用于含石棉材料的生化變性方法與流程

本發明涉及用于處理含石棉材料的方法，該方法能夠把石棉轉化成惰性產品(即對人類健康無害)，該惰性產品可以用作后續工業加工的原料或作為直接銷售的工業產品。
背景技術：
：石棉是歸因于具有纖維結構并屬于硅酸鹽類的幾種天然礦物的商業名稱。在現代，廣泛地使用這些礦物中的一些，因為它們優良的技術性能：它們具有良好的耐熱和耐火性，對化學和生物制劑的作用以及磨損和磨損，顯示出高機械強度和良好的柔韌性，容易與建筑材料粘結，并具有良好的吸聲和隔熱性能。因為這些性能及其低成本，在交通工具和家庭領域中，石棉被廣泛用于制造產品和工業和建筑應用。具體地，將原纖維進行處理，以獲得適用于多種用途的各種產品。在這些產品中，石棉纖維可以是自由地，或強結合或弱結合地。如果它們被弱結合，它們被稱為易碎材料，由于其差的內部凝聚力，僅用手壓即可將其粉碎。如果它們被強結合，它們被稱為致密材料，其僅能在機械的幫助下被粉碎成粉末。在易碎基質中的材料無疑是最危險的，因為纖維極容易分散到空氣中并被吸入。在致密基質中的石棉，鑒于其性能，不傾向于釋放纖維，并且只有當其被磨損，變質或鋸斷時才會出現危險情況。有很多類型的具有極其多樣和差異性特點和用途的含石棉材料(ACM)。美國聯邦公報列出了超過3000件含有石棉的成品。ACM可以分成三類：(a)表面材料：這些材料包含為隔音、隔熱和裝飾目的通過散布在表面(承重元件、墻壁、天花板)而噴涂或分散的ACM；(b)隔熱材料：這些材料包括ACM，其用于防止水冷卻系統以及加熱、通風和空調系統中的管道、導管、鍋爐、罐和各種部件中形成冷凝水；(c)多樣材料：該類包括所有其他的ACM，例如在假天花板內、護套內、織物等內。石棉毫無疑問最廣泛地用于建筑部門，具體地以石棉和水泥的復合物形式，或者所謂的石棉水泥。此外，為了避免或限制發生火災時對建筑物的損傷，石棉通過噴涂和擴散技術而大量用作梁或地板上的涂層。耐熱混合物由不同百分比的石棉、其他材料(蛭石，砂或纖維素纖維)和粘合材料(石膏和/或碳酸鈣)組成：最終是連續層，觸摸柔軟，顏色從深灰色變化到白色。石棉礦物在水泥用作水泥礫巖(cementconglomerates)中用作添加劑，以改進其機械特征：它們通常是波特蘭水泥、水、集料和溫石棉、青石棉和/或鐵石棉(更少見)的纖維，直到最終只用溫石棉。根據所得到的產品類型，石棉含量是變化的，并可以達到50wt％。現在，這是一個普遍公認的事實：在生活和工作環境中存在的材料中，石棉是對人類健康危害最大的一種材料；這種危害導致普遍影響呼吸道的嚴重病理。雖然在上世紀初就已經假定了吸入空氣中的石棉纖維與特定疾病的發病之間的病因聯系，但是直到1990s，在各國才引入符合材料危險性的法規。考慮到工業操作者多年來發展的職業病所帶來的極高的社會成本，確定這種原材料對工人造成的危害迫使世界上所有國家的政府解決這個問題。應該注意到，含石棉廢物(ACW)在垃圾填埋場的積累不能解決該問題，而只是把它傳給后代：因此設計一個方案使ACW轉化并隨后用作生產從環境角度來看是完全安全的新產品的材料。除了ACW“惰性化”和“分離”之外，目前正在使用一些方法，這些方法適用于轉化ACW，并具有完全消除其危險性的目的。