本發明涉及氟樹脂組合物及其制造方法、以及成形物、發泡成形物以及被覆電線。
背景技術：
乙烯-四氟乙烯類共聚物(以下，也稱為ETFE類共聚物。)耐熱性、耐化學品性、耐候性等優良，作為膜、發泡體、瓶、纖維、筒、管等的材料被廣泛使用。
但是，與其他熱塑性樹脂相比，ETFE類共聚物存在伸長變形性差的問題。例如，在吹塑成形、吹脹成形、膜成形(T模成形)中，成形物的厚度容易不均勻。在熔融紡絲中，纖維的徑容易不均勻。在膜成形(T模成形)中，容易發生縮頸(ネックイン,Neck-in)、變形(波浪、表面粗糙等)。在熔融發泡成形中，難以形成良好的氣泡。即，氣泡大，氣泡的大小容易不均勻，發泡體的比重高，空隙率低，氣泡數密度低，發泡倍數低。
為了改善ETFE類共聚物的吹塑成形性或吹脹成形性，已知使ETFE類共聚物的熔融張力變高即可。
例如，專利文獻1、2中公開了通過在ETFE類共聚物中導入支鏈結構，提高熔融張力，測定熔融張力時的荷重(Wkg)與熔融張力(XmN)的比(X/W)設為0.8以上。
但是，如果在ETFE類共聚物中導入支鏈結構，則存在成形物的力學強度(耐彎折性等)下降的問題。此外，如果支鏈結構的導入量變多，則熔融流動性下降，不能熔融成形。因此，在該方法中，不怎么能夠提高伸長變形性。
非專利文獻1中公開了在四氟乙烯與乙烯的摩爾組成大致為1∶1的ETFE類共聚物中混合通過在聚合時投入0.10摩爾％二乙烯基單體而導入了支鏈結構的ETFE類共聚物的技術方案。
但是，用該方法得到的組合物的伸長變形性不足。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2009/096544號
專利文獻2：國際公開第2009/096547號
非專利文獻
非專利文獻1：今井悟等，“關于ETFE的長鏈支鏈對熔融粘度特性的影響”，第19次塑料成形加工學會秋季大會成形加工研討會’11預稿集，2011年，347-348頁
技術實現要素：
發明所要解決的技術問題
本發明的目的在于提供伸長變形性優良、成形物的力學強度優良的氟樹脂組合物及其制造方法，作為該氟樹脂組合物的原料有用的共聚物混合物的制造方法，以及使用該氟樹脂組合物的成形物、發泡成形物以及被覆電線。
解決技術問題所采用的技術方案
本發明包括以下技術內容。
[1]一種氟樹脂組合物，其是下述共聚物(A)和下述共聚物(B)的非熔融微混合物，由相對于該非熔融微混合物中的共聚物(A)和共聚物(B)的總量的共聚物(A)的比例為4～70質量％的非熔融微混合物構成。
共聚物(A)：含有來源于下述單體(a)的單元和來源于下述單體(b)的單元和來源于下述單體(c)的單元、來源于單體(a)的單元和來源于單體(b)的單元的摩爾比〔來源于單體(a)的單元/來源于單體(b)的單元〕為20/80～80/20、且相對于全部單元的來源于單體(c)的單元的比例為0.2～3摩爾％的共聚物。
共聚物(B)：含有來源于下述單體(a)的單元和來源于下述單體(b)的單元、實質上不含有來源于下述單體(c)的單元、單體(a)的單元和單體(b)的單元的摩爾比〔來源于單體(a)的單元/來源于單體(b)的單元〕為20/80～80/20的共聚物。
單體(a)：四氟乙烯。
單體(b)：乙烯。
單體(c)：具有2個以上聚合性碳-碳雙鍵的單體。
[2]如[1]所述的氟樹脂組合物，其中，上述單體(c)為下式(c1)所表示的化合物。
Y1-Rf-Z1…(c1)
其中，Rf為氟代亞烷基，Y1以及Z1分別獨立地為乙烯基、三氟乙烯基或三氟乙烯氧基。
[3]如[1]或[2]所述的氟樹脂組合物，其中，上述單體(c)為CH2＝CH-(CF2)n2-CH＝CH2(其中，n2為4或6。)所表示的化合物。
[4]如[1]～[3]中任一項所述的氟樹脂組合物，其中，上述共聚物(A)的下述熔體流動速率為0.5dg/分鐘以下。
熔體流動速率：基于ASTM D 3159-10，在溫度為297℃、荷重為49N的條件下測定的從直徑2mm、長度8mm的孔在10分鐘內流出的共聚物(A)的質量。
[5]如[1]～[4]中任一項所述的氟樹脂組合物，其中，上述非熔融微混合物是在上述共聚物(B)的存在下，將單體(a)、單體(b)以及單體(c)共聚、形成共聚物(A)而得到的共聚物混合物。
[6]一種第二氟樹脂組合物，其中，含有上述[1]～[5]中任一項所述的第一氟樹脂組合物和上述共聚物(B)，相對于上述共聚物(A)和上述共聚物(B)的總計的上述共聚物(A)的比例為4～30質量％。
[7]如[6]所述的氟樹脂組合物，其中，上述第二氟樹脂組合物為上述第一氟樹脂組合物和上述共聚物(B)的熔融混煉物。
[8]一種氟樹脂組合物，其中，含有下述共聚物(A)和下述共聚物(B)，相對于共聚物(A)和下述共聚物(B)的總量的共聚物(A)的比例為4～30質量％，下述魚眼低于200個/m2。
共聚物(A)：含有來源于下述單體(a)的單元和來源于下述單體(b)的單元和來源于下述單體(c)的單元、來源于單體(a)的單元和來源于單體(b)的單元的摩爾比〔來源于單體(a)的單元/來源于單體(b)的單元〕為20/80～80/20、且相對于全部單元的來源于單體(c)的單元的比例為0.2～3摩爾％、且下述熔體流動速率為0.5dg/分鐘以下的共聚物。
共聚物(B)：含有來源于下述單體(a)的單元和來源于下述單體(b)的單元、實質上不含有來源于下述單體(c)的單元、單體(a)的單元和單體(b)的單元的摩爾比〔來源于單體(a)的單元/來源于單體(b)的單元〕為20/80～80/20的共聚物。
單體(a)：四氟乙烯。
單體(b)：乙烯。
單體(c)：具有2個以上聚合性碳-碳雙鍵的單體。
熔體流動速率：基于ASTM D 3159-10，在溫度為297℃、荷重為49N的條件下測定的從直徑2mm、長度8mm的孔在10分鐘內流出的共聚物(B)的質量。
魚眼：使用單軸擠出裝置(田邊塑料機械株式會社制)，在下述的膜制作條件下對氟樹脂組合物進行擠出成形、制作厚度200μm的膜，目視測定從上述膜的表面隨機選擇的面積0.25m2的區域中存在的尺寸0.05mm2以上的魚眼的數量，將該數乘以4倍，算出每1m2的魚眼的數量(個/m2)。(膜制作條件)
溫度：C1/C2/C3/模具＝300℃/300℃/300℃/300℃，
L/D：25，
氣筒徑：30mm，
螺桿：全螺紋，
壓縮比：3.2，
螺桿旋轉速度：14rpm，
模具寬：150mm，
空隙：23mm，
拉取速度：1m/分鐘，
輥溫度：150℃，
吐出量：3kg/小時。
[9]一種氟樹脂組合物的制造方法，其中，在存在下述共聚物(B)的聚合體系中，使下述單體(a)、下述單體(b)以及下述單體(c)共聚，形成下述共聚物(A)。
共聚物(A)：含有來源于下述單體(a)的單元和來源于下述單體(b)的單元和來源于下述單體(c)的單元、來源于單體(a)的單元和來源于單體(b)的單元的摩爾比〔來源于單體(a)的單元/來源于單體(b)的單元〕為20/80～80/20、且相對于全部單元的來源于單體(c)的單元的比例為0.2～3摩爾％的共聚物。
共聚物(B)：含有來源于下述單體(a)的單元和來源于下述單體(b)的單元、實質上不含有來源于下述單體(c)的單元、單體(a)的單元和單體(b)的單元的摩爾比〔來源于單體(a)的單元/來源于單體(b)的單元〕為20/80～80/20的共聚物。
單體(a)：四氟乙烯。
單體(b)：乙烯。
單體(c)：具有2個以上聚合性碳-碳雙鍵的單體。
[10]如[9]所述的氟樹脂組合物的制造方法，其中，使含有單體(a)和單體(b)、且實質上不含有單體(c)的單體混合物聚合，形成上述共聚物(B)，接著向存在上述共聚物(B)的聚合體系中供給含有單體(a)和單體(b)和單體(c)的單體混合物，進行聚合，形成上述共聚物(A)。
[11]如[9]或[10]所述的氟樹脂組合物的制造方法，其中，氟樹脂組合物中的相對于上述共聚物(A)和上述共聚物(B)的總計的上述共聚物(A)的比例為4～70質量％。
