的能力是令人期望的性能，其與井孔穩定性、鉆索移動自由度和來源于井孔的信息和生產密切相關。
當帶有懸浮固體的鉆井流體開始與多孔的可透過的地層例如砂巖接觸時，鉆井泥固體粒子立即進入開口中。當單個孔變成被較大粒子橋連時，連續的較小粒子被濾出，直到僅僅少量液體通過該開口進入地層中。
因此，該鉆井泥固體作為濾餅沉積到井孔壁上。該濾餅的厚度與泥中懸浮的固體的類型和濃度有關。只要發生了開口的橋連，所述泥的密封性變得依賴于粘土和泥中的其他膠質材料的量和物理狀態，并且不依賴于地巖層的滲透性。濾餅的厚度是以1/32英寸的增量來報告的。對于最好的結果，厚度約2/32-4/32英寸是優選的范圍。當厚度小于約2/32英寸時，該濾餅是過于多孔的，當厚度大于約6/32英寸時，阻礙了鉆索的移動自由度。
實施例
鉆井泥樣品是如下所述來制備的。在300°F在100psi氮氣下或者350°F在150psi氮氣下進行16h的熱輥老化。其后，在規定溫度進行流變測試。剪切應力測量是使用OFITE 900型粘度計在3，6，100，200，300和600rpm，在70°F，120°F和150°F測量的；使用OFITE 900型粘度計在3rpm在70°F，120°F和150°F進行了10秒凝膠強度測量。結果是作為刻度盤讀數(DR)以單位lb./100ft.2來報告的。該刻度盤讀數用于計算塑性粘度(PV)(PV＝DR600-DR300；cP)、屈服點(YP)(YP＝PV-DR300；lbs./100ft.2)和低剪切屈服點(LSYP)(LSYP＝2*DR3–DR6；lbs/100ft.2)。凝膠強度是以lbs./100ft.2報告的。流體損失是在300°F使用Fann系列387(500mL)HTHP(高溫，高壓)過濾壓機，使用500psi的壓降(高壓側600psi，低壓側100psi)，根據API 13A測量的；流體損失是作為30分鐘內回收的體積的二倍來報告的。電穩定性是在120°F，使用乳液穩定性計(零件#131-50)，根據API 13B-2測量的。對于在300°F老化的流體來說，典型地這些變量優選的范圍是：
PV：在120°F<45cP；優選小于40cp
YP：在120°F是約15-45lb./100ft.2，優選20-30lb./100ft.2；其中1.0<PV/YP<2.0，優選1.2<PV/YP<1.5；
LSYP：在120°F>2lb./100ft.2，優選在120°F是約2-10lb./100ft.2；但是在150°F>0；
10秒凝膠：在120°F>3lb./100ft.2，和優選在120°F是約3-10lb./100ft.2；和
HTHP流體損失：在300°F<12mL，和優選<8mL。
實施例1
本發明的選擇性氫化的異戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物包含至少40wt％的苯乙烯。下面的兩種本發明的二嵌段共聚物(聚合物A和聚合物B)是通過公知的順序陰離子聚合方法隨后氫化來制備的。將它們與G1701和G1702(其是選擇性氫化的異戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物)進行比較。表1比較了每個嵌段共聚物的聚苯乙烯含量和真實分子量。聚合物A在較低的溫度較好，而聚合物B在較高的溫度較好，這里交點是約350°F。
表1
實施例2
打算在通常小于或等于約350°F的溫度使用的泥是通過下面的通用程序來制備的。計算每一材料的量來制備標準(350mL)實驗室桶(等價桶)–加入到350mL液體中的1克材料等價于加入到42加侖桶中的1磅材料。調節單個組分的加入量來保持最終密度12ppg和油：鹽水比約70：30。典型地配方顯示在表2中。首先，將所需量的基礎油(110)加入16盎司寬口罐中。使用氣動高剪切混合器來混合所述泥。該混合器初始設定在約800RPM。首先加入主和次乳化劑(Lamberti S.p.A.)。它們是液體，并且容易引入。接著加入親有機性粘土(SF)，并且允許混合約10分鐘。接著加入聚合物，并且同樣混合約10-15分鐘。然后加入石灰，并且混合約5分鐘。然后加入25％的CaCl2鹽水溶液，并且混合約15分鐘。加入模擬的鉆屑(稱作OCMA粘土，其模擬了鉆屑行為)，并且混合約5分鐘。然后加入增重劑(API重晶石)以將用于測試目的的鉆井流體組合物的重量增加到12ppg。緩慢加入重晶石以允許在加入更多的之前每個增量潤濕和均化。在這個步驟過程中，所述泥構建了基本的粘度，并且它的溫度由于摩擦而增加。如果在任何固體組分加入過程中形成了沒有移入混合區中的塊，則使用木制棍來提供手工混合。在最后一次重晶石加入之后，將所述泥混合另外20分鐘。
