具有雙螺降冰片烷結構的脂環式二環氧化合物、其制造方法及其用途與流程

本發明涉及一種特別是可以用于經由縮合反應或固化反應而成的高分子材料的多官能團化合物，并且提供透明性與耐熱性優異的高分子材料的脂環式二環氧化合物、及其制造方法以及制造中間體。另外，本發明涉及的脂環式二環氧化合物由于可以化學修飾，因此，也可以作為各種化合物的反應中間體使用。

背景技術：

近年來，對于光學領域所使用的高性能高分子材料，要求主要對應于使用形態對于藍色光～紫外光(波長500nm～380nm)的高透過率與耐光(候)性的兼顧，而且主要對應于制造工序，對應于耐焊接工序的耐熱性的兼顧，檢討以脂環式化合物代替高分子材料中的芳香族類化合物(例如，參照專利文獻1～5)。這些嘗試雖有一定的成果，但是仍期待進一步改良。

另外，聚酰亞胺類材料的領域中，作為可以用于制造光透過性與耐熱性優異的聚酰亞胺類材料的具有脂環式結構的化合物，本申請人公開有具有雙螺降冰片烷結構的四羧酸及其衍生物，但是沒有公開具有雙螺降冰片烷結構的二環氧化合物(專利文獻6、7)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2000-196151號公報

專利文獻2：日本特開2003-277473號公報

專利文獻3：日本特開2006-273748號公報

專利文獻4：日本特開2008-31424號公報

專利文獻5：日本特開2013-53097號公報

專利文獻6：WO2011-099518號公報

專利文獻7：日本特開2011-162479號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

本發明的目的主要在于提供一種可以有效地利用于提供光透過性與耐熱性優異的高分子材料的脂環式二環氧化合物及其制造方法以及制造中間體。

用于解決課題的技術手段

本發明者們為了達成上述目的，進行了專門研究，結果發現：通過在作為基本骨架的脂環結構中導入對稱性并且去除有可能產生自由旋轉的碳-碳單鍵而得到的脂環式二環氧化合物可以有效地利用于制造在光透過性與耐熱性兩方面極其優異的高分子材料，從而完成本發明。

即，本發明第一涉及下述通式(1)所表示的脂環式二環氧化合物。

(通式(1)中，R¹、R²各自獨立地表示選自氫原子、碳原子數為1～10的烷基及氟原子中的1種，n表示2～5的整數。)

即，本發明第二涉及所述通式(1)中，n＝2或3的本發明第一所記載的脂環式二環氧化合物。

即，本發明第三涉及所述通式(1)中，n＝2的本發明第一所記載的脂環式二環氧化合物。

即，本發明第四涉及一種下述通式(1)所表示的具有雙螺降冰片烷結構的脂環式二環氧化合物的制造方法，其中，將下述通式(2)所表示的具有雙螺降冰片烯結構的化合物中的一個碳-碳不飽和鍵環氧化，得到下述通式(3)所表示的單環氧化合物，將所得到的該化合物的另一個碳-碳不飽和鍵環氧化，由此得到下述通式(1)所表示的具有雙螺降冰片烷結構的二環氧化合物。

(通式(2)中，R¹、R²各自獨立地表示選自氫原子、碳原子數為1～10的烷基及氟原子中的1種，n表示2～5的整數。)

(通式(3)中，R¹、R²各自獨立地表示選自氫原子、碳原子數為1～10的烷基及氟原子中的1種，n表示2～5的整數。)

(通式(1)中，R¹、R²各自獨立地表示選自氫原子、碳原子數為1～10的烷基及氟原子中的1種，n表示2～5的整數。)

即，本發明第五涉及上述通式(1)中n＝2或3的本發明第四所記載的脂環式二環氧化合物的制造方法。

即，本發明第六涉及上述通式(1)中n＝2的本發明第四所記載的脂環式二環氧化合物的制造方法。

即，本發明第七涉及下述通式(3)所表示的具有環氧基的脂環式單環氧化合物。

(通式(3)中，R¹、R²各自獨立地表示選自氫原子、碳原子數為1～10的烷基及氟原子中的1種，n表示2～5的整數。)