[12]一種氟樹脂組合物的制造方法，其中，將由上述[9]～[11]中任一項所述的氟樹脂組合物的制造方法得到的第一氟樹脂組合物與上述共聚物(B)熔融混煉，制造相對于上述共聚物(A)和上述共聚物(B)的總計的上述共聚物(A)的比例為4～30質量％的第二氟樹脂組合物。
[13]一種成形物，由上述[1]～[8]中任一項所述的氟樹脂組合物構成。
[14]一種發泡成形物，由上述[1]～[8]中任一項所述的氟樹脂組合物構成。
[15]一種被覆電線，具有由上述[1]～[8]中任一項所述的氟樹脂組合物構成的被覆層。
發明的效果
如果采用本發明，則可提供伸長變形性優良、成形物的力學強度優良的氟樹脂組合物及其制造方法，以及使用該氟樹脂組合物的成形物(以下，將使用氟樹脂組合物的成形物簡稱為“成形物”。)、發泡成形物以及被覆電線。
具體實施方式
以下術語的定義適用于本說明書和權利要求書。
“單體”是指具有聚合性碳-碳雙鍵的化合物。
“來源于單體的單元”(也稱為“單體單元”。)是指，通過單體聚合而形成的、由單體分子構成的構成單元，單體分子的一部分可由于分解而消失。
“支鏈結構”是指由重復單元構成的分子鏈在中途分岔出的結構，由作為構成單元的單體的一部分的側鏈基團構成的支鏈不包括在支鏈結構中。
《共聚物》
本發明中的共聚物(A)和共聚物(B)均為含有來源于單體(a)的單元(以下簡稱“(a)單元”。)和來源于下述單體(b)的單元(以下簡稱“(b)單元”。)的共聚物，兩共聚物在是否含有來源于單體(c)的單元(以下簡稱“(c)單元”。)以及其含量的方面不同。
<共聚物(A)>
共聚物(A)含有(a)單元和(b)單元和(c)單元。共聚物(A)可根據需要含有來源于下述單體(d)的單元(以下簡稱“(d)單元”。)。
單體(a)：
單體(a)為四氟乙烯(以下稱為“TFE”。)。
共聚物(A)通過具有(a)單元，成形物的耐熱性、耐候性、耐化學品性、氣體阻隔性、燃料阻隔性等優良。
單體(b)：
單體(b)為乙烯(以下稱為“E”。)。
共聚物(B)通過具有(b)單元，氟樹脂組合物的熔融流動性、成形物的力學強度優良。
單體(c)：
單體(c)是具有2個以上聚合性碳-碳雙鍵的單體。
(c)單元是分子鏈的分岔點。通過具有(c)單元，共聚物(A)具有支鏈結構。共聚物(A)通過具有支鏈結構，氟樹脂組合物的伸長變形性優良。
作為單體(c)，優選下式(c1)所表示的化合物。
Y1-Rf-Z1…(c1)
其中，Rf為氟代亞烷基，Y1以及Z1分別獨立地為乙烯基、三氟乙烯基或三氟乙烯氧基。
Rf從成形物的物性良好的方面出發，優選碳數1～8的氟代亞烷基。作為氟代亞烷基，優選聚氟代亞烷基。
Rf從共聚物(A)的物性良好的方面出發，優選全氟代亞烷基，優選碳數2～8的全氟代亞烷基，更優選碳數4～8的全氟代亞烷基，從獲得的容易性的方面出發，特別優選碳數4或6的全氟代亞烷基。
Y1以及Z1從共聚性良好的方面出發，優選乙烯基或三氟乙烯氧基。Y1以及Z1從獲得的容易性的方面出發，優選相同的基團。
作為式(c1)所表示的化合物，例如可例舉下述的化合物。
CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，
CF2＝CF-Rf1-CH＝CH2，
CF2＝CF-Rf1-CF＝CF2，
CF2＝CF-O-Rf1-CH＝CH2，
CF2＝CF-O-Rf1-CF＝CF2，
CF2＝CF-O-Rf1-O-CF＝CF2。
其中，Rf1為碳數1～8的氟代亞烷基。
Rf1的優選形態與Rf的優選形態相同。
單體(c)可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。
作為單體(c)，從獲得的容易性的方面出發，優選下述單體。
CH2＝CH-(CF2)n1-CH＝CH2，
CF2＝CF-O-(CF2)n1-O-CF＝CF2。
其中，n1為4～8的整數。
作為單體(c)，特別優選下述的單體(以下稱為單體(c1)。)。由于單體(c1)的聚合性碳-碳雙鍵為乙烯基，因此由于其聚合性，(c1)單元與(a)單元鄰接的概率高，與(b)單元鄰接的概率低。因此，烴鏈相互靠攏的可能性低，共聚物(A)在熱學上穩定。
CH2＝CH-(CF2)n2-CH＝CH2。
其中，n2為4或6。
單體(d)：
單體(d)是除單體(a)、單體(b)以及單體(c)以外的其他單體。
共聚物(A)優選具有(d)單元。
單體(d)優選為具有1個聚合性碳-碳雙鍵的單體。
作為單體(d)，例如可例舉烴類烯烴(其中，E除外。)、在不飽和基團中具有氫原子的氟代烯烴、在不飽和基團中不具有氫原子的氟代烯烴(其中，TFE除外。)、全氟(烷基乙烯基醚)、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酸酐等。
作為烴類烯烴(其中，E除外。)，可例舉丙烯、丁烯等。
作為在不飽和基團中具有氫原子的氟代烯烴，可例舉偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、下式(d1)所表示的化合物(以下稱為單體(d1)。)等。
CH2＝CX2(CF2)n3Y2…(d1)
其中，X2以及Y2分別為氫原子或氟原子，n3為2～10的整數。
作為在不飽和基團中不具有氫原子的氟代烯烴(其中，TFE除外。)，可舉例氯三氟乙烯、六氟丙烯等。
作為全氟(烷基乙烯基醚)，可例舉全氟(丙基乙烯基醚)等。
作為乙烯基醚，可例舉烷基乙烯基醚、(氟烷基)乙烯基醚、甘油基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、甲基乙烯氧基丁基碳酸酯等。
作為乙烯基酯，可例舉乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯等。
作為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可例舉(聚氟烷基)丙烯酸酯、(聚氟烷基)甲基丙烯酸酯等。
作為酸酐，可例舉衣康酸酐、檸康酸酐等。
單體(d)可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。
作為單體(d)，優選單體(d1)。如果共聚物(A)具有來源于單體(d1)的單元(以下稱為(d1)單元。)，則成形物的力學強度更優良。例如具有由氟樹脂組合物構成的被覆層的被覆電線中，在被覆層中不易產生裂紋等，耐久性優良。
單體(d1)中的X2從獲得的容易性的方面出發，優選氫原子。
單體(d1)中的Y2從熱穩定性的方面出發，優選氟原子。
單體(d1)中的n3從共聚物(A)的物性的方面出發，優選2～6的整數，更優選2～4的整數。
作為單體(d1)的具體例，可例舉下述的單體。
CH2＝CF(CF2)n3F
CH2＝CF(CF2)n3H
CH2＝CH(CF2)n3F
CH2＝CH(CF2)n3H
其中，n3為2～10的整數。
作為單體(d1)，優選下述單體。
CH2＝CF(CF2)n4F
CH2＝CH(CF2)n4F
CH2＝CH(CF2)n4H
CH2＝CF(CF2)n4H
其中，n4為2～6的整數。
作為單體(d1)，更優選下述單體。
CH2＝CH(CF2)n4F
其中，n4為2～6的整數。
作為單體(d1)，特別優選下述單體。
CH2＝CH(CF2)2F
CH2＝CH(CF2)4F
共聚物(A)可以由(a)單元和(b)單元和(c)單元構成，也可以由(a)單元和(b)單元和(c)單元和(d)單元構成。
作為共聚物(A)，優選由(a)單元和(b)單元和(c)單元和(d)單元構成的共聚物。其中，優選作為上述(d)單元至少含有(d1)單元的共聚物。
組成：
共聚物(A)中的(a)單元和(b)單元的摩爾比〔(a)單元/(b)單元〕為20/80～80/20，優選40/60～70/30，特別優選50/50～60/40。如果(a)單元/(b)單元在上述范圍的下限值以上，則成形物的耐熱性、耐候性、耐化學品性、氣體阻隔性、燃料阻隔性等特性優良。如果(a)單元/(b)單元在上述范圍的上限值以下，則成形用組合物的熔融流動性優良，成形物的力學強度優良。
