硅烷接枝組合物及其制造方法以及使用該組合物的電線和電纜與流程

本發明涉及硅烷接枝組合物及其制造方法以及使用該組合物的電線和電纜。

背景技術：

作為形成電線的絕緣層、電纜的外被層(護套)等被覆層的材料，廣泛使用氯化聚乙烯。一般而言，對于氯化聚乙烯，在將其形成為被覆層時實施交聯處理。作為交聯處理，廣泛采用使用例如硅烷化合物(所謂硅烷偶聯劑)的硅烷交聯(例如，參考專利文獻1)。通過使硅烷化合物接枝聚合于氯化聚乙烯，再使由此得到的硅烷接枝氯化聚乙烯與水分接觸來進行硅烷交聯。

例如，在將被覆層進行硅烷交聯來制造電線、電纜時，首先，通過擠出硅烷接枝氯化聚乙烯來形成被覆層。然后，將設置了被覆層的電線、電纜卷繞成例如圓桶狀，將其在外部空氣下暴露預定時間。由此，利用外部空氣中的水分來使被覆層的硅烷接枝氯化聚乙烯進行硅烷交聯。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特公昭50-35540號公報

技術實現要素：

發明要解決的課題

對于電線、電纜，為了縮短制造時間且生產性良好地制造，硅烷交聯不在常溫環境下進行，而是在例如100℃左右的高溫環境下進行。這是因為，高溫環境與常溫環境相比較，硅烷交聯反應得以促進，能夠縮短硅烷交聯所需要的時間。

但是，含有硅烷接枝氯化聚乙烯的被覆層在高溫環境下進行硅烷交聯時，有時被覆層會發生變形。即，構成被覆層的交聯前的硅烷接枝氯化聚乙烯在高溫環境下不能充分表現出橡膠彈性，因此，在高溫環境下，當將電線、電纜卷繞成圓桶狀的狀態下進行硅烷交聯時，被覆層會因電纜的自重、張力而被壓扁并發生變形。其結果是，被覆層將會在變形后的狀態下進行硅烷交聯，表面的外觀會顯著地受損。

本發明的目的在于，提供一種抑制因加熱而導致的變形的硅烷接枝組合物。

用于解決課題的方法

本發明的一個實施方式中的硅烷接枝組合物，含有使硅烷化合物接枝聚合于氯化聚乙烯而成的硅烷接枝氯化聚乙烯和使硅烷化合物接枝聚合于聚乙烯而成的硅烷接枝聚乙烯。

本發明的其他實施方式中的硅烷接枝組合物的制造方法，具有：通過使硅烷化合物接枝聚合于氯化聚乙烯從而形成硅烷接枝氯化聚乙烯的工序、通過使硅烷化合物接枝聚合于聚乙烯從而形成硅烷接枝聚乙烯的工序、以及將所述硅烷接枝氯化聚乙烯和所述硅烷接枝聚乙烯進行混合的工序。

本發明的其他實施方式中的電線，具有由使該硅烷接枝組合物進行交聯而得到的交聯物形成的絕緣層。

本發明的其他實施方式中的電纜，具有由使該硅烷接枝組合物進行交聯而得到的交聯物形成的外被層。

發明效果

根據本發明的一個實施方式，能夠提供抑制因加熱而導致的變形的硅烷接枝組合物。

附圖說明

圖1是顯示本發明的一個實施方式中的電纜的概略結構的截面圖。

圖2是顯示本發明的一個實施方式中的電線的概略結構的截面圖。

圖3是顯示實施例中的使用單螺桿擠出機的接枝處理的說明圖。

圖4是顯示實施例中的電纜制作的說明圖。

圖5是顯示實施例中的加熱變形試驗的過程的說明圖。

具體實施方式

根據本發明人等的研究，發現由于硅烷接枝氯化聚乙烯是橡膠材料，受到加熱會易于變形，因此為了抑制該變形，優選與塑料材料進行混合。塑料材料與橡膠材料相比，結晶成分多(呈現高結晶性)、熔點高，因而即使未交聯也難以因加熱而變形。因此，塑料材料能夠賦予橡膠材料耐熱變形性。