即，本發明第八涉及所述通式(3)中n＝2或3的本發明第七所記載的具有雙螺降冰片烷結構的脂環式單環氧化合物。

即，本發明第九涉及所述通式(3)中n＝2的本發明第七所記載的具有雙螺降冰片烷結構的脂環式單環氧化合物。

即，本發明第十涉及在過氧化氫水、雜多酸催化劑、表面活性劑的存在下進行環氧化反應的本發明第四～第六所記載的脂環式二環氧化合物的制造方法。

即，本發明第十一涉及本發明第1～3中任一項所記載的脂環式二環氧化合物作為高分子材料單體的用途。換而言之，本發明第十一涉及一種高分子材料的制造用單體，其由本發明第1～3中任一項所記載的脂環式二環氧化合物構成。

發明的效果

根據本發明，可以提供一種能夠有效地利用于提供光透過性與耐熱性優異的高分子材料的脂環式二環氧化合物及其制造方法以及制造中間體。

另外，本發明所涉及的上述通式(1)所表示的新型脂環式二環氧化合物，其作為基本骨架的脂環結構具有雙螺降冰片烷結構，并且具有對稱性，而不具有可能產生自由旋轉的碳-碳單鍵，從而作為制造具有高透明性與耐熱性的高分子材料的單體有用。另外，與作為耐熱性高分子材料使用的其它的多官能團化合物相比較，具有作為單體分子的適當的大小、對有機溶劑的溶解性，在所述高分子材料的制造工序中容易操作，另外，這些化合物包含其中間體，也可以應用于醫藥農藥等各種有用化合物的反應中間體的領域。

附圖說明

[圖1]是表示實施例1中得到的化學式(6)所表示的脂環式二環氧化合物的IR光譜的圖表。

[圖2]是表示實施例1中得到的化學式(6)所表示的脂環式二環氧化合物的¹H-NMR(溶劑：CDCl₃)光譜的圖表。

[圖3]是表示實施例1中得到的化學式(6)所表示的脂環式二環氧化合物的¹³C-NMR(溶劑：CDCl₃)光譜的圖表。

[圖4]是表示實施例1中得到的化學式(6)所表示的脂環式二環氧化合物的FD-MS光譜的圖表。

具體實施方式

(本發明的脂環式二環氧化合物的結構)

本發明所涉及的脂環式二環氧化合物以下述通式(1)表示。

(通式(1)中，R¹、R²各自獨立地表示選自氫原子、碳原子數為1～10的烷基及氟原子中的1種，n表示2～5的整數。)

本發明所涉及的脂環式二環氧化合物在環烷酮的對稱位置具有降冰片烷環，對稱性強，并且不具有可以自由旋轉的碳-碳鍵而具有雙螺降冰片烷結構作為基本結構。迄今為止，具有該基本結構的脂環式二環氧化合物的制造例不為人知。

另外，所述通式(1)總括地表示由環烷酮環與降冰片烷環、及降冰片烷環與環氧基的構象的關系所產生的多種異構物。

在耐熱性高分子材料的領域，在經驗上已知具有阻礙高分子材料分子鏈的剛性或對稱性的結構的化合物(單體)使高分子材料的耐熱性降低的可能性高。另外，在經驗上已知可以自由旋轉的具有碳-碳鍵的化合物(單體)也有同樣的傾向。

另外，在化合物(構成單體)相比構成高分子材料的其它的化合物(構成單體)具有體積更龐大的結構的情況下，或者相對于反應體系溶劑的溶解性差的情況下，還已知這些化合物有時無法適當地進入高分子材料中。

本發明所涉及的脂環式二環氧化合物通過將與耐熱性高分子材料所含有的芳香族化合物(單體)中的芳香環近似的碳原子數的脂環結構配置成對稱結構，并且將它們經由無法產生自由旋轉的螺鍵(Spiro linkage)進行連結，由此解決這些的課題。另外，由于含有羰基，且該羰基包含具有不成對電子對的氧，因此，由于高分子鏈分子內、高分子分子鏈間生成氫鍵，從而提高耐熱性。