“惰性化”方法包括在不同性質的基質中進行調節過程，其防止石棉纖維在環境中的分散，而“轉化”方法直接作用于礦物的纖維結構自身，將其轉化為對人類健康無害的其他相態。主要的ACW轉化方法是基于酸和熱的作用的化學處理和機械化學處理，雖然近年來也設計了生物化學和微生物學方法。至今為止，關于酸處理，已經開發了各種方法，其設計使用有機酸和礦物酸來轉化ACW，從而獲得在陶瓷工業中可再循環和經常可重復使用的二次材料。具體地，已經對礦物酸的效果，例如氫氟酸、鹽酸和硫酸，以及有機酸的效果，例如甲酸和草酸進行研究。關于熱處理，眾所周知，石棉材料在高溫下不穩定。例如，溫石棉在大約600℃具有失去羥基，并被轉化成不同惰性礦物相的傾向，該不同的惰性礦物相為鎂橄欖石，在820℃重結晶。這個原理的應用使得人們可以通過在800-950℃溫度下、在爐中處理而從ACW獲得惰性材料。進一步地，如果在壓實材料之前進行加熱，結晶的最終定向障礙使最終產品用作電絕緣或耐火材料。這個方法取名為陶瓷化。還能夠通過多個步驟來獲得ACW的玻璃體，這些步驟基于將含石棉廢物與不同添加劑在寬的溫度間隔內(1300-1800℃)熔融，隨后快速冷卻產生具有無定形玻璃體結構的惰性材料。但是，這個方案需要大量能量，以使熔化爐具有極高的穩定溫度。另一方面，在體外陶瓷化中，在1300至1400℃之間將廢物與特定添加劑熔融在一起，例如高爐礦渣或工業污泥，形成具有高金屬含量的混合物。并將由此得到的礦渣在受控溫度下結晶：這樣，獲得具有非常高的機械強度的產品，特別適用于建筑、機械和化學工業的涂層和保護表面。另一種技術包括所謂的鋰化，其基于在1300-1400℃的溫度下將來自鐵路車廂的絕緣去除的ACW熔融。緩慢冷卻導致輝石、橄欖石和氧化鐵的結晶。處理的最終結果是產生惰性材料，其可回收用于各種應用。關于生物處理，已經在體內和體外研究了苔蘚和地衣對含石棉纖維的巖石基質的微生物作用：地衣和真菌菌絲能夠滲透和分泌化學化合物(草酸是主要代謝物之一)，其中的一些可以改變石棉纖維的礦物結構(例如見S.E.Favero-Longo,M.Girlanda,R.Honegger,B.Fubini,R.Piervittori的文章；MycologicalResearch,Vol.111,Issue4,pp.473-481(2007))。已經開發了利用細菌，特別是干酪乳桿菌和植物乳桿菌轉化石棉的微生物方法(見I.A.Stanik,K.Cedzyńska,S.的文章；FreseniusEnvironmentalBulletin,Vol.15,Issue7,pp.640-643(2006))。該方法基于將溫石棉的結晶層中存在的水鎂石(鎂-氧)的結晶層分解，作為使用的細菌培養物的間接代謝的結果。結晶層的分解似乎由于反應環境的酸化，由于也包括乳酸在內的細菌分泌的代謝物的存在。通過用大大過量存在的H+替代Mg2+離子來實現假設的反應機制。由此釋放的鎂與存在的乳酸反應形成可溶性鹽。一個用于分解石棉水泥產品中包含的石棉纖維(主要溫石棉)的微生物方法被一家在分析領域特別是生態創新領域經營的公司，ChemicalCenterS.r.l.獲得專利(Europeanpatent:EP2428254)。