共聚物(A)中的(c)單元的含量相對于構成共聚物(A)的全部單元的總計(100摩爾％)，為0.2～3摩爾％，優選0.3～2摩爾％，更優選0.4～1.5摩爾％，特別優選0.4～1.0摩爾％。如果(c)單元的含量在上述范圍的下限值以上，則成形用組合物的熔融張力變得足夠高，伸長變形性優良。如果(c)單元的含量在上述范圍的上限值以下，則成形用組合物的熔融流動性、成形物的力學強度等優良。
在共聚物(A)含有(d)單元的情況下，共聚物(A)中的(d)單元的含量相對于(a)單元和(b)單元的總計(100摩爾％)優選0.01～20摩爾％，更優選0.05～15摩爾％，進一步優選0.1～10摩爾％，特別優選0.1～7摩爾％。
在共聚物(A)含有(d1)單元的情況下，(d1)單元的比例相對于(a)單元和(b)單元的總計優選0.1～7摩爾％，更優選0.5～5摩爾％，進一步優選0.5～3.5摩爾％，特別優選0.7～3.5摩爾％。
如果(d)單元的比例在上述范圍的下限值以上，則成形物的力學強度更優良。例如在制成被覆電線的被覆層時，該被覆層不易產生應力裂紋等，耐久性優良。如果(d)單元的比例在上述范圍的上限值以下，則由于共聚物(A)的結晶性變高，共聚物(A)的熔點變得足夠高，成形物的硬度變得足夠高。
熔體流動速率：
共聚物(A)的下述熔體流動速率(以下稱為MFR。)為0.5dg/分鐘以下，也可為0dg/分鐘。共聚物(A)的MFR優選0～0.3dg/分鐘，更優選0～0.1dg/分鐘，特別優選0～0.05dg/分鐘。如果共聚物(A)的MFR在上述的上限值以下，則成形用組合物的伸長變形性優良。
MFR：根據ASTM D 3159-10，在溫度為297℃、荷重為49N的條件下測定的從直徑2mm、長度8mm的孔中在10分鐘內流出的共聚物(A)的質量。
儲能模量G’以及損耗角正切值tanδ：
共聚物(A)優選儲能模量G’為1.0×107～1.0×1025Pa、且損耗角正切值tanδ為1.0×10-5～1.0，更優選儲能模量G’為1.0×109～1.0×1023Pa、且損耗角正切值tanδ為1.0×10-5～1.0，特別優選儲能模量G’為1.0×109～1.0×1021Pa、且損耗角正切值tanδ為1.0×10-5～1.0。
損耗角正切值tanδ為相對于儲能模量G’(Pa)的損耗模量G”(Pa)的比例(損耗模量G”/儲能模量G’)。
儲能模量G’是反映彈性模量的物性值，在為共聚物(A)的情況下，(c)單元的含量(支鏈結構的導入量)越多，則儲能模量G’有變得越高的傾向。損耗模量G”是反映粘度的聚合物固有的物性值，通過提高分子量，粘度上升，損耗模量G”有變高的傾向。
如果儲能模量G’在上述范圍的下限值以上、損耗角正切值tanδ在上述范圍的上限值以下，則氟樹脂組合物中的X/W變高，可賦予優良的伸長變形性。
如果儲能模量G’在上述范圍的上限值以下、損耗角正切值tanδ在上述范圍的下限值以上，則氟樹脂組合物的熔融成形時的表面外觀粗糙(熔體破裂)不易表露。
<共聚物(B)>
共聚物(B)含有(a)單元和(b)單元，實質上不含有(c)單元。共聚物(B)可根據需要含有來源于單體(d)的單元。由于(c)單元的含量多則溶劑溶解性下降，因此實質上不含有(c)單元是指共聚物(B)可含有可溶解于后述的溶劑的程度為止的(c)單元。上述共聚物(A)含有共聚物(A)不溶解于后述的溶劑的程度的含量的(c)單元。共聚物(B)更優選不含有(c)單元。
單體(a)、單體(b)、單體(c)、單體(d)分別與共聚物(A)中示出的單體相同。
共聚物(B)中的單體(a)、單體(b)以及單體(d)的優選形態也與共聚物(A)相同。
共聚物(B)可由(a)單元和(b)單元構成，也可由(a)單元和(b)單元和(d)單元構成。
作為共聚物(B)，優選由(a)單元和(b)單元和(d)單元構成的共聚物。其中，優選作為上述(d)單元至少含有(d1)單元的共聚物。
在共聚物(A)以及共聚物(B)的雙方具有(d)單元的情況下，各共聚物中的(d)單元可相同也可不同。
從為了使混煉性良好而使熔點接近的方面出發，共聚物(A)所具有的(d)單元和共聚物(B)所具有的(d)單元優選相同。例如，在共聚物(A)中的(d)單元為來源于CH2＝CH(CF2)4F的單元的情況下，共聚物(B)中的(d)單元也優選來源于CH2＝CH(CF2)4F的單元。
組成：
共聚物(B)中的(a)單元和(b)單元的摩爾比〔(a)單元/(b)單元〕、共聚物(B)中的(d)單元的含量各自的優選范圍與共聚物(A)中的優選范圍相同。
共聚物(B)中的(a)單元/(b)單元、(d)單元的含量可各自與共聚物(A)相同或不同。
MFR：
共聚物(B)的下述MFR優選1～1000dg/分鐘，更優選3～500dg/分鐘，特別優選5～300dg/分鐘。該MFR是表示共聚物(B)的熔融流動性的指標，是分子量的基準。MFR越大則分子量越低，越小則分子量越高。如果共聚物(B)的MFR在上述范圍的下限值以上，則組合物(I)的熔融流動性更優良。如果共聚物(B)的MFR在上述范圍的上限值以下，則組合物(I)的成形物的力學強度更優良。
MFR：根據ASTM D 3159-10，在溫度為297℃、荷重為49N的條件下測定的從直徑2mm、長度8mm的孔中在10分鐘內流出的共聚物(B)的質量。
<共聚物的制造方法>
上述共聚物(A)以及共聚物(B)分別將上述組合的單體聚合來制造。作為單體的聚合方法，沒有特別的限制，例如可采用將單體導入反應器，使用自由基聚合引發劑以及鏈轉移劑使其共聚的方法。
作為聚合方法的例子，可例舉本體聚合；使用氟化烴、氯化烴、氟化氯化烴、醇、烴等有機溶劑作為聚合介質的溶液聚合；使用水性介質以及根據需要適當的有機溶劑作為聚合介質的懸濁聚合；使用水性介質以及乳化劑作為聚合介質的乳液聚合等。
作為聚合方法，特別優選在自由基聚合引發劑、鏈轉移劑、聚合介質的存在下使單體(a)、單體(b)等單體共聚的溶液聚合。
聚合可使用單槽或多槽式的攪拌型聚合裝置、管型聚合裝置等，以分批式或連續式操作來實施。
作為自由基聚合引發劑，可使用通常使用的引發劑。
作為自由基聚合引發劑，優選半衰期為10小時的溫度為0～100℃的引發劑，更優選所述溫度為20～90℃的引發劑。例如可例舉偶氮二異丁腈等偶氮化合物，過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸酯，過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯等過氧化酯，過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等非氟類二酰基過氧化物，以(Z(CF2)pCOO)2(此處，Z為氫原子、氟原子或氯原子，p為1～10的整數)等含氟二酰基過氧化物，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等無機過氧化物等。
作為鏈轉移劑，可使用通常使用的鏈轉移劑，可例舉例如甲醇、乙醇等醇，1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烴，戊烷、己烷、環己烷等烴等。
鏈轉移劑的添加量相對于聚合介質通常為0.01～100質量％左右。可通過調整鏈轉移劑的添加量(鏈轉移劑的濃度)來調整得到的共聚物的分子量。鏈轉移劑的添加量在上述范圍內變得越高，則有得到分子量越低的共聚物的傾向。
作為聚合介質，可例舉氟代烴、氯代烴、氯氟烴、醇、烴等有機溶劑及水性介質等。
作為溶液聚合的聚合介質，可使用氫氟烴、氯氟烴、氫氯氟烴、氫氟醚、烴、醇等。
作為乳液聚合的聚合介質，使用水。可在水中添加醇等水溶性的有機介質。
作為懸濁聚合的聚合介質，使用水。可在水中添加氫氟烴、氯氟烴、氫氯氟烴、烴等有機介質。