這樣，本發明的脂環式二環氧化合物作為用于制造高分子材料的單體有用，特別是作為用于制造具有高度透明性與耐熱性的高分子材料的單體有用。

另外，能夠選擇作為所述通式(1)中的R¹、R²的烷基是碳原子數為1～10的烷基。如果該碳原子數超過10，則在作為環氧樹脂用的單體使用的情況下，所得到的固化物的耐熱性會降低。另外，作為能夠選擇作為該R¹、R²的烷基的碳原子數，從在制造環氧固化物時可以得到更高的耐熱性的觀點出發，優選為1～6，進一步優選為1～5，更加優選為1～4，特別優選為1～3。另外，能夠選擇作為該R¹的烷基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。

作為所述通式(1)中的R¹、R²，從在制造環氧固化物時可以得到更高的耐熱性的觀點出發，進一步優選各自獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基，特別優選為氫原子、甲基。另外，該式中的R¹、R²各自可以相同、也可以不同，但是從精制的容易度等的觀點出發，優選相同。

另外，所述通式(1)中的n表示2～5的整數。如果該n的值超過所述上限，則所述通式(1)所表示的雙螺降冰片烷類的精制變得困難。另外，小時所述下限時，所述通式(1)所表示的雙螺降冰片烷類的合成變得困難。進一步，該n的值，從所述通式(1)所表示的雙螺降冰片烷化合物的結構穩定性的觀點出發，優選為2或3，特別優選為2。

(本發明的脂環式二環氧化合物的制造方法)

即，本發明所涉及的脂環式二環氧化合物的制造優選將下述通式(2)所表示的雙螺降冰片烯化合物作為原料，經該化合物中的不飽和鍵的化學修飾來制造具有與這些對應的結構的雙螺降冰片烷化合物。下述通式(2)所表示的化合物的制造方法被公開于本申請人申請的專利文獻7(段落[0119]～[0132])。

(通式(2)中，R¹、R²各自獨立地表示選自氫原子、碳原子數為1～10的烷基及氟原子中的1種，n表示2～5的整數。)

通過專利文獻7所公開的制造方法制得(也參照后述的實施例)的具有雙螺降冰片烯結構的化合物可以不分離而直接使用反應混合液，也可以經分離、精制后用于其后的反應。

另外，具有以環庚酮、環辛酮為骨架的雙螺降冰片烯結構的化合物也可以與上述同樣地進行合成。

以下，說明由上述雙螺降冰片烯化合物來制造本發明所涉及的脂環式二環氧化合物的方法。

由上述雙螺降冰片烯化合物制造本發明所涉及的脂環式二環氧化合物時，優選將碳-碳雙鍵環氧化，對其可以使用公知的方法進行。其中，雜多酸催化劑與過酸的組合簡便，從而優選。另外，作為可以將該雙螺降冰片烯化合物的碳-碳雙鍵環氧化的方法，不限于利用雜多酸催化劑與過酸的組合的方法(不一定需要使用雜多酸催化劑)，可以適宜采用各種方法，例如，也可以采用利用使用了間氯過苯甲酸的氧化反應將碳-碳雙鍵環氧化的方法。

過酸可以列舉例如過氧化氫水等的無機酸、過甲酸、過乙酸、過丙酸、過馬來酸、過苯甲酸、間氯過苯甲酸、過苯二甲酸等的有機過酸、及這些的酸酐。這些中，優選使用過氧化氫水。

過氧化氫水可以直接使用市售品。過氧化氫的使用量相對于原料化合物的雙螺降冰片烯化合物中的碳-碳不飽和鍵，優選為2.0～5.0倍摩爾的范圍，進一步優選為2.2～3.0倍摩爾的范圍。在小于2.0倍摩爾的情況下，反應未充分進行，另外，在超過5.0倍摩爾的情況下，生成的脂環式二環氧化合物的環氧環產生氧化分解等的副反應，成為收率降低的傾向。