進而，本發明人等對塑料材料進行了研究，發現在塑料材料中，聚乙烯(硅烷接枝聚乙烯)適合作為混合材料。聚乙烯與氯化聚乙烯同樣地能夠與硅烷化合物接枝聚合并使其進行硅烷交聯。即，通過將硅烷接枝聚乙烯與硅烷接枝氯化聚乙烯進行混合，并使其與水分進行反應，從而能夠使它們一體地進行硅烷交聯。因此，如果利用聚乙烯，則即使混合于氯化聚乙烯中時，也不會使混合物的交聯度降低，能夠得到與僅使氯化聚乙烯進行硅烷交聯時同等程度的交聯度。

本發明是基于以上見解而完成的。

＜本發明的一個實施方式＞

以下，對本發明的一個實施方式進行說明。

(1)硅烷接枝組合物

硅烷接枝組合物含有硅烷接枝氯化聚乙烯和硅烷接枝聚乙烯。

(硅烷接枝氯化聚乙烯)

硅烷接枝氯化聚乙烯是通過將氯化聚乙烯與硅烷化合物(硅烷偶聯劑)以及過氧化物混合，在過氧化物的存在下使硅烷化合物接枝聚合于氯化聚乙烯而得到的。硅烷接枝氯化聚乙烯在分子鏈中具有源自接枝聚合的硅烷化合物的硅烷基。硅烷接枝氯化聚乙烯在與水接觸時，分子鏈中的硅烷基水解而形成硅烷醇，該硅烷醇彼此脫水縮合形成交聯結構，從而完成硅烷交聯。

氯化聚乙烯例如通過使線狀聚乙烯(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)懸濁分散于水中而得到水性懸濁液，在所得到的水性懸濁液中吹入氯氣來得到。氯化聚乙烯的氯化度沒有特別限定，但從使硅烷化合物的接枝化率以及進行交聯時的交聯度落入所希望的范圍的觀點出發，代表性地為例如25％以上45％以下，更代表性地為30％以上40％以下。

硅烷化合物具有不飽和鍵性基團和水解性硅烷基。硅烷化合物通過不飽和鍵性基團與氯化聚乙烯進行接枝聚合，從而在氯化聚乙烯中導入硅烷基。

作為硅烷化合物的不飽和鍵性基團，只要是能夠使硅烷化合物接枝聚合于氯化聚乙烯的基團就沒有限定，可列舉例如乙烯基、甲基丙烯酰基(メタクリル基)和丙烯酸基等。它們中作為不飽和鍵性基團，代表性地是乙烯基。迄今為止廣泛使用具有乙烯基的硅烷化合物(以下也稱為乙烯基硅烷)，這是因為，能夠適宜地與氯化聚乙烯進行接枝聚合。

作為硅烷化合物的水解性的硅烷基，可列舉具有例如鹵素、烷氧基、酰氧基、苯氧基等能夠水解的結構的基團。作為具有這些能夠水解的結構的硅烷基，可列舉例如鹵代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基等。

作為硅烷化合物，代表性地可以使用三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷。

對于與氯化聚乙烯接枝聚合的硅烷化合物的量，即在氯化聚乙烯中配合的硅烷化合物的配合量，優選根據最終的成形體(例如絕緣層、護套等)的交聯度或使其交聯時的反應條件(例如溫度、時間等)來適宜地改變。具體而言，硅烷化合物的配合量相對于氯化聚乙烯100質量份，代表性地為0.1質量份以上10質量份以下，更代表性地為1.0質量份以上5.0質量份以下。配合量如果小于0.1質量份，則接枝聚合的硅烷化合物變少，因而在使硅烷接枝組合物進行硅烷交聯時有可能無法得到充分的交聯度。另一方面，如果超過10質量份，則在氯化聚乙烯與硅烷化合物進行混煉的同時使其進行接枝聚合時，材料與螺桿之間打滑，咬合性(食い込み性)有可能降低。此外，使硅烷化合物接枝聚合時有可能會發生早期交聯(非意圖的交聯反應)。如果發生早期交聯，則在硅烷接枝組合物中會進行局部交聯，從而會因交聯而形成異物(凸粒(ツブ))，在成形體的表面產生凹凸。即，由于早期交聯，會導致絕緣層、護套的外觀不良。