作為氫氟烴，可例舉1,1,2,2-四氟環丁烷、CF3CFHCF2CF2CF3、CF3(CF2)4H、CF3CF2CFHCF2CF3、CF3CFHCFHCF2CF3、CF2HCFHCF2CF2CF3、CF3(CF2)5H、CF3CH(CF3)CF2CF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCFHCF3、CF3CH(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF2CH2CH3、CF3(CF2)3CH2CH3等。其中，優選CF3(CF2)5H(全氟戊基二氟甲烷)。
作為氯氟烴，可例舉1,1,2-三氯三氟乙烷等。
作為氫氯氟烴，可例舉1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷、1-氟-1,1-二氯乙烷等。
作為氫氟醚，可例舉CF3CH2OCF2CF2H、CF3(CF3)CFCF2OCH3、CF3(CF2)3OCH3等。
作為烴，戊烷、己烷、環己烷等。
作為醇，可例舉甲醇、乙醇等。
對聚合條件沒有特別限定，聚合溫度通常優選0～100℃，更優選20～90℃。聚合壓力優選0.1～10MPa，更優選0.5～3MPa。通過調整聚合壓力，可調整得到的共聚物的分子量，此外，還可調整熔融粘度。聚合壓力在上述范圍內越高，則得到的共聚物有MFR越低(高分子量)，熔融粘度越高的傾向。
為了得到共聚物，優選：在反應器中以單體(a)/單體(b)＝95/5～30/70的摩爾比投入單體(a)和單體(b)作為初期投入，隨著聚合的進行(由于壓力下降)，以使壓力一定的方式連續投入目標組成的單體(a)和單體(b)的混合氣體。
單體(c)或單體(d)的投入優選在反應前投入必要量，隨著反應的進行連續投入以達到目標組成。
《氟樹脂組合物》
本發明的氟樹脂組合物是由上述共聚物(A)和上述共聚物(B)的非熔融微混合物構成的氟樹脂組合物(簡稱“第一氟樹脂組合物”。以下稱為“組合物(X)”。)，以及含有該組合物(X)和上述共聚物(B)的氟樹脂組合物(簡稱“第二氟樹脂組合物”。以下稱為“組合物(Y)”。)。
組合物(X)通過熔融成形可作為成形用的樹脂組合物用于各種成形物的制造。此外，也可將組合物(X)作為所謂的母料使用，與共聚物(B)進行混合，用于制成新的樹脂組合物的組合物(Y)來使用。
<組合物(X)與其制造方法>
本發明的組合物(X)是共聚物(A)和共聚物(B)的非熔融微混合物，由該非熔融微混合物中的相對于共聚物(A)和共聚物(B)的總量的共聚物(B)的比例為4～70質量％的非熔融微混合物構成。
非熔融微混合物是指共聚物(A)和共聚物(B)不經過熔融過程而被混合的狀態的混合物，是兩共聚物在實質上均勻分布的混合物。“實質上”均勻是指至少一方能夠以微粒狀存在。具體而言，可例舉由共聚物(A)和共聚物(B)構成的微粒的集合物、共聚物(A)的微粒和共聚物(B)的微粒的混合物、在由共聚物(B)構成的連續相中共聚物(A)以微粒狀分散的物質(含有微粒的連續相成為粒狀等形狀)等。非熔融微混合物也可以是共聚物(A)和共聚物(B)的均勻混合物。
由于共聚物(A)、共聚物(B)對溶劑的溶解性都低，尤其是共聚物(A)難以溶解于后述的特定溶劑中，因此難以使用共聚物溶液得到非熔融微混合物。此外，將由共聚物的微粒構成的粉體混合、制成均勻的混合粉體通常從粉體的特性考慮是很困難的。
另一方面，在上述共聚物的制造中，可得到共聚物的微粒或膨潤后的粒子分散于聚合介質的分散液。不僅在懸濁聚合和乳液聚合的情況下，在溶液聚合中有時生成的共聚物也作為微粒析出到聚合介質中。在溶液聚合中，生成的共聚物在聚合介質常常成為膨潤的粒子。因此，可將共聚物(A)的微粒分散于聚合介質而成的分散液和共聚物(B)的微粒或膨潤粒子分散于聚合介質而成的分散液混合，從混合分散液中去除聚合介質，制成2種共聚物的均勻或實質上均勻的混合物。
而且，通過在存在一方共聚物的聚合體系中進行單體的聚合，形成另一方共聚物，可制造非熔融微混合物。即，通過在一方共聚物的微粒或膨潤的粒子分散于聚合介質而成的分散液中形成另一方共聚物，可制造兩共聚物共存的微粒或膨潤粒子存在于聚合介質中的分散液，此外，可制造兩共聚物各自的微粒或膨潤粒子共存于聚合介質中的分散液。從該分散液中去除聚合介質，可得到微粒狀、粒子狀、塊狀等的微混合物。尤其，由于共聚物(A)的溶劑溶解性低，優選在共聚物(B)的微粒或膨潤的粒子分散于聚合介質而成的分散液中對單體進行聚合，形成共聚物(A)，制造非熔融微混合物。該優選形態后述。
另外，上述共聚物的微粒是指在用以往的方法通過溶液聚合、懸濁聚合、乳液聚合等制造共聚物(A)或共聚物(B)的情況下，通常在聚合介質中形成的與共聚物微粒幾乎同等的微粒，其平均粒徑優選300μm以下，更優選100μm以下。此外，膨潤粒子是指該微粒含有聚合介質、膨潤的狀態的粒子，其粒徑各異，難以對其進行測定，如果不使膨潤粒子凝集、去除聚合介質則認為是與上述微粒相同程度的微粒。
組合物(X)中的相對于共聚物(A)和共聚物(B)的總計的共聚物(A)的含量為4～70質量％，優選10～60質量％，更優選20～40質量％。如果共聚物(A)的含量在上述范圍的下限值以上，則在制造組合物(Y)時，能夠以任意的比例來決定共聚物(A)的含量、進行混合。如果共聚物(A)的含量在上述范圍的上限值以下，則在制造組合物(Y)時，能夠使共聚物(A)細小地微分散，能夠兼顧高X/W和優良的力學強度。
另外，相對于共聚物(A)和共聚物(B)的總計的共聚物(A)的比例是否在上述的范圍內可通過將共聚物(B)溶解于組合物(X)中，添加不溶解共聚物(A)的溶劑，分離共聚物(A)和共聚物(B)來確認。
即，在共聚物(A)和共聚物(B)中，含有(c)單元的共聚物(A)一方對溶劑的溶解性低。例如共聚物(B)溶解于異佛爾酮、3’,5‘-雙(三氟甲基)乙酰苯、其他含氟芐腈、含氟苯甲酸、含氟苯甲酸酯、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚、含氟苯酚的酯、含氟芳香族酮等的任一種溶劑中。與此相對，共聚物(A)不溶解于上述的溶劑，作為不溶成分(凝膠成分)殘留。因此，可分離共聚物(A)和共聚物(B)。
可根據這樣分離的共聚物(A)的質量和溶解于上述的溶劑的共聚物(B)的質量，求出相對于共聚物(A)和共聚物(B)的總計的共聚物(A)的比例。
<組合物(X)的優選制造方法>
如上所述，組合物(X)優選通過在存在共聚物(A)和共聚物(B)中一方共聚物的聚合體系中進行單體的聚合，形成另一方共聚物來制造。更優選通過在存在共聚物(B)的聚合體系中進行單體的聚合，形成共聚物(A)來制造。
存在共聚物(B)的聚合體系優選使用通過單體的聚合制造共聚物(B)而得的、共聚物(B)的微粒或膨潤粒子分散于聚合介質的分散液。通過在該共聚物(B)分散液中加入用于形成共聚物(A)的單體和根據需要的聚合引發劑等進行聚合來形成共聚物(A)，從得到的含有共聚物(A)和共聚物(B)的微粒或膨潤粒子(這些粒子分別可以是由共聚物(A)和共聚物(B)兩者構成的粒子，也可以是僅由一方共聚物構成的粒子)的分散液中去除聚合介質，得到微粒狀、粒子狀、塊狀等的組合物(X)。
更具體而言，例如，首先根據上述共聚物的制造方法，制造共聚物(B)的分散液。聚合方法優選溶液聚合。通過溶液聚合，可獲得共聚物(B)的膨潤粒子分散于聚合介質中而成的分散液。在該分散液中根據需要添加自由基聚合引發劑和鏈轉移劑，導入用于制造共聚物(A)的單體，進行聚合，形成共聚物(A)。
用于形成共聚物(B)的聚合和用于形成共聚物(A)的聚合可各自進行，也可連續進行。優選通過簡化聚合工序，連續進行聚合。例如，首先通過溶液聚合制造共聚物(B)的分散液，在存在得到的分散液的聚合裝置內，接著在得到的分散液中導入形成共聚物(A)的單體，進行聚合，形成共聚物(A)。在連續進行聚合的情況下，通過在用于制造共聚物(B)而使用的自由基聚合引發劑或鏈轉移劑的量上加上用于制造共聚物(A)所需的量，還可在不新添加自由基聚合引發劑和鏈轉移劑的條件下形成共聚物(A)。