作為反應溫度，優選為30～80℃的范圍。在小于30℃的情況下，反應速度極小，反應效率差；在超過80℃的情況下，有時原料及產物發生分解。

雜多酸與過氧化氫水的摩爾比的比例相對于過氧化氫，優選為1:100～1:400的范圍，如果考慮反應效率，則更優選為1:150～1:250的范圍。

以下，更詳細地說明本發明的上述通式(1)所表示的具有雙螺降冰片烷結構的脂環式二環氧化合物的制造方法(以下，根據情況簡稱為“脂環式二環氧化合物的制造方法”。)。

本發明的脂環式二環氧化合物的制造方法是將上述通式(2)所表示的具有降冰片烯結構的化合物中的一個碳-碳不飽和鍵環氧化，得到上述通式(3)所表示的脂環式單環氧化合物之后，將所得到的該化合物的另一個碳-碳不飽和鍵環氧化，由此得到上述通式(1)所表示的脂環式二環氧化合物的方法。

另外，關于該脂環式二環氧化合物的制造方法中所用的上述通式(2)所表示的具有降冰片烯結構的化合物，上述通式(2)中的R¹、R²、n與上述通式(1)中的R¹、R²、n相同含義，其優選者的也相同。另外，通過該脂環式二環氧化合物的制造方法所得到的上述通式(1)所表示的具有雙螺降冰片烷結構的脂環式二環氧化合物與上述本發明的脂環式二環氧化合物相同(式(1)中的R¹、R²、n的優選的情況也相同。)。

另外，在該脂環式二環氧化合物的制造方法中，首先，將上述通式(2)所表示的具有降冰片烯結構的化合物中的一個碳-碳雙鍵環氧化，得到上述通式(3)所表示的脂環式單環氧化合物。作為將該上述通式(2)所表示的具有降冰片烯結構的化合物中的一個碳-碳雙鍵環氧化的方法，無特別地限定，可以適宜利用能夠將碳-碳雙鍵環氧化的公知的方法，例如，也可以采用如上所述的利用雜多酸催化劑與過酸的組合，進行環氧化的方法。另外，作為該雜多酸催化劑、過酸的使用方法或反應條件，可以適宜采用上述的條件。另外，在該環氧化的工序中，如果維持反應溫度，則通過環氧化形成了脂環式單環氧化合物之后，還進行反應，該脂環式單環氧化合物進一步被環氧化，成為脂環式二環氧化合物。在此，通過在中途停止反應(例如，未實施充分時間的加熱工序、中途停止加熱等)，也可以使脂環式單環氧化合物混合存在于產物中，由此，也可以得到脂環式單環氧化合物(反應中間體)。