該方法設想使用具有酸性pH的耗盡量的乳清以分解水泥相(85％)并釋放其中包含的石棉纖維(15％)，纖維隨后在水熱法中通過進一步耗盡量的乳清被變性并分解成鎂離子和硅酸鹽。整個方法可以分為兩步：1)分解碳酸鈣，以在水中釋放石棉纖維和2)分解石棉纖維。不幸的是，迄今為止已知的用于轉化含石棉材料(ACM)的方法存在不可忽視的缺點。具體地，酸處理導致大量廢品的積累，這也需要被處理。進一步地，應該記住，為了處理百萬噸的ACW(僅意大利領土的估計約為20百萬至30百萬噸)，將需要使用大量的試劑，這將導致不可忽視的環境風險和非常高的成本。關于熱處理，除需要大量能量使爐子達到非常高的穩定溫度之外，最大的缺點在于，合適的設備往往是具有污染性和高成本，因此在全國幾乎不可用，所以有必要長距離運輸ACW，伴隨環境風險和后勤成本。使用生物化合和微生物法的方法(包括設計使用乳清的方法)還存在幾個缺點，例如，石棉纖維的轉化程度低，有時僅僅在表面上發生，而沒有達到完全轉化。因此，這樣的方法至今未發現任何可能在工業規模上的應用。具體地，乳酸桿菌(Lactobacillus)細菌菌群的使用(envisagedinthemethodofEP2428254andinthearticleofI.A.Staniketal.FreseniusEnvironmentalBulletin,Vol.15,Issue7,pp.640-643(2006))需要37℃的培養溫度，以獲得酸性代謝物，特別是乳酸，并達到有效地使含石棉材料的方解石相脫碳的酸性pH。此外，用于獲得足以變性的微生物群體的培養時間通常較長。此外，乳清不利于含石棉材料的變性的特點是液體成分，其通過在水空氣界面形成脂肪膠束引起二氧化碳脫羧反應的減緩，從而向方解石的再沉淀的平衡。此外，過度的生物成分，脂質和蛋白質，與石棉纖維相互反應，用保護性生物膜包圍它們，將它們包裝在一起，并使得通過離子交換使其變性更加困難。最終，乳清大部分主要用作畜牧業營養，僅在只有在一年的某些時期，作為乳制品生產的實際廢物在市場上有一定的可用性。技術實現要素：本發明旨在克服用于處理含石棉材料的轉化并惰性化的現有技術方案的限制和缺點，特別是上述設計通過提供用于處理含石棉材料的方法而使用細菌菌群的方法，所述方法包括用經食品工業廢料的混合的細菌和真菌生長和/或發酵而獲得的酸性溶液/懸浮液處理含石棉材料的單個步驟。食品工業廢料優選選自：來自醋生產的液體/固體廢物，來自葡萄酒生產的液體/固體廢物，來自油生產的廢物(例如，造紙廢水)，來自水果和蔬菜加工和保存的液體/固體廢物(例如，用于燙洗番茄皮和柑橘果皮的水)，來自啤酒、飲料和果汁生產的液體/固體廢物，來自油和植物和動物脂肪精煉工業的液體廢物，來自使用的茶葉和來自糖果工業的液體/固體廢物，來自稻米加工的液體/固體廢物和來自煙草制造的液體/固體廢物。從食品工業加工獲得的廢料經受混合的細菌和真菌發酵，優選通過醋酸醋桿菌種類的細菌和釀酒酵母種類的酵母，其能夠在短時間內形成酸，特別是乙酸。一旦通過混合發酵獲得酸性溶液/懸浮液，那么在高溫和高壓條件下，用該酸性溶液/懸浮液處理含石棉材料。在這個過程中形成固體硅酸鋁和磷酸鹽沉淀以及含有金屬離子的溶液，即鎂、鎳、錳和鈣。