《成形用組合物》
組合物(X)可作為成形用組合物用于成形物的制造。此外，可在組合物(X)中摻合各種摻合劑，作為成形用組合物用于成形物的制造。
在由含有組合物(X)的成形用組合物制造成形物的情況下，通常將成形用組合物熔融混煉、成形。在成形中僅使用組合物(X)的情況下，也可在不進行混煉的條件下進行熔融成形。但是，在僅使用組合物(X)進行成形的情況下也優選熔融混煉來成形。
摻合劑可以是熱熔融性的樹脂。熱熔融性的樹脂可以是共聚物(B)。可將組合物(X)和共聚物(B)和任意的其他摻合劑一起熔融混煉、成形，制造成形物。此外，還可將組合物(X)和共聚物(B)熔融混煉，制成顆粒狀等形狀的成形用材料，將該成形用材料作為成形用組合物使用，制造成形物。
上述組合物(Y)是將組合物(X)和共聚物(B)熔融混煉、制造的作為成形用材料使用的組合物。
組合物(Y)含有組合物(X)中的共聚物(B)和通過熔融混煉而摻合的共聚物(B)。在將兩者加以區分的情況下，以下將組合物(X)中的共聚物(B)稱為“共聚物(B1)”，將通過熔融混煉摻合的共聚物(B)稱為“共聚物(B2)”。
共聚物(B1)和共聚物(B2)均為共聚物(B)的范疇的共聚物，但兩者可以不同。例如，單體單元的種類或組成可以不同，MFR等物性也可以不同。但是，為了使組合物(Y)的熔融流動性、伸長變形性等物性以及成形物的力學強度等物性良好，優選共聚物(B1)和共聚物(B2)具有幾乎相同的物性，因此單體單元的種類或組成優選幾乎相同。
組合物(Y)中的相對于共聚物(A)和共聚物(B)的總計的共聚物(A)的比例為4～30質量％，優選5～25質量％，更優選6～20質量％。如果共聚物(A)的比例在上述范圍的下限值以上，則組合物(Y)的伸長變形性優良。如果共聚物(A)的比例在上述范圍的上限值以下，則組合物(Y)的熔融流動性、力學物性良好，具有優良的伸長變形性。
由于將組合物(X)作為組合物(Y)的原料，因此與作為成形用組合物使用的情況相比，共聚物(A)的含量可較高。在將組合物(X)作為成形用組合物使用的情況下，使用相對于共聚物(A)和共聚物(B)的總計的共聚物(A)的比例為4～30質量％的組合物(X)。作為成形用組合物使用的組合物(X)中的共聚物(A)的比例更優選5～25質量％，特別優選6～20質量％。
另外，以下，將作為成形用組合物使用的、含有組合物(X)的組合物(Y)以外的組合物、組合物(Y)、以及含有組合物(Y)的組合物合并稱為“組合物(Z)”。
作為組合物(Z)的物性，優選滿足下述魚眼數、X/W、MIT彎折壽命中的任一種，更優選滿足2種以上。
<魚眼>
組合物(Z)中，下述魚眼低于200個/m2，更優選低于100個/m2，特別優選低于50個/m2。
該魚眼是魚的眼的形狀的樹脂塊，是表示組合物(Z)中的共聚物(A)的分散狀態的指標。魚眼的數量越少，則表示共聚物(A)越是細微且均勻地分散于組合物(Z)中。
如果該魚眼在上述的上限值以下，則由于共聚物(A)充分地細微且均勻地分散于組合物(I)中，組合物(Z)的成形物的力學強度優良。
魚眼：使用單軸擠出裝置(田邊塑料機械株式會社(田辺プラスチックス機械株式會社)制)，在下述的膜制作條件下對組合物(Z)進行擠出成形、制作厚度200μm的膜，目視測定從上述膜的表面隨機選擇的面積0.25m2的區域中存在的尺寸0.05mm2以上的魚眼的數量，將該數乘以4倍，算出每1m2的魚眼的數量(個/m2)。(膜制作條件)
溫度：C1/C2/C3/模具＝300℃/300℃/300℃/300℃，
L/D：25，
氣筒徑：30mm，
螺桿：全螺紋，
壓縮比：3.2，
螺桿旋轉速度：14rpm，
模具寬：150mm，
空隙：23mm，
拉取速度：1m/分鐘，
輥溫度：150℃，
吐出量：3kg/小時(h)。
另外，在上述的膜制造過程中不需要使用使魚眼減少的材料(例如，燒結過濾器等)或進行去除可成為魚眼的成分的操作等，在上述記載的擠出條件下實施即可。
本發明中，通過組合物(X)和共聚物(B)的熔融混合來制造組合物(Z)，與單純地將共聚物(A)和共聚物(B)熔融混合的情況下相比，共聚物(A)和共聚物(B)被更均勻地混合，魚眼的數量變少。
<X/W>
組合物(Z)的熔融張力X(N)與測定該熔融張力X時的荷重W(N)的比(X/W)優選4.0×10-5～2.5×10-4[N/N]，更優選4.5×10-5～2.0×10-4[N/N]，特別優選5.0×10-5～1.7×10-4[N/N]。
如果X/W在上述范圍的下限值以上，則組合物(Z)的伸長變形性更優良，如果在上限值以下，則組合物(I)的熔融成形性、組合物(Z)的成形物的力學強度等更優良。
X/W可通過共聚物(A)中的(c)單元的含量、相對于共聚物(A)和共聚物(B)的總計的共聚物(A)的比例等進行調整。例如如果共聚物(A)中的(c)單元的含量在上述的范圍內，則(c)單元的含量越多，X/W有越大的傾向。此外，相對于共聚物(A)和共聚物(B)的總計的共聚物(A)的比例越多，則X/W有越大的傾向。
<MIT彎折壽命>
組合物(Z)的下述MIT彎曲壽命優選5000～30萬次，特別優選1萬～30萬次。如果該MIT彎曲壽命在上述范圍的下限值以上，則組合物(Z)的成形物的力學強度(尤其是耐彎折性)優良。
MIT彎曲壽命：制作由組合物(Z)構成的寬12.5mm、厚度0.220～0.236mm的長條狀的測定試樣，根據ASTM D-2176，使用彎折試驗機MIT-D(東洋精機株式會社(東洋精機社)制)，在荷重：12.25N(1.25kg)、彎折角度：±135度、室溫的條件下進行測定試樣的彎折試驗，將該測定試樣斷裂為止的彎折次數作為MIT彎折壽命。
組合物(Z)的MIT彎曲次數可根據共聚物(A)中的(c)單元的含量或分子量、共聚物(B)的分子量、組合物(Z)中的共聚物(A)的含量、共聚物(A)、(B)中含有的(d)單元的含量等進行調整。
組合物(Z)也可在不損害本發明的效果的范圍中含有摻合劑。在為組合物(X)的情況下，可在組合物(X)中摻合摻合劑(但是，是共聚物(B)以外的物質)，制成組合物(Z)。在為組合物(Y)的情況下，可在將組合物(X)和共聚物(B)熔融混煉，制造組合物(Y)時，摻合摻合劑，制成含有摻合劑的組合物(Z)。此外，可在組合物(Y)中摻合摻合劑(但是，是共聚物(B)以外的物質)，制成組合物(Z)。優選使摻合劑與組合物(X)、與組合物(X)和共聚物(B)、或與組合物(Y)熔融混煉的同時進行混合，均勻摻合。作為成形用組合物的形狀，可例舉粉體或顆粒狀等粒狀體。
作為摻合劑，可例舉共聚物(A)、共聚物(B)以外的具有熔融成形性的樹脂、添加劑等。
作為具有熔融成形性的樹脂，可例舉共聚物(A)以及共聚物(B)以外的ETFE類共聚物、ETFE類共聚物以外的熱塑性氟樹脂、在末端基團中具有氨基的聚酰胺類樹脂(PA11、PA12、PA612、PA6、PA66、PA6T、PA9T等)及其彈性體、具有羥基的聚酯類樹脂(PET、PBT等)、具有羥基的聚乙烯醇類樹脂、具有環氧基的乙烯-甘油基甲基丙烯酸酯類共聚物等。
作為添加劑，可例舉顏料、紫外線吸收劑、填充劑、交聯劑、抗氧化劑、防靜電劑、阻燃劑、成核劑、發泡劑、油劑、染料等。
用于制造組合物(Z)的熔融混煉可通過公知的方法進行。例如可例舉通過公知的混煉機，以所希望的摻合量將組合物(X)和共聚物(B)和根據需要的摻合劑熔融混煉的方法。
作為混煉機，可例舉密煉機、單軸混煉機、雙軸混煉機、單軸擠出機、雙軸擠出機、多軸擠出機等。其中，優選雙軸擠出機、多軸擠出機等擠出成形機。
熔融混煉溫度只要是熔融所有的樹脂成分(共聚物(A)以及共聚物(B)、以及在摻合了這些以外的熔融成形性的樹脂的情況下的該樹脂)的溫度即可，可根據混煉的樹脂成分的種類進行適當設定。熔融混煉溫度典型的是260～360℃，優選270～340℃。