另外，該脂環式二環氧化合物的制造方法中，進行環氧化時，更優選在過氧化氫水、雜多酸催化劑、表面活性劑的存在下進行環氧化反應。

作為這樣的表面活性劑，可以列舉四己基氯化銨、四丁基氯化銨、四丙基氯化銨、四乙基氯化銨、四甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、三辛基乙基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、二鯨蠟基二甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、四丁基氯化膦、四苯基氯化膦、丁基氯化吡啶鎓、十二烷基氯化吡啶鎓、鯨蠟基氯化吡啶鎓等的氯化物；四己基溴化銨、四丁基溴化銨、四丙基溴化銨、四乙基溴化銨、四甲基溴化銨、三辛基甲基溴化銨、三辛基乙基溴化銨、二月桂基二甲基溴化銨、月桂基三甲基溴化銨、硬脂基三甲基溴化銨、月桂基二甲基芐基溴化銨、二硬脂基二甲基溴化銨、三辛基甲基溴化銨、二癸基二甲基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、二鯨蠟基二甲基溴化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、四丁基溴化膦、四苯基溴化膦、鯨蠟基溴化吡啶鎓等的溴化物；四己基碘化銨、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、四乙基碘化銨、四甲基碘化銨、三辛基甲基碘化銨、三辛基乙基碘化銨、二月桂基二甲基碘化銨、月桂基三甲基碘化銨、硬脂基三甲基碘化銨、月桂基二甲基芐基碘化銨、二硬脂基二甲基碘化銨、三辛基甲基碘化銨、二癸基二甲基碘化銨、芐基三甲基碘化銨、芐基三乙基碘化銨、二鯨蠟基二甲基碘化銨、四丁基碘化膦、四苯基碘化膦等的碘化物；三辛基甲基磷酸氫銨、三辛基乙基磷酸氫銨、二月桂基二甲基磷酸氫銨、月桂基三甲基磷酸氫銨、硬脂基三甲基磷酸氫銨、月桂基二甲基芐基磷酸氫銨、硬脂基二甲基磷酸氫銨、三辛基甲基磷酸氫銨、二癸基二甲基磷酸氫銨、四丁基磷酸氫銨、芐基三甲基磷酸氫銨、芐基三乙基磷酸氫銨、四丁基磷酸氫膦、四苯基磷酸氫膦等的磷酸氫化物；四己基硫酸氫銨、四丁基硫酸氫銨、四丙基硫酸氫銨、四乙基硫酸氫銨、四甲基硫酸氫銨、三辛基甲基硫酸氫銨、三辛基乙基硫酸氫銨、二月桂基二甲基硫酸氫銨、月桂基三甲基硫酸氫銨、硬脂基三甲基硫酸氫銨、月桂基二甲基芐基硫酸氫銨、二硬脂基二甲基硫酸氫銨、三辛基甲基硫酸氫銨、二癸基二甲基硫酸氫銨、芐基三甲基硫酸氫銨、芐基三乙基硫酸氫銨、鯨蠟基二甲基硫酸氫銨、鯨蠟基三甲基硫酸氫銨、四丁基硫酸氫膦、四苯基硫酸氫膦等的硫酸氫化物；四己基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、三辛基甲基氫氧化銨、三辛基乙基氫氧化銨、二月桂基二甲基氫氧化銨、月桂基三甲基氫氧化銨、硬脂基三甲基氫氧化銨、月桂基二甲基芐基氫氧化銨、二硬脂基二甲基氫氧化銨、三辛基甲基氫氧化銨、二癸基二甲基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨、二鯨蠟基二甲基氫氧化銨、鯨蠟基三甲基氫氧化銨等的氫氧化物等；其中，從反應性的觀點出發，優選為鯨蠟基氯化吡啶鎓、鯨蠟基溴化吡啶鎓，進一步優選為鯨蠟基氯化吡啶鎓。

作為這樣的雜多酸催化劑，可以列舉H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀、Na₃PMo₁₂O₄₀、H₃PW_12-XMo_xO₄₀、H_15-XPV_12-XMo_xO₄₀，其中，從反應性的觀點出發，優選為H₃PW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀，進一步優選為H₃PW₁₂O₄₀。

另外，進行該環氧化反應時，如上所述，形成作為中間體的上述通式(3)所表示的脂環式單環氧化合物，然后，進一步進行環氧化反應，由此生成上述通式(1)所表示的具有雙螺降冰片烷結構的脂環式二環氧化合物。例如，在通過向溶劑中導入上述通式(2)所表示的具有降冰片烯結構的化合物、表面活性劑、過氧化氫水、雜多酸催化劑，在表面活性劑、過氧化氫水、雜多酸催化劑的存在下進行加熱從而使環氧化反應進行的情況下，在環氧化完全進行之前的階段中，形成作為中間體的上述通式(3)所表示的脂環式單環氧化合物(中途停止反應時，也可以從反應體系中取出中間體)，然后，通過進一步持續加熱進行反應，可以生成上述通式(1)所表示的具有雙螺降冰片烷結構的脂環式二環氧化合物。另外，在本發明中，從更有效率地生成上述通式(1)所表示的具有雙螺降冰片烷結構的脂環式二環氧化合物的觀點出發，作為一系列工序優選通過向溶劑中導入上述通式(2)所表示的具有降冰片烯結構的化合物、表面活性劑、過氧化氫水、雜多酸催化劑，在表面活性劑、過氧化氫水、雜多酸催化劑的存在下持續加熱充分地進行環氧化，由此生成上述通式(1)所表示的具有雙螺降冰片烷結構的脂環式二環氧化合物。