在使二氧化碳鼓泡通過固相以使其富含碳酸鹽之后，固相可在工業中重新用于例如水泥的生產，而溶液中包含的金屬離子可以電化學提取，并作為金屬在各種應用中重新使用，或者以氫氧化物和碳酸鹽的形式沉淀，然后用于各種工業應用，例如用于制備水性涂料。優選經受本發明的處理方法的含石棉材料是石棉水泥。附圖說明下面將結合附圖，詳細說明本發明，其中：圖1展示了利用源自用于生產葡萄酒醋的葡萄樹枝葉(vineprunings)混合發酵的酸性溶液進行的本發明的變性方法中的初始礦物相(A)和最終結晶相(B)(實施例1)；圖2展示了在轉化(A)之前和實施例1的處理之后(B)的石棉水泥的形態的SEM圖像；圖3展示了在堿性環境中通過沉淀從如實施例1中描述的上清液中衍生的碳羥基磷灰石；圖4展示了利用源自葡萄酒提取和/或格蘭酒成熟后的果渣的酸性溶液進行的變性方法中的初始礦物相(A)和最終結晶相(B)；圖5展示了在轉化(A)之前和實施例2的水熱處理(B)之后的石棉水泥的形態的SEM圖像；圖6展示了從實施例2的上清液中沉淀的氫氧化鈣的水性涂料的衍射圖；圖7展示了利用源自燙洗番茄皮的水的發酵的酸性溶液進行的變性方法的初始礦物相(A)和最終結晶相(B)；圖8展示了在轉化(A)之前和水熱處理(B)之后的石棉水泥的形態的SEM圖像；圖9展示了在實施例3的處理之后獲得的沉淀的衍射圖。具體實施方式本發明涉及用于處理含石棉材料的方法，包括以下步驟：1)通過使食品工業廢料經受混合的細菌和真菌生長和/或發酵，來制備酸性溶液/懸浮液，優選利用醋酸醋桿菌的細菌種類和釀酒酵母的酵母種類；2)用通過混合發酵，優選通過在120-170℃和壓力下混合發酵在1-24小時的時間獲得的所述酸性溶液/懸浮液處理含石棉材料。食品工業廢料優選選自：來自醋生產的液體/固體廢物，來自葡萄酒生產的液體/固體廢物，來自油生產的廢物(例如，造紙廢水)，來自水果和蔬菜加工和保存的液體/固體廢物(例如，用于燙洗番茄皮和柑橘果皮的水)，來自啤酒、飲料和果汁生產的液體/固體廢物，來自油和植物和動物脂肪精煉工業的液體廢物，來自使用的茶葉和來自糖果工業的液體/固體廢物，來自稻米加工的液體/固體廢物和來自煙草制造的液體/固體廢物。經受本發明的處理方法的所述含石棉材料包括以原纖維形式分散在易碎基質或水泥基質，或其他致密聚合物型基質內的石棉。優選地，含石棉材料為石棉水泥。所述混合的細菌和真菌的生長和/或發酵也可以單獨地或組合地利用以下一種或多種細菌種類(以及醋酸醋桿菌)：釀酒酵母、丙酸桿菌、雙歧桿菌、假單胞菌屬、氣單胞菌屬、光桿菌屬、無色桿菌屬、希瓦氏菌屬、黃單胞菌屬、弧菌屬、黃桿菌屬、腸桿菌科、芽孢桿菌屬、梭菌屬、熱乳桿菌、微球菌屬、一般的乳酸菌和在任何情況下分類為存在于食品工業廢物中極端嗜酸菌和嗜酸菌的所有微生物。所述混合的細菌和真菌生長和/或發酵通過在15至25℃的溫度下，以及根據使用的食品廢物在幾分鐘至幾個小時和幾天的時間下孵化食品工業廢料來進行。在這個需要限制時間量的步驟中，形成酸，特別是醋酸。從而獲得pH為0至6，優選約2的酸性溶液/懸浮液，這也取決于可以或必須添加到溶液中以增加極端嗜酸性菌和嗜酸性菌的代謝活性的含糖營養物的數量和質量。