組合物(X)或組合物(Y)可不制成組合物(Z)地用于成形物的制造。例如，可將沒有熔融混煉的組合物(X)與根據需要的摻合劑一起在具有熔融混煉過程的成形裝置中進行成形，其結果是，制造由熔融混煉而得的組合物(X)構成的成形物。此外，可將沒有熔融混煉的組合物(X)和共聚物(B)和根據需要的摻合劑一起在具有熔融混煉過程的成形裝置中進行成形，制造成形物。在該情況下，在成形裝置內將組合物(X)和共聚物(B)進行熔融混煉，其結果是制造了由組合物(Y)構成的成形物。
在上述情況下，如果將成形裝置內的熔融混煉過程前的混合物整體視作組合物，則可視作組合物(Z)。
此外，組合物(Z)的組成和該組合物(Z)的成形物的組成通常相同。但是，在存在成形的過程中消失的成分的情況下，有時兩者不同。例如，在熔融混煉時氣化或分解，使用產生氣體的發泡劑的情況下，通常構成發泡成形物的材料(氣泡中的氣體除外)的組成和組合物(Z)的組成不同。反之，在熔融成形時在熔融物中混入氣體，制造發泡成形物的情況下，構成發泡成形物的材料(氣泡中的氣體除外)的組成和組合物(Z)的組成相同。
這樣，組合物(Z)的組成和成形物的組成雖然不同，但如果排除發泡劑等消失的添加劑的有無，兩者的組成通常相同。尤其，共聚物(A)和共聚物(B)的相對比例不變化。
上述組合物(Z)以及作為成形物的組合物中的共聚物(A)和共聚物(B)的總計含量相對于組合物的總質量，優選80質量％以上，更優選90質量％以上，特別優選95質量％以上。如果共聚物(A)和共聚物(B)的總計含量在上述的下限值以上，則可在不損害由共聚物(A)和共聚物(B)構成的樹脂的特性的條件下呈現其他樹脂和摻合劑的特性。
對共聚物(A)和共聚物(B)的總計含量的上限沒有特別的限定，也可以是100質量％。
<作用效果>
以上說明的本發明的成形用組合物中，含有共聚物(A)和共聚物(B)，相對于共聚物(A)和共聚物(B)的總計的共聚物(A)的比例為4～30質量％，由于以規定的順序測定的魚眼低于200個/m2，因此可制成伸長變形性和力學強度(耐彎折性等)都優良的產品。
由于伸長變形性優良，因此通過在隨著伸長變形的各種成形中使用成形用組合物，可得到良好的成形物。
例如，在成形用組合物的熔融發泡時被拉伸的部分由于粘度變大而沒有過度拉伸，沒有拉伸的部分由于粘度低而被拉伸。其結果是，在熔融發泡成形中，容易形成良好的氣泡。即，可得到氣泡小、氣泡的大小不易不均勻、發泡體的比重低、空隙率高、氣泡數密度高、發泡倍數高的發泡成形物。
此外，在吹塑成形、吹脹成形、膜成形(T模成形)中，成形物的厚度容易均勻。在熔融紡絲中，纖維徑容易均勻。在膜成形(T模成形)中，不易發生縮頸、變形(波浪、表面粗糙等)。
《成形物》
成形物的形狀等沒有特別的限定。作為具體例，可例舉電線被覆材料、發泡成形物、膜、片材、帶、筒、軟管、槽、瓶、脫模膜、浮游材料等輕量結構材料，墊等緩沖材料，電學絕緣材料，隔熱材料，隔音材料等。其中，優選電線被覆材料、發泡成形物。作為更具體的用途，不受下述所限，但可例舉高頻機器用、醫療用、寬帶用、移動通信體用的天線用、有線電視用的同軸電纜或車載用、航空器用、工廠自動化用的線束材料等。此外，還可例舉用于連接半導體以及液晶面板制造裝置用的機器人機器等生產設備機器間的產業用線束材料或多媒體相關的產業機器裝置的內部配線以及機器間連接用的線束材料。另外，在作為電線被覆材料被使用的情況下，本發明的成形物以覆蓋芯線的方式形成。也可將發泡成形物作為電線被覆材料使用，制成發泡電線被覆材料。
組合物(Z)可通過注射成形、擠出成形、吹塑成形、加壓成形、旋轉成形、靜電涂裝等以往公知的成形方法來成形。得到的成形體的形狀為片材狀、纖維狀、膜狀、筒狀等，沒有特別的限定。此外，纖維為單絲、復絲等，對形狀沒有特別限定。此外可將得到的成形體延伸，制成多孔體。此外也可在得到的成形體上形成涂層、用其他樹脂等形成層疊結構。
由上述成形體而得的纖維還可制成織物、無紡布、氈、編織物等布狀。得到的布不僅可直接用于衣類等，還可作為防護衣料等復合層疊物或電解膜等基材使用。在作為基材使用的情況下，優選多孔體。
上述成形體的具體用途如果是衣料類等，則例如可例舉日本專利特表2012-525288號公報中記載的用于耐火性保護衣料等的柔軟性衣料復合體的熱穩定性對流阻隔、日本專利特表2012-519535號公報中記載的化學防護套裝中使用的耐久性化學防護材料的多孔性支持層、日本專利特表2012-526937號公報中記載的單一壁的輕量帳篷結構體的外側膜面的層壓板等。
此外，作為膜等基材，可例舉日本專利特開2014-005471號公報中記載的燃料電池或電解槽中使用的膜電極組件的膜的多孔質支持體、日本專利特表2014-513734號公報中記載的衣料類等中使用的抗靜電被膜的非導電性基材或包括該非導電性層的線纜、日本專利特表2014-525847號公報中記載的電線以及線纜等醫學器械中使用的形成親水涂層的延伸含氟聚合物等。此外，由成形體而得的纖維還可用于日本專利特表2012-512770號公報的段落[0017][0018]等中記載的用途。
本發明的成形物是將上述組合物(Z)等熔融成形而得的。
作為熔融成形方法，可例舉注射成形、擠出成形、吹塑成形、吹脹成形、加壓成形、傳遞成形、壓延成形等公知的熔融成形法。熔融成形法也可以是熔融發泡成形法。
以上說明的本發明的成形物的力學強度(耐彎折性等)良好。此外，生產性也良好。
《發泡成形物》
本發明的發泡成形物是由上述成形的組合物構成的發泡成形物。
發泡成形物的形狀等沒有特別的限定。作為具體例，可例舉前述的成形物中例舉的例子。其中，優選將發泡成形物作為電線被覆材料使用，制成發泡電線被覆材料。
本發明的發泡成形物是將上述組合物(Z)等熔融發泡成形而得的。
作為熔融發泡成形法，可例舉公知的熔融發泡成形法。
以上說明的本發明的發泡成形物的力學強度(耐彎折性等)良好。此外，是形成的氣泡良好的產品。此外，生產性也良好。
《被覆電線》
本發明的被覆電線是具有由上述成形的組合物構成的被覆層的電線。
作為被覆電線，例如可例舉具有芯線、和被覆其表面的由上述成形的組合物構成的被覆層的電線。
作為芯線的材料，可例舉銅、銅合金、鋁、鋁合金等，優選銅。也可對芯線實施鍍錫、鍍銀等。
芯線的剖面直徑優選10μm～3mm。
被覆層的厚度優選5μm～2mm。
被覆電線的剖面直徑優選20μm～5mm。
電線可通過熔融擠出成形法、熔融發泡擠出成形法等公知的方法制造。例如，可通過使上述組合物(Z)等熔融，在芯線的周圍擠出，形成被覆上述芯線的表面的被覆層來得到被覆電線。
以上說明的本發明的被覆電線中，被覆層的熱應力裂紋耐性優良，且被覆層的力學強度(耐彎折性等)良好。此外，生產性也良好。
此外，被覆層是通過熔融發泡成形法而形成的，即在為發泡電線被覆材料的情況下，是被覆層中形成的氣泡良好的產品。作為被覆層為發泡電線被覆材料的被覆電線(發泡被覆電線)，優選作為車載用、航空器用、工廠自動化用的線束材料等使用。
實施例
下面，示出實施例來對本發明進行詳細說明。但是，本發明并不受到下述記載的限定。
各例所使用的評價方法如下所示。
〔評價方法〕
<共聚物的組成>
根據熔融NMR測定以及全氟含量測定，求出共聚物中的各單元的摩爾比。其中，在測定含有(c)單元的共聚物的含量的情況下，在上述測定以外，使用熱分解氣相色譜，求出共聚物的組成(各單元的含量)。
<熔點>
使用SII DSC6220型差示掃描熱量計裝置(精工電子株式會社(セイコー電子社)制)，測定以10℃/min的速度升溫時的熔化峰(℃)，將該測定值作為熔點。
<MFR>
根據ASTM D 3159-10，在溫度為297℃、荷重為49N(5kg)的條件下測定從直徑2mm、長度8mm的孔中在10分鐘內流出的樹脂成分的質量。
<不溶成分含量評價>
在異佛爾酮中添加各例所得的組合物(僅將樹脂成分進行熔融混煉而得的組合物1～6)，以使該組合物的濃度達到0.1質量％，在200℃下進行加熱使其溶解。將得到的溶液用過濾器過濾，回收溶液中的不溶成分。在180℃、15小時下使該不溶成分干燥，測定干燥后的不溶成分的質量。由該測定值和異佛爾酮中添加的組合物的質量，求出組合物中的不溶成分含量(質量％)。
<共聚物(A)的MFR>