過氧化物用于使硅烷化合物與氯化聚乙烯接枝聚合。具體而言，過氧化物通過熱分解而產生氧自由基。氧自由基通過奪取氯化聚乙烯中的氫，從而生成氯化聚乙烯的自由基。而且，氯化聚乙烯的自由基通過與硅烷化合物所具有的不飽和鍵性基團(例如乙烯基、甲基丙烯酰基等)反應，使得硅烷化合物接枝聚合于氯化聚乙烯。這樣，過氧化物使氧自由基產生，使得硅烷化合物與氯化聚乙烯接枝聚合。

作為過氧化物，可以使用例如有機過氧化物。有機過氧化物具有很高的從氯化聚乙烯中奪取氫的氫奪取能力，且能夠在氯化聚乙烯難以發生劣化的(難以發生脫氯化氫的)溫度下進行熱分解而生成氧自由基。由于氯化聚乙烯的劣化起始溫度為200℃左右，因此，作為過氧化物，代表性的是使用1分鐘半衰期溫度為120℃以上200℃以下的有機過氧化物。從縮短接枝反應所需時間的觀點出發，更優選使用1分鐘半衰期溫度為150℃以上200℃以下的有機過氧化物。需說明的是，1分鐘半衰期溫度是指過氧化物的半衰期為1分鐘時的溫度。

具體而言，作為過氧化物，可以使用二枯基過氧化物、1,1-二(叔丁基過氧化)環己烷、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、叔戊基過氧化異丙基碳酸酯、2,5二甲基2,5二(叔丁基過氧化)己烷、二-叔丁基過氧化物、二-叔戊基過氧化物、1,1-二(叔戊基過氧化)環己烷、叔丁基過氧化2-乙基己基碳酸酯等。這些可以單獨使用1種，或并用2種以上。它們中，優選使用1分鐘半衰期溫度為約175℃的二枯基過氧化物。

過氧化物的配合量可以對應于硅烷化合物的配合量來適宜地改變。具體而言，將在氯化聚乙烯中配合的過氧化物(例如，二枯基過氧化物等)的配合量設為x₁、在氯化聚乙烯中配合的硅烷化合物(例如，三甲氧基乙烯基硅烷等)的配合量設為y₁時，優選改變過氧化物的配合量以使得過氧化物的配合量相對于硅烷化合物的比率(x₁/y₁)代表性地為0.01左右。

如果比率x₁/y₁過度地小于0.01，則過氧化物相對于硅烷化合物變得過少，因此有可能無法有效地使硅烷化合物接枝聚合。

如果比率x₁/y₁過度地大于0.01，則過氧化物變多，生成的自由基變多，因此有可能產生早期交聯，在絕緣層、護套的表面產生凹凸而導致外觀不良。

(硅烷接枝聚乙烯)

硅烷接枝聚乙烯是通過將聚乙烯與硅烷化合物以及過氧化物混合，在過氧化物的存在下使硅烷化合物接枝聚合于聚乙烯而得到的。硅烷接枝聚乙烯，與上述的硅烷接枝氯化聚乙烯同樣地，在分子鏈中具有源自硅烷化合物的硅烷基，通過與水的反應來進行硅烷交聯。

作為聚乙烯，只要能夠與硅烷化合物進行接枝聚合，就沒有特別限定，可以使用例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)等。從進一步提高硅烷接枝組合物的耐熱變形性的觀點出發，作為聚乙烯，優選使用密度高的聚乙烯。這是因為，聚乙烯的密度越高，結晶成分就越多，因而難以因加熱而變形。具體而言，密度代表性地為0.90g/ml以上。另一方面，如果密度過高，則硅烷接枝組合物的硬度變高，因而有可能會損害絕緣層、護套的可撓性。因此，密度的上限值代表性地為0.95g/ml以下。

作為接枝聚合于聚乙烯的硅烷化合物，可以使用上述的硅烷化合物。接枝聚合于聚乙烯的硅烷化合物的量，即在聚乙烯中配合的硅烷化合物的配合量相對于聚乙烯100質量份，代表性地為0.1質量份以上5.0質量份以下，更代表性地為1.0質量份以上3.0質量份以下。如果配合量小于0.1質量份，則硅烷化合物的接枝量變少，因而在使硅烷接枝組合物進行硅烷交聯時，有可能無法得到充分的交聯度。另一方面，如果超過5.0質量份，則在使硅烷化合物進行接枝聚合時，有可能會產生早期交聯(非意圖的交聯反應)。