除了酸的形成，在發酵方法中，能夠觀察隨時間保存的并能夠在更高的pH下存活的微生物群體的發展。酸性pH與微生物濃度的組合使能夠獲得可以在比已知方法明顯更短的時間內，在含石棉材料的降解方面提供優異結果的溶液/懸浮液。發酵之后，使酸性溶液/懸浮液與含石棉材料接觸，優選在封閉反應器中，酸性溶液/含石棉材料的比例為2至10之間，優選在120至170℃的溫度下進行1-24小時期間，且優選在2至10巴的壓力下。在該方法的這個步驟中，含石棉材料的脫羧(變性)發生，其中根據方解石的初始百分比，鈣離子幾乎全部在礦物相中重新沉淀。這防止反向反應，因此方解石的重新形成將部分地導致纖維的包裝。此外，鈣離子不被細菌群吸收為微量營養素。鎂主要以能夠通過電化學方法回收的離子形式保留在溶液中。與利用乳清進行的轉化方法相比，利用本發明獲得的鎂的濃度更大。源自發酵的不富含脂質的溶液/懸浮液使二氧化碳能夠在比使用乳清的已知方法更短的時間和更低的溫度下釋放，由于脂質和蛋白質來源的生物膜的形成的減少。這在方法的工業適用性和降解效率方面是有利的。源自微生物和霉菌活性的酸性溶液可通過激活食品工業廢料的發酵而容易地再生，從而能夠實現更大的可用性和降低的處理成本。優選地，在用源自發酵的酸性溶液/懸浮液處理之前，將含石棉材料粉碎。含石棉材料的粉碎程度越高，其轉化將會越快。含石棉材料的粉碎可在水霧和真空條件下進行，以防止任何纖維排放到空氣中，優選分幾步進行，其中首先將所述含石棉材料粉碎成大粒徑，然后粉碎成小于一毫米的尺寸。然后用酸性溶液/懸浮液均質化含石棉材料。在均質化之后，進行含石棉材料的脫碳，產生CO2并在溶液中產生纖維狀石棉材料的懸浮液。優選在相同的反應室中，在2-10巴的壓力下，120至170℃下加熱該懸浮液1至24小時，直至石棉纖維完全化學轉化為磷酸鈣和硅酸鋁。優選通過施加20至170℃的溫度梯度達到120至170℃的溫度，優選通過單一處理循環。在處理的最后，獲得溶液和固體沉淀。溶液包含鐵、鎂、鎳、錳和鈣離子，而固體沉淀包含硅酸鋁和磷酸鹽。固體沉淀可進行二氧化碳鼓泡，以使其富含碳酸鹽，并使其可用于例如水泥熟料。存在于源自含石棉材料的變性的溶液中的金屬離子可以作為金屬氫氧化物沉淀，例如，用于制備水性涂料或肥料，或電化學提取為純金屬元素，然后作為金屬再用于各種工業應用。實施例1：來自醋生產的液體/固體廢料通過在水中和在來自用于葡萄酒醋生產的葡萄樹枝葉的木質材料的存在下孵化廢料，使來自醋生產的廢物的殘余微生物生長和發酵。微生物生長和發酵的溫度為15-25℃，時間范圍為24-48小時。在該步驟期間形成酸，特別是乙酸和酒石酸。因此，獲得pH值為0-6，優選2的酸性溶液/懸浮液，這也取決于可以或必須添加到溶液中以增加極端嗜酸性菌和嗜酸性菌的代謝活性的含糖營養物的數量和質量。將10克石棉水泥粉末與100毫升源自用于葡萄酒醋生產的葡萄樹枝葉的發酵的酸性溶液在125℃-170℃和5-9巴下混合14-20小時。在反應結束時，觀察到石棉的完全轉化和新礦物的形成，如圖1和圖2所示。圖1展示了通過酸性溶液獲得的初始礦物相(A)和最終結晶相(B)，所述酸性溶液源自用于葡萄酒醋生產的葡萄樹枝葉的發酵；圖2展示了轉化前(A)和處理(B)后石棉水泥的形態的SEM圖像。