該環氧化反應中，從反應控制的觀點出發，優選利用溶劑。作為該溶劑，無特別限定，可以適宜利用在將碳-碳雙鍵環氧化時能夠利用的公知的溶劑，可以適宜利用例如氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷等的鹵素類溶劑、正或異丙醇、叔丁醇等的碳原子數為3～6的伯、仲、叔的一元醇；丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等的多元醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酰基丙酮等的酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、苯甲酸甲酯等的酯類、乙腈。

另外，作為所述表面活性劑的使用量，無特別限定，優選以相對于1摩爾的上述通式(2)所表示的具有降冰片烯結構的化合物成為0.01～0.10摩爾(更優選為0.02～0.05摩爾)的比例來使用。該表面活性劑的使用量小于所述下限時，傾向于由于反應速度的降低而導致收率降低，另一方面，如果超過所述上限，則傾向于精制工序變得煩雜。

另外，作為所述雜多酸催化劑的使用量無特別限定，優選以相對于1摩爾的上述通式(2)所表示的具有降冰片烯結構的化合物成為0.005～0.050摩爾(更優選為0.01～0.03摩爾)的比例來使用。該雜多酸催化劑的使用量小于所述下限時，傾向于由于反應速度的降低而導致收率降低，另一方面，如果超過所述上限，則傾向于反應急劇地進行，反應選擇性惡化，收率降低。

另外，對于過氧化氫水的使用量，如上所述，相對于上述通式(2)所表示的具有降冰片烯結構的化合物中的碳-碳不飽和鍵，優選過氧化氫的量成為2.0～5.0倍摩爾的范圍，更優選成為2.2～3.0倍摩爾的范圍。小于2.0倍摩爾的情況下，反應未充分進行，另一方面，超過5.0倍摩爾的情況下，生成的脂環式二環氧化合物的環氧環進行氧化分解等的副反應，傾向于收率降低。

另外，向溶劑中導入上述通式(2)所表示的具有降冰片烯結構的化合物、表面活性劑、過氧化氫水、雜多酸催化劑，在表面活性劑、過氧化氫水、雜多酸催化劑的存在下加熱時的溫度條件無特別限定，優選以成為上述反應溫度的方式適宜設定溫度條件。

(本發明的脂環式單環氧化合物)

本發明的脂環式單環氧化合物以上述通式(3)表示。該通式(3)中的R¹、R²、n與上述通式(1)中的R¹、R²、n相同含義，其優選的也相同。

另外，上述通式(3)所表示的脂環式單環氧化合物，如上所述，可以將上述通式(2)所表示的具有降冰片烯結構的化合物作為原料化合物制造上述通式(1)所表示的具有雙螺降冰片烷結構的脂環式二環氧化合物時，作為反應中間體(制造中間體)而得到。

(本發明的高分子材料的制造用單體)

本發明的高分子材料的制造用單體由上述本發明的脂環式二環氧化合物構成。這樣，上述本發明的脂環式二環氧化合物可以適合作為高分子材料的制造用的單體使用。例如，將上述本發明的脂環式二環氧化合物作為高分子材料的制造用的單體(主劑或成為主劑的多種單體成分的1種)，使之與固化劑或固化促進劑等混合，使之固化，由此可以得到透明性與耐熱性優異的環氧樹脂組合物。

(本發明的脂環式二環氧化合物及作為其中間體的脂環式單環氧化合物的用途等)

本發明的脂環式二環氧化合物，例如在環氧樹脂組合物中，作為環氧化合物與其它的環氧化合物并用，作為固化劑，適當混合助催化劑、固化促進劑、根據需要添加的填充材料等制成組合物之后，使其固化，可以制成透明性與耐熱性優異的環氧樹脂組合物。該環氧樹脂組合物可以用于以被覆發光二極管等的發光元件的透光性樹脂(密封劑)為代表的電子材料及光學材料。另外，本發明所涉及的脂環式二環氧化合物可以使之與雙酚A等的各種雙酚類反應，作為特殊環氧樹脂的中間體(預聚物)使用。