作為使硅烷化合物接枝聚合于聚乙烯的過氧化物，可以使用上述的過氧化物。過氧化物的配合量可以對應于硅烷化合物的配合量而適宜地改變。具體而言，將在聚乙烯中配合的過氧化物的配合量設為x₂、在聚乙烯中配合的硅烷化合物的配合量設為y₂時，可以改變過氧化物的配合量以使得過氧化物相對于硅烷化合物的配合量的比率(x₂/y₂)代表性地為0.04左右。

如果比率x₂/y₂過度地小于0.04，則過氧化物相對于硅烷化合物變得過少，因此有可能無法將硅烷化合物有效地接枝聚合。

如果比率x₂/y₂過度地大于0.04，則過氧化物變多，生成的自由基變多，因此有可能產生早期交聯，在絕緣層、護套的表面產生凹凸而導致外觀不良。

(混合比率)

本實施方式的硅烷接枝組合物含有硅烷接枝氯化聚乙烯和硅烷接枝聚乙烯，但對它們的混合比率沒有特別限定。代表性地，優選混合硅烷接枝氯化聚乙烯與硅烷接枝聚乙烯，以使得氯化聚乙烯與聚乙烯的比率成為55:45～90:10。如果聚乙烯的比率小于10，則硅烷接枝聚乙烯變少，因而硅烷接枝組合物有可能在高溫或高壓環境下會變形。如果比率超過45，則硅烷接枝聚乙烯變多，因而硅烷接枝組合物的硬度變高，有可能無法確保絕緣層、護套的可撓性。

(其他添加劑)

本實施方式的硅烷接枝組合物含有硅烷接枝氯化聚乙烯和硅烷接枝聚乙烯，根據需要，還可以含有硅烷醇縮合催化劑。硅烷醇縮合催化劑能夠促進硅烷交聯的反應，使硅烷接枝組合物有效地進行交聯。

作為硅烷醇縮合催化劑，可以使用例如鎂、鈣等II族元素，鈷、鐵等VIII族元素，錫、鋅和鈦等金屬元素或含有這些元素的金屬化合物。此外，可以使用辛酸、己二酸的金屬鹽、胺系化合物、酸等。具體而言，作為金屬鹽，可列舉二辛基錫二新癸酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二辛酸酯、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環烷酸鉛、辛酸鋅、環烷酸鈷等。作為胺系化合物，可以使用乙基胺、二丁基胺、己基胺、吡啶等。作為酸，可以使用硫酸、鹽酸等無機酸，甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、馬來酸等有機酸。

此外，硅烷接枝組合物還可以含有增塑劑、抗氧化劑(包括抗老化劑)、碳黑等填充劑、阻燃劑、潤滑劑、銅害變色防止劑、交聯助劑、穩定劑等其他添加劑。

(2)硅烷接枝組合物的制造方法

作為硅烷接枝組合物的制造方法，有將氯化聚乙烯與聚乙烯混合，使硅烷化合物與該混合物進行接枝聚合的方法。

但是，根據本發明人的研究，發現這樣的方法中，難以使硅烷化合物分別均勻地與氯化聚乙烯和聚乙烯接枝聚合。可認為這是因為在氯化聚乙烯與聚乙烯之間，與硅烷化合物的接枝反應性、接枝聚合的最佳條件不同。如果不能均勻地接枝聚合，則在硅烷接枝組合物中硅烷化合物的接枝化率不能均勻，會產生偏差。其結果是，例如在將硅烷化合物接枝聚合時，產生非意圖的早期交聯，從而在所得到的硅烷接枝組合物中產生局部的交聯，交聯物作為異物(凸粒)而形成。另一方面，如果為了抑制早期交聯而減少硅烷化合物的配合量、過氧化物的配合量，則接枝聚合于硅烷接枝組合物中的硅烷化合物會變少，從而有可能使硅烷接枝組合物進行交聯時的交聯度降低。

這樣，在使硅烷化合物與氯化聚乙烯和聚乙烯的混合物進行接枝聚合時，硅烷化合物的接枝化率在兩種聚合物之間有偏差，與此相伴，對硅烷接枝組合物有時會產生早期交聯、交聯度下降。