測定用上述的不溶成分含量評價中記載的方法而得的不溶成分的MFR。將該值作為共聚物(A)的MFR。
<共聚物(A)的粘彈性>
將用上述的不溶成分含量評價中記載的方法而得的不溶成分(共聚物A)在共聚物(A)的熔點+55℃、10MPa的壓力下，制作厚度1mm的加壓膜。將得到的加壓膜切出直徑25mm的圓盤狀，作為評價樣品。
對評價樣品，使用旋轉型流變儀(RHEOMETER CSM(博林公司(BOHLIN)制))，測定共聚物(A)的熔點+65℃下的儲能模量G’、損耗模量G”、損耗角正切值tanδ。作為評價樣品的夾具，使用直徑為25mm的平行圓盤，夾具間距設為1.0mm。粘彈性在測定樹脂的熔點+65℃下，用頻率0.11Hz進行測定。
<X/W>
熔融張力X的測定使用CAPILOGRAPH(東洋精機制作所株式會社制)，使用直徑1mm、長10mm、流入角為90度的帶錐模具(日語：コーン付ダイス)，按照以下的順序進行。
將各例所得的成核劑摻和組合物(在僅由樹脂成分構成的組合物中添加成核劑而得)在300℃下進行加壓成形，制作厚度1mm的片材。把將該片材以5mm見方左右細小地切斷而得的10g材料插入設定為成核劑摻和組合物的熔點+50℃的桶。接著從上部插入活塞，放置5分鐘，直至成核劑摻和組合物熔融且桶溫度穩定在成核劑摻和組合物+50℃。接著使活塞以5mm/min的速度下降，等待施加于活塞的載重達到恒定，當載重達到恒定后，將拉取裝置的拉取速度設為3m/min，在不弄斷從模具流出的成核劑摻和組合物的束的條件下將其緩緩引向拉取裝置，將束拉出。測定1分鐘此時的拉出強度。對于測定的拉出強度，算出測定期間的平均值，將該值作為熔融張力X(mN)。
由上述熔融張力X和其測定時使活塞的荷重為固定時的荷重W(N)，算出X/W[N/N]的值。
<發泡狀態評價>
使用下述所示的發泡試驗裝置，通過下述所示發泡成形條件(擠出條件)1～6的任一個，進行各例所得的成核劑摻和組合物的發泡電線成形，制作被覆電線。即，使成核劑摻和組合物熔融發泡，在芯線(芯線徑：0.5mm，材質：銅)的周圍擠出，形成被覆該芯線的表面的被覆層。
目視觀察得到的被覆層(發泡成形物)的切割面，通過氣泡的形狀及其分布狀態的均勻性評價發泡狀態。
(發泡試驗裝置)
擠出機的氣筒徑：50mm，
擠出機的L/D：33，
擠出機的模具寬：3.0mm，
擠出機的前端：1.5mm，
擠出機的成形面：7.0mm。
(發泡成形條件1)
溫度：C1/C2/C3/C4/C5/適配器/頭/模具＝310℃/320℃/320℃/310℃/310℃/300℃/280℃/280℃，
螺桿旋轉速度：13rpm，
發泡劑種類：二氧化碳
發泡劑流量：18mL/分鐘，
樹脂壓力：15MPa，
樹脂溫度：310℃，
錐長：20mm。
(發泡成形條件2)
溫度：C1/C2/C3/C4/C5/適配器/頭/模具＝310℃/320℃/320℃/310℃/310℃/300℃/280℃/280℃，
螺桿旋轉速度：30rpm，
發泡劑種類：二氧化碳
發泡劑流量：18mL/分鐘，
樹脂壓力：15MPa，
樹脂溫度：310℃，
錐長：20mm。
(發泡成形條件3)
溫度：C1/C2/C3/C4/C5/適配器/頭/模具＝310℃/320℃/320℃/310℃/310℃/300℃/280℃/280℃，
螺桿旋轉速度：13rpm，
發泡劑種類：二氧化碳
發泡劑流量：27mL/分鐘，
樹脂壓力：15MPa，
樹脂溫度：310℃，
錐長：20mm。
(發泡成形條件4)
溫度：C1/C2/C3/C4/C5/適配器/頭/模具＝310℃/320℃/320℃/310℃/310℃/300℃/280℃/280℃，
螺桿旋轉速度：13rpm，
發泡劑種類：二氧化碳
發泡劑流量：18mL/分鐘，
樹脂壓力：7MPa，
樹脂溫度：310℃，
錐長：20mm。
(發泡成形條件5)
溫度：C1/C2/C3/C4/C5/適配器/頭/模具＝310℃/320℃/320℃/310℃/310℃/300℃/270℃/270℃，
螺桿旋轉速度：13rpm，
發泡劑種類：二氧化碳
發泡劑流量：18mL/分鐘，
樹脂壓力：15MPa，
樹脂溫度：310℃，
錐長：20mm。
(發泡成形條件6)
溫度：C1/C2/C3/C4/C5/適配器/頭/模具＝310℃/320℃/320℃/310℃/310℃/300℃/300℃/300℃，
螺桿旋轉速度：13rpm，
發泡劑種類：二氧化碳
發泡劑流量：18mL/分鐘，
樹脂壓力：15MPa，
樹脂溫度：310℃，
錐長：20mm。
<魚眼評價>
將各例所得的成核劑摻和組合物使用單軸擠出裝置(田邊塑料機械株式會社制)在下述的膜制作條件下進行擠出成形，制作厚度200μm的膜。從該膜的表面隨機選擇面積0.25m2的區域，目視測定該區域中存在的尺寸0.05mm2以上的魚眼的數量。將該數乘以4倍，算出每1m2的魚眼的數量(個/m2)
認為上述測定的魚眼是不溶成分導致的。如果在膜表面上形成了尺寸0.05mm2以上的魚眼(樹脂的塊)導致的凹凸，則除了損害外觀以外，還有力學強度下降之虞。
(膜制作條件)
溫度：C1/C2/C3/模具＝300℃/300℃/300℃/300℃，
L/D：25，
氣筒徑：30mm，
螺桿：全螺紋，
壓縮比：3.2，
螺桿旋轉速度：14rpm，
模具寬：150mm，
空隙：23mm，
拉取速度：1m/分鐘，
輥溫度：150℃，
吐出量：3kg/小時。
<MIT彎折壽命>
制作由各例所得到的第二組合物構成的寬12.5mm、厚度0.220～0.236mm的長條狀的測定試樣，根據ASTM D-2176，使用彎折試驗機MIT-D(東洋精機株式會社制)，在荷重：12.25N(1.25kg)、彎折角度：±135度、室溫的條件下進行測定試樣的彎折試驗。將該測定試樣斷裂為止的彎折次數作為MIT彎折壽命(次)。
〔制造例1：組合物(X-1)的制造〕
在21L的帶攪拌機的壓力容器中，脫氣后，在室溫中投入CF3(CF2)5H(以下，記作C6H。)19.3kg、甲醇0.20kg、CH2＝CH(CF2)4F(以下，記作PFBE。)0.083kg、四氟乙烯(以下，記作TFE。)2.3kg以及乙烯(以下，記作E。)0.13kg。接著升溫至66℃，投入80ml過氧新戊酸叔丁酯(10小時半衰期溫度55℃)的2質量％溶液(溶劑：C6H)，引發聚合。因為壓力隨著聚合的進行而下降，所以按照壓力保持恒定的條件連續地投入TFE和E的混合氣體(TFE/E＝54/46摩爾比)。此外以相對于上述混合氣體(TFE和E的總計摩爾量設為100摩爾％的情況下)為1.5摩爾％的比例連續投入PFBE。在聚合引發后的上述混合氣體的投入量達到1kg的時刻添加CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2(以下，記作“二烯”。)0.0195kg，之后，以相對于上述混合氣體相當于0.6摩爾％的比例連續投入二烯。投入的混合氣體量達到1.5kg時，將內溫冷卻至室溫，將未反應的氣體排放至大氣中，將壓力容器開放。用C6H清洗壓力容器的內容物，用玻璃濾器過濾，使其干燥，得到組合物(X-1)1.5kg。
組合物(X-1)(含有共聚物(A)以及共聚物(B)。)中的TFE單元/E單元/PFBE單元/二烯單元的摩爾比為54.0/46.0/1.53/0.20。熔點為257℃，MFR為5dg/分鐘。
另外，如果使得到的組合物(X-1)浸潤在可溶溶劑中，則可分離可溶成分和不溶成分。通過過濾器過濾來回收其中的不溶成分，使其干燥。通過熱分解氣相色譜法對不溶成分進行組成分析的結果是，不溶成分(共聚物(A))中的TFE單元/E單元/PFBE單元/二烯單元的摩爾比為54.0/46.0/1.53/0.60。此外，該不溶成分的MFR為0dg/分鐘。
〔制造例2：共聚物(B-1)的制造〕