本發明的脂環式二環氧化合物及作為其中間體的脂環式單環氧化合物可以通過各種環氧開環反應進行化學修飾，作為反應中間體有用。例如，如果在酸催化劑的存在下將二環氧化合物水解，則環氧基成為反式結構的二醇。

<本發明的脂環式二環氧化合物的制造方法優選的一個實施方式>

(環己酮型雙螺降冰片烯的合成)：

環己酮型雙螺降冰片烯可以按照例如專利文獻7(段落[0126]～[0132])所記載的實施例2來合成(專利文獻7中為“56％”)。在此所說的“環己酮型雙螺降冰片烯”是上述通式(2)中的n為3，并且R¹及R²均為氫原子的化合物。這樣，環己酮型雙螺降冰片烯可以按照專利文獻7(段落[0126]～[0132])所記載的實施例2來進行合成。

(脂環式二環氧化合物的合成)：

將上述環己酮型的雙螺降冰片烯作為原料，與上述方法或后述的實施例1所采用的方法同樣地合成環己酮型的具有雙螺降冰片烷結構的脂環式二環氧化物(由此，也可以合成環己酮型的具有雙螺降冰片烷結構的脂環式二環氧化物)。通過IR、¹H-NMR、¹³C-NMR、MS光譜，可以確認所得到的化合物為下述化學式(7)所表示的脂環式二環氧化合物結構。

<本發明的脂環式二環氧化合物的制造方法的優選的其它的實施方式>

(其它的脂環式二環氧化合物的合成)：

在通式(1)中，環烷酮環的n＝4(環庚酮)、5(環辛酮)的情況也與上述方法或后述的實施例欄中采用的方法相同，經由環庚酮型、環辛酮型的具有雙螺降冰片烷結構的化合物，合成脂環式二環氧化物(由此也可以合成其它的脂環式二環氧化物)。

實施例

以下，基于實施例及比較例更具體地說明本發明，但是本發明不限定于以下的實施例。

另外，在以下中，各實施例中得到的化合物的分子結構的鑒定通過使用IR測定機(日本分光株式會社制造、商品名：FT/IR-460、FT/IR-4100)、NMR測定機(VARIAN公司制造、商品名：UNITY INOVA-600及日本電子株式會社制造的JNM-Lambda 500)及FD-MS測定機(日本電子株式會社制造、商品名：JMS-700V)，測定IR、NMR、FD-MS光譜來進行。

(原料“環戊酮型雙螺降冰片烯”的合成)

<第一工序>

首先，在1L的三口燒瓶中添加二甲基胺鹽酸鹽30.86g(378.5mmol)。接著，在所述三口燒瓶中進一步添加多聚甲醛12.3g(385mmol)、乙二醇23.9g(385mmol)及環戊酮12.95g(154mmol)。接著，在所述三口燒瓶中添加甲基環己烷16.2g(165mmol)后，添加35質量％鹽酸0.4g(HCl：3.85mmol)，得到第一混合液。另外，所述第一混合液中的酸(HCl)的含量相對于環戊酮中的酮基為0.025摩爾當量(3.85[HCl的摩爾量]/154[環戊酮的摩爾量]＝0.025)。

接著，將所述三口燒瓶的內部氮置換，在常壓(0.1MPa)下使所述三口燒瓶內的溫度為85℃，將所述第一混合液加熱攪拌8小時，得到含有下述化學式(4)所表示的曼尼希堿(Mannich base)的反應液。

<第二工序>

接著，將所述三口燒瓶中的所述反應液冷卻至50℃之后，相對于所述三口燒瓶中的所述反應液，添加甲醇(250ml)、50質量％二甲基胺水溶液4.17g(二甲基胺：46.2mmol)及環戊二烯30.5g(461.5mmol)，得到第二混合液。接著，將所述三口燒瓶的內部進行氮置換，在常壓(0.1MPa)下使所述三口燒瓶內的溫度為65℃，將所述第二混合液在65℃下加熱攪拌5小時，生成化合物。