因此，從抑制硅烷接枝組合物的早期交聯、交聯度下降的觀點出發，發現可以使硅烷化合物分別與氯化聚乙烯和聚乙烯的各自進行接枝聚合，將所得到的硅烷接枝氯化聚乙烯和硅烷接枝聚乙烯進行混合來制造硅烷接枝組合物。以下，對該制造方法進行具體說明。

(氯化聚乙烯的硅烷接枝工序)

首先，使硅烷化合物接枝聚合于氯化聚乙烯。例如，在氯化聚乙烯中添加作為過氧化物的二枯基過氧化物以及具有乙烯基的硅烷化合物(乙烯基硅烷)，并加熱混煉。由此，在過氧化物的存在下，使乙烯基硅烷接枝聚合于氯化聚乙烯，形成硅烷接枝氯化聚乙烯。

氯化聚乙烯的硅烷接枝工序中，相對于氯化聚乙烯100質量份，可以配合0.1質量份以上10質量份以下的硅烷化合物。此外，可以適宜地改變過氧化物的配合量，以使得在將過氧化物的配合量設為x₁、硅烷化合物的配合量設為y₁時，比率(x₁/y₁)成為0.01左右。需說明的是，在硅烷接枝工序中，優選使用例如輥式機、擠出機、捏合機、攪拌機、高壓釜等混煉反應裝置來進行混煉。

(聚乙烯的硅烷接枝工序)

此外，在氯化聚乙烯的硅烷接枝工序之外，另行使硅烷化合物接枝聚合于聚乙烯。例如，在聚乙烯中添加作為過氧化物的二枯基過氧化物以及乙烯基硅烷，并加熱混煉。由此，在過氧化物的存在下使乙烯基硅烷接枝聚合于聚乙烯，形成硅烷接枝聚乙烯。

需說明的是，聚乙烯的硅烷接枝工序中，可以使用與上述氯化聚乙烯的硅烷接枝工序不同種類的硅烷化合物、過氧化物。

在聚乙烯的硅烷接枝工序中，相對于聚乙烯100質量份，可以配合0.1質量份以上5.0質量份以下的硅烷化合物。此外，可以適宜地改變過氧化物的配合量，以使得在將過氧化物的配合量設為x₂、硅烷化合物的配合量設為y₂時，比率(x₂/y₂)成為0.04左右。

(混合工序)

將在上述工序中得到的硅烷接枝氯化聚乙烯和硅烷接枝聚乙烯進行混合，以使得例如聚乙烯相對于氯化聚乙烯與聚乙烯的合計的比率為10以上45以下。由此，得到本實施方式的硅烷接枝組合物。

本實施方式中，在不同的工序中使氯化聚乙烯和聚乙烯分別進行硅烷接枝。由此，可以分別在最佳的條件(例如，硅烷化合物、過氧化物的配合量等)下進行硅烷接枝。而且，通過將它們進行混合而得到的硅烷接枝組合物，不僅早期交聯得以抑制，并且交聯后的交聯度高。

具體而言，硅烷接枝組合物由于抑制了早期交聯，因此交聯前的交聯度小，交聯前的凝膠分數為30％以下。如果交聯前的凝膠分數如果超過30％，則早期交聯的程度增大，因而有可能難以擠出硅烷接枝組合物，加工性下降。此外，還有可能因早期交聯而產生的異物(凸粒)增加，在擠出硅烷接枝組合物時，表面的外觀受損。

此外，硅烷接枝組合物的交聯后的交聯度高，交聯后的凝膠分數為60％以上。即，硅烷接枝組合物進行交聯而成的交聯物的凝膠分數為60％以上。交聯后的凝膠分數如果小于60％，則交聯會不充分，因此，例如有可能無法確保由交聯物形成的護套等的機械特性。

需說明的是，硅烷接枝工序和混合工序中，優選使用例如輥式機、擠出機、捏合機、攪拌機、高壓釜等混煉反應裝置來進行混煉。此外，對混煉條件、接枝條件(溫度、時間等)沒有特別限定。