在21L的帶攪拌機的壓力容器中，脫氣后，在室溫下投入19.3kg的C6H、甲醇0.195kg、PFBE0.083kg、TFE2.3kg以及E0.13kg。接著升溫至66℃，投入80ml過氧新戊酸叔丁酯(10小時半衰期溫度55℃)的2質量％溶液(溶劑：C6H)，引發聚合。因為壓力隨著聚合的進行而下降，所以按照壓力保持恒定的條件連續地投入TFE和E的混合氣體(TFE/E＝54/46摩爾比)。此外以相對于上述混合氣體(TFE和E的總計摩爾量設為100摩爾％的情況下)為1.5摩爾％的比例連續投入PFBE。投入的混合氣體量達到1.5kg時，將內溫冷卻至室溫，將未反應的氣體排放至大氣中，將壓力容器開放。用C6H清洗壓力容器的內容物，用玻璃濾器過濾，使其干燥，得到共聚物(B-1)1.5kg。
共聚物(B-1)中的TFE單元/E單元/PFBE單元的摩爾比為54.0/46.0/1.50。熔點為155℃，MFR為34dg/分鐘。
〔制造例3：共聚物(A-a)的制造〕
在21L的帶攪拌機的壓力容器中，脫氣后，在室溫下投入19.3kg的C6H、甲醇0.20kg、PFBE0.083kg、二烯0.0020kg、TFE2.3kg以及E0.13kg。接著升溫至66℃，投入80ml過氧新戊酸叔丁酯(10小時半衰期溫度55℃)的2質量％溶液(溶劑：C6H)，引發聚合。因為壓力隨著聚合的進行而下降，所以按照壓力保持恒定的條件連續地投入TFE和E的混合氣體(TFE/E＝54/46摩爾比)。以相對于上述混合氣體為1.5摩爾％的比例，連續投入PFBE。相對于上述混合氣體，以相當于0.1摩爾％的比例連續投入二烯。投入的混合氣體量達到1.5kg時，將內溫冷卻至室溫，將未反應的氣體排放至大氣中，將壓力容器開放。用C6H清洗壓力容器的內容物，用玻璃濾器過濾，使其干燥，得到共聚物(A-a)1.5kg。
共聚物(A-a)中的TFE單元/E單元/PFBE單元/二烯單元的摩爾比為54.0/46.0/1.53/0.06。熔點為256℃，MFR為0dg/分鐘。
〔制造例4：共聚物(A-b)的制造〕
在21L的帶攪拌機的壓力容器中，脫氣后，在室溫下投入19.3kg的C6H、甲醇0.20kg、PFBE0.083kg、二烯0.0016kg、TFE2.3kg以及E0.13kg。接著升溫至66℃，投入80ml過氧新戊酸叔丁酯(10小時半衰期溫度55℃)的2質量％溶液(溶劑：C6H)，引發聚合。因為壓力隨著聚合的進行而下降，所以按照壓力保持恒定的條件連續地投入TFE和E的混合氣體(TFE/E＝54/46摩爾比)。以相對于上述混合氣體為1.5摩爾％的比例，連續投入PFBE。相對于上述混合氣體，以相當于0.07摩爾％的比例連續投入二烯。投入的混合氣體量達到1.5kg時，將內溫冷卻至室溫，將未反應的氣體排放至大氣中，將壓力容器開放。用C6H清洗壓力容器的內容物，用玻璃濾器過濾，使其干燥，得到共聚物(A-b)1.5kg。
共聚物(A-b)中的TFE單元/E單元/PFBE單元/二烯單元的摩爾比為54.0/46.0/1.53/0.05。熔點為257℃，MFR為2dg/分鐘。
〔制造例5：共聚物(A-c)的制造〕
在21L的帶攪拌機的壓力容器中，脫氣后，在室溫下投入19.3kg的C6H、甲醇0.20kg、PFBE0.083kg、二烯0.0195kg、TFE2.3kg以及E0.13kg。接著升溫至66℃，投入80ml過氧新戊酸叔丁酯(10小時半衰期溫度55℃)的2質量％溶液(溶劑：C6H)，引發聚合。因為壓力隨著聚合的進行而下降，所以按照壓力保持恒定的條件連續地投入TFE和E的混合氣體(TFE/E＝54/46摩爾比)。以相對于上述混合氣體為1.5摩爾％的比例，連續投入PFBE。相對于上述混合氣體，以相當于0.6摩爾％的比例連續投入二烯。投入的混合氣體量達到1.5kg時，將內溫冷卻至室溫，將未反應的氣體排放至大氣中，將壓力容器開放。用C6H清洗壓力容器的內容物，用玻璃濾器過濾，使其干燥，得到共聚物(A-c)1.5kg。
共聚物(A-c)中的TFE單元/E單元/PFBE單元/二烯單元的摩爾比為54.0/46.0/1.53/0.60。熔點為253℃，MFR為0dg/分鐘。
〔實施例1〕
使用LABOPLASTOMILL(東洋精機制作所株式會社制，LABO PLASTOMILL，碾輪式混砂機：R-30)，將組合物(X-1)和共聚物(B-1)按照表2中記載的混合比例干法混合，在300℃、100rpm條件下進行10分鐘熔融混煉，得到組合物(組合物1)。
接著，使用LABOPLASTOMILL(東洋精機制作所株式會社制，LABO PLASTOMILL，碾輪式混砂機：R-30)，將100質量份的上述組合物1和1質量份的作為成核劑的氮化硅(昭和電工株式會社(昭和電工株式會社)制：UHP-S1)干式混合，在300℃、100rpm下進行10分鐘熔融混煉，得到成核劑摻和組合物。
〔實施例2〕
除了如表2所示變更混合比例以外，以與實施例1相同的方式得到組合物(組合物2)以及成核劑摻和組合物。
〔比較例1〕
除了使用共聚物(A-a)來代替組合物(X-1)，如表2所示變更混合比例以外，以與實施例1相同的方式得到組合物(組合物3)以及成核劑摻和組合物。
〔比較例2〕
除了使用共聚物(A-b)來代替組合物(X-1)，如表2所示變更混合比例以外，以與實施例1相同的方式得到組合物(組合物4)以及成核劑摻和組合物。
〔比較例3〕
除了使用共聚物(A-c)來代替組合物(X-1)，如表2所示變更混合比例以外，以與實施例1相同的方式得到組合物(組合物5)以及成核劑摻和組合物。
〔比較例4〕
除了如表2所示變更組合物(X-1)和共聚物(B-1)的混合比例以外，以與實施例1相同的方式得到組合物(組合物6)以及成核劑摻和組合物。
表1中示出了組合物(X-1)、共聚物(B-1)、(A-a)～(A-c)各自的組成和MFR。
表2中示出了各例中的僅由共聚物構成的組合物1～6中的混合比例、組合物中的共聚物(A)和共聚物(B)的質量比(A∶B)的推定值、實時測定的組合物中的不溶成分含量、不溶成分的組成、MFR、儲能模量G’、損耗模量G”以及損耗角正切值tanδ。
表3中示出了各例所得的摻和了成核劑的組合物的X/W、發泡狀態、魚眼、MIT彎折壽命的評價結果。
此處，A∶B的推定值在使用組合物(X-1)的例中，由根據下式求得的共聚物(A)和共聚物(B)的質量、和上述混合比例求出。在使用共聚物(A-a)～(A-c)來代替組合物(X-1)的例中，將共聚物(A-a)～(A-c)和共聚物(B-1)的質量比直接作為A∶B的值。
(共聚物(A)的質量)＝(組合物(X-1)的質量)×{(添加二烯的時刻以后投入的TFE和E的總質量)/(聚合引發后投入的TFE和E的總質量)}
(共聚物(B)的質量)＝(組合物(X-1)的質量)-(共聚物(A)的質量)
[表1]
[表2]
[表3]
將組合物(X-1)和共聚物(B-1)混合得到的實施例1～2的成核劑摻和組合物的X/W大，發泡狀態評價的結果為均勻，伸長變形性優良。此外，魚眼的數量少。此外，MIT彎折壽命長，力學強度優良。推測魚眼的數量少、力學強度優良是由于導入了支鏈結構的ETFE(共聚物(A))在組合物中的分散狀態良好。
使用從最初開始投入二烯來代替組合物(X-1)，進行聚合而得的共聚物(A-a)、(A-b)的比較例1～2的成核劑摻和組合物與實施例1～2相比，X/W小，發泡狀態評價的結果為不均勻，伸長變形性差。
使用除了增加二烯的比例來代替組合物(X-1)以外，以與共聚物(A-a)、共聚物(A-b)相同的方式得到的共聚物(A-c)的比較例3的成核劑摻和組合物中，魚眼的數量多。此外，與實施例1～2相比，MIT彎折壽命短，力學強度差。
以使不溶成分含量達到2.8質量％的條件將組合物(X-1)和共聚物(B-1)混合得到的比較例4的成核劑摻和組合物與實施例1～2相比，X/W小，發泡狀態評價的結果為不均勻，伸長變形性差。
另外，這里引用2014年7月4日提出申請的日本專利申請2014-138959號、以及2015年5月22日提出申請的日本專利申請2015-104739號的說明書、權利要求書以及摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。