對照泥是不使用流體損失添加劑和使用高負載量的親有機性粘土來制備的。其余的泥是通過加入較少的親有機性粘土和加入市售流體損失添加劑(基于琥珀酰亞胺聚丙烯酸酯的合成共聚物，例如PLIOLITE DF1，一種Goodyear產品，濃度從0.1到2.5重量％變化，兩種市售對比二嵌段共聚物之一，具有相對較低的聚苯乙烯含量(G1701或者G1702))或者本發明的聚合物A來制備的。加入較少的粘土，因為預期聚合物的加入將增加粘度。較低固體(如通過用可溶性粘度改變劑取代粘土可以實現的)從地巖層損害的觀點來說是有利的。全部的泥在測試之前在300°F在100psi氮氣下熱輥老化16小時。
表2.實施例2中各泥的組成
將這些配制劑如上所示進行了測試，并且結果報告在下表3-6中。市售FLA是DF1。在70°F，120°F和150°F的流變性數據分別報告在表3，4和5中。電穩定性是在120°F測量的，并且同樣報告在表4中；300°F流體損失結果報告在表6中。電穩定性是破壞乳液的電壓的量。期望的是具有更大的流體穩定性，并且更高的電壓指示了更穩定的乳液。
表3.實施例2的配制劑在70°F的流變性數據
表4.實施例2的配制劑在120°F的流變性數據和電穩定性
表5.實施例2的配制劑在150°F的流變性數據
表6.實施例2的配制劑在300°F的HTHP流體損失數據
泥的低剪切流變性是它懸浮固體的能力的指示。對比的二嵌段共聚物和本發明的聚合物A將低剪切粘度和10秒凝膠強度增加超過了用4ppb的粘土和4ppb的市售流體損失添加劑所觀察的值。這在較高溫度時尤其明顯(參見表5)，其中當僅存在市售流體損失添加劑和粘土時觀察到僅僅可忽略的屈服點、低剪切屈服點和10秒凝膠強度。在不存在二嵌段共聚物時，需要加入幾乎兩倍多粘土來實現相當的值。在表3-5的每個中，可以看到對比二嵌段共聚物和本發明的聚合物A在4ppb對流變性具有類似影響，但是，僅僅加入聚合物A產生了流體損失性能的明顯改進。含有4ppb聚合物A的泥僅僅遭受了5.2mL的流體損失，相對于對照物(16.4mL)幾乎改進了3倍。在同樣的負載量，市售流體損失添加劑不是這樣有效的，該泥表現出7.6mL的流體損失。粘土和聚合物負載量可以調節以降低塑性粘度，和因此改進可泵送性，同時保持合理良好的流體損失性能。含有3.5ppb每種粘土和聚合物A的泥表現出良好平衡的高剪切粘度、低剪切粘度和流體損失，如上所定義的。在相同的負載量聚合物A表現出與市售流體損失添加劑相比改進的流體損失性能，和在較低負載量時相當的性能(3.5vs.4lb/bbl)。如表4和5中可見，用市售的流體損失添加劑改性的泥在120°F和150°F不具有屈服點。
實施例3
打算曝露于高溫(>約350°F)的12ppg泥是根據實施例2所述通用程序來制備的，除了使用親有機性粘土(其已知的是在高溫更有效)38來代替SF之外。基礎配方描述在表7中。在測試之前，這些泥在350°F在150psi氮氣下熱輥老化16小時。其后，在規定的溫度進行流變測試。
表7.實施例3的泥的組成
這些配制劑是如上所示測試的，并且數據報告在下表7-9中。市售流體損失添加劑(FLA)是DF1。在70°F，120°F和150°F的流變性數據分別報告在表7，8和9中。電穩定性是在120°F測試的，并且報告在表8中，而流體損失是在300°F測試的，并且HTHP流體損失數據報告在表11中。
表8.實施例3的配制劑在70°F的流變性
表9.實施例3的配制劑在120°F的流變性數據和電穩定性
表10.實施例3的配制劑在150°F的流變性
表11.實施例3的配制劑在300°F的HTHP流體損失
表8-11中數據的考查顯示了基于鉆井流體的溫度要求選擇聚合物結構(特別是苯乙烯嵌段尺寸)的重要性。雖然相對于使用市售流體損失添加劑所配制的泥，聚合物A和聚合物B都增加了低剪切流變性，但是在較高的溫度，僅僅聚合物B有效抑制了流體損失。相對于用市售流體損失添加劑通過加入聚合物B的相同量所制備的對照物，流體損失降低大于2.5倍。
此處的實施例顯示了與含有本領域已知的對比二嵌段共聚物的組合物相比，含有具有大于40wt％聚苯乙烯含量的選擇性氫化的異戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物的油基鉆井流體組合物提供了更低/更好的HTHP(高溫，高壓)流體損失。然而不是苯乙烯的重量百分比單獨提供了更低/更好的HTHP流體損失。在本發明中，據信該優點來源于包括嵌段組成的特征的組合，其提供了足夠的相分離程度和/或與聚合物本身或者其他組分、總分子量有關，其提供了適當的流變性能例如整體的鉆井流體組合物粘度，和選擇性氫化特性，其提供了聚合物在鉆井環境中的熱穩定性。此外，顯示了本發明聚合物的加入導致了低剪切粘度和凝膠強度的增加，特別是在高溫下，其改進了粒子懸浮。
因此，顯然根據本發明，已經提供了一種鉆井泥組合物，其使用新的二嵌段共聚物，其完全滿足上述目標、目的和優點。雖然已經結合其具體實施方案描述了本發明，但是顯然根據前述說明書，許多的選項、改變和變化對本領域技術人員來說將是顯而易見的。因此打算包括落入附加的權利要求書的主旨和寬的范圍內的全部這樣的選項、改變和變化。