水熱處理前后的結晶相列于表1中。表1變性前的結晶相水熱轉化后的結晶相方解石透鈣磷石溫石棉三斜磷鈣石石英方解石石英用氫氧化鈉處理由上述方法得到的溶液，以獲得如圖3所示的水性涂料，其顯示在堿性環境中通過沉淀從上清液衍生的碳羥基磷灰石。通過處理上清液電化學回收金屬，如表2所示。表2：電化學可回收金屬離子的濃度(mg/l)金屬元素濃度mg/l鎂1024.82鐵5.01鎳4.43錳26.65實施例2：來自葡萄酒生產的廢物在水中，優選在15至25℃的溫度下，時間范圍為24至48小時，通過孵化液體/固體廢料(果渣)進行混合的細菌和真菌發酵。在該步驟期間形成酸，特別是乙酸和酒石酸。因此，獲得pH值為0-6，優選2的酸性溶液/懸浮液，這也取決于可以或必須添加到溶液中以增加極端嗜酸性菌和嗜酸性菌的代謝活性的含糖營養物的數量和質量。將10克石棉水泥粉末與100毫升源自用于果渣發酵的溶液，葡萄酒和/或格蘭酒生產的液體/固體廢物混合，并在125℃-170℃和5-9巴下反應14-20小時。在反應結束時，觀察到石棉的完全轉化和新礦物的形成，如圖4和圖5所示。圖4展示了通過酸性溶液進行的變性方法中的初始礦物相(A)和最終結晶相(B)，所述酸性溶液通過葡萄酒提取和/或格蘭酒成熟后的果渣的發酵獲得，而圖5展示了轉化前(A)和水熱處理(B)后石棉水泥的形態的SEM圖像。水熱處理前后的結晶相列入表3中。表3：變性方法前后的石棉水泥的結晶相。變性前的結晶相水熱轉化之后的結晶相方解石磷酸氫鈣溫石棉羥磷灰石鈣礬石石英石英用氫氧化鈉處理由上述方法得到的液體，得到如圖6所示的氫氧化鈣的水性涂料，圖6展示了從上清液中沉淀的氫氧化鈣的水性涂料的衍射圖。可以從最終液體的處理電化學回收金屬，如表4所示。表4：可電化學回收的金屬離子濃度mg/l。金屬元素濃度mg/l鎂1941.71鐵17.26鎳2.30錳9.10實施例3：來自制革廠的加工廢物通過在水中孵化液體/固體廢料，使來自制革廠的加工廢料的殘余微生物生長和發酵。微生物生長和發酵的溫度為15至25℃，時間范圍為8-24小時。在該步驟中，形成酸，特別是乙酸。因此，獲得pH值為0-6，優選2的酸性溶液/懸浮液，這也取決于可以或必須添加到溶液中以增加極端嗜酸性菌和嗜酸性菌的代謝活性的含糖營養物的數量和質量。將10克石棉水泥粉末與100毫升源自用于燙洗番茄皮的水的發酵獲得的酸性溶液混合并使其在125℃-170℃和5-9巴下反應14-20小時。在反應結束時，觀察到石棉的完全轉化和新礦物的形成，如圖7和圖8所示。圖7展示了通過酸性溶液進行的變性方法中的初始礦物相(A)和最終結晶相(B)，所述酸性溶液源自用于燙洗番茄皮的水的發酵，而圖8展示了轉化前(A)和水熱處理(B)后石棉水泥的形態的SEM圖像。水熱處理前后的結晶相列在表6中。變性前的結晶相水熱處理之后的結晶相方解石磷酸氫鈣溫石棉鈣羥基磷灰石石英用氫氧化鈉處理由上述方法得到的液體，得到如圖9所示的磷酸鈣，圖9展示了來自上清液的沉淀的衍射圖。可以從最終溶液的處理中電化學回收金屬，如表7所示。表7：可電化學回收的金屬離子的濃度mg/l。金屬元素濃度mg/l鎂2097.85鐵106.41鎳9.16錳27.60當前第1頁1 2 3