接著，將所述三口燒瓶內的所述第二混合液通過甲基環己烷與甲醇的共沸進行濃縮，從所述第二混合液中除去100mL液體。另外，通過該100mL液體的除去，從所述第二混合液中除去了甲基環己烷的大部分(相對于濃縮前的所述第二混合液中的甲基環己烷的總量為75質量％)。接著，將該甲基環己烷除去后的所述第二混合液在-20℃的溫度條件下冷卻12小時，使結晶析出之后，進行減壓過濾得到結晶。相對于由此得到的結晶，實施使用-20℃的甲醇20mL進行清洗的工序3次后，使之蒸發除去甲醇，得到產物17.4g(收率47％)。

為了確認由此得到的化合物的結構，進行IR及NMR(¹H-NMR及¹³C-NMR)測定，確認為下述化學式(5)所表示的5-降冰片烯-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯。

(實施例1)

(脂環式二環氧化合物的合成)

在安裝有回流管的1L的二口燒瓶中加入鯨蠟基氯化吡啶鎓(467mg、1.37mmol)、5-降冰片烯-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯(10.0g、41.6mmol)及氯仿400mL，在室溫下進行攪拌。另外，在安裝有回流管的200mL的茄形燒瓶中加入H₃PW₁₂O₄₀(1.32g、0.458mmol)及過氧化氫水(濃度30wt％、21.1g、186mmol)，加熱至60℃，攪拌30分鐘，冷卻至室溫，由此得到黃色的溶液。將該溶液加入至所述1L的二口茄形燒瓶中，一邊加熱至40℃一邊進行攪拌。為了確認反應的進行，在中途采集一部分反應溶液，測定¹H-NMR。其結果，確認生成了中間體的單環氧化物與產物的二環氧化物，因此，繼續反應。從加熱開始4.5小時后，可以確認反應結束，因此，停止攪拌，放置冷卻至室溫。將溶液移至分液漏斗中，進行分液操作，除去水層。接著，調制濃度為10wt％的硫代硫酸鈉水溶液50mL。將其加入于有機層中，進行分液操作，除去水層。接著，調制濃度為5wt％的碳酸鈉水溶液50mL。將其加入于有機層中，進行分液操作，舍去水層。接著，將純水100mL加入有機層中，進行分液操作，舍去水層。將有機層移至1L三角燒瓶中，加入無水硫酸鈉，進行干燥、過濾，將濾液進行濃縮，則得到淡黃色的粉狀粗產物。將其通過再結晶操作(使用溶劑為甲醇)進行精制，由此得到白色產物7.38g(收率65.1％)。

為了確認由此得到的化合物的結構，進行IR、NMR(¹H-NMR及¹³C-NMR)及MS測定。將由此得到的化合物的IR光譜示于圖1中，將¹H-NMR(CDCl₃)光譜示于圖2中，將¹³C-NMR(CDCl₃)光譜示于圖3中，將MS光譜示于圖4中。由圖1～4所示的結果，確認所得到的化合物為下述化學式(6)所表示的脂環式二環氧化合物。另外，圖4所示的MS光譜，在272(m/z)的位置確認有相當于上述化學式(6)所表示的脂環式二環氧化合物的峰。

產業上利用的可能性

本發明所涉及的具有雙螺降冰片烷結構的脂環式二環氧化合物可以由相應的具有雙螺降冰片烯結構的脂環式化合物通過常用方法進行環氧化，以比較高的收率來合成，作為具有高度透明性與耐熱性的高分子材料的制造用單體有用。另外，這些化合物與作為耐熱性高分子材料使用的其它的多官能團性化合物相比較，具有在有機溶劑中的溶解性，從而在所述高分子材料的制造工序中操作容易，另外，也可以作為醫藥農藥等各種有用化合物的反應中間體進行應用。