(4)電纜的構成

接著，對本發明的一個實施方式中的電纜1進行說明。圖1是顯示本發明的一個實施方式涉及的電纜1的概略結構的截面圖。

如圖1所示，本實施方式的電纜1具有導體10。作為導體10，可以使用由低氧銅、無氧銅等形成的銅線、銅合金線，由鋁、銀等形成的金屬線，或將金屬線捻合而成的捻線。導體10的外徑可以根據電纜1的用途而進行適宜改變。

設置絕緣層11以被覆導體10的外周。絕緣層11可以使用以往公知的樹脂組合物來形成，例如含有乙丙橡膠的樹脂組合物。

絕緣層11的厚度可以根據電纜1的用途而進行適宜改變。

設置外皮層12(護套12)以被覆絕緣層11的外周。護套12由硅烷接枝組合物進行交聯而得到的交聯物形成。護套12由于由凝膠分數為60％以上的交聯物形成，具有很高的交聯度。

電纜1例如以如下的方法來制造。首先，作為導體10準備銅線。然后，通過擠出機擠出含有乙丙橡膠的樹脂組合物，以被覆在導體10的外周，形成預定厚度的絕緣層11。然后，以預定厚度擠出上述硅烷接枝組合物以被覆絕緣層11的外周，形成護套12。然后，將護套12暴露于例如60℃的飽和水蒸汽的氣氛中，從而使形成護套12的硅烷接枝組合物與水分反應來進行硅烷交聯。

＜本發明的實施方式涉及的效果＞

根據本實施方式，實現了以下的一種或多種效果。

(a)根據本實施方式，硅烷接枝組合物含有硅烷接枝氯化聚乙烯和硅烷接枝聚乙烯。由于硅烷接枝聚乙烯由結晶性比較高且難以因加熱而變形的聚乙烯形成，因此能夠對硅烷接枝組合物賦予耐熱變形性。因此，根據本實施方式的硅烷接枝組合物，由于能夠縮短交聯處理的時間，因而即使在高溫環境下進行硅烷交聯時也能抑制因加熱而導致的變形。

(b)根據本實施方式，硅烷接枝組合物通過使硅烷化合物分別與氯化聚乙烯和聚乙烯的各自進行接枝聚合，并將所得到的硅烷接枝氯化聚乙烯和硅烷接枝聚乙烯進行混合來形成。通過分別在不同的工序中進行氯化聚乙烯的硅烷接枝和聚乙烯的硅烷接枝，從而能夠分別在最佳的條件下進行硅烷接枝。由此，能夠抑制使氯化聚乙烯和聚乙烯的混合物進行硅烷接枝時，因接枝反應性的不同而導致的硅烷化合物的接枝化的偏差。其結果是，能夠抑制在硅烷化合物的接枝聚合時產生的非意圖的早期交聯，同時還能夠提高使硅烷接枝組合物進行交聯時的交聯度。

具體而言，通過抑制早期交聯，能夠使硅烷接枝組合物的交聯前的交聯度以凝膠分數計成為30％以下。此外，能夠使將硅烷接枝組合物進行交聯而得到的交聯物的交聯度以凝膠分數計成為60％以上之高。

(c)根據本實施方式，將硅烷接枝氯化聚乙烯與硅烷接枝聚乙烯進行混合，以使得氯化聚乙烯與聚乙烯的比率成為55:45～90:10。通過使聚乙烯的比率為10以上，能夠確保硅烷接枝組合物的更高的耐熱變形性。此外，通過使聚乙烯的比率為45以下，能夠抑制硅烷接枝組合物的硬度不至于過高。

(d)根據本實施方式，由于抑制了硅烷接枝組合物的早期交聯，因而能夠抑制因早期交聯而導致的粘度的過度上升。因此，能夠穩定地擠出硅烷接枝組合物，從而能夠在尺寸變動很少的情況下形成護套等成形體。此外，由于能夠抑制因早期交聯而形成異物(凸粒)，因此能夠形成表面外觀良好的成形體。

(e)根據本實施方式，電纜具備由硅烷接枝組合物進行交聯而得到的交聯物形成的護套。硅烷接枝組合物的耐熱變形性優異，由其形成的護套在高溫環境下進行交聯時的變形少，被壓扁的情況得以抑制。此外，硅烷接枝組合物的硅烷化合物的接枝化率高且均勻，因而護套也具有以凝膠分數計為60％以上的高交聯度。此外，由于硅烷接枝組合物的早期交聯得以抑制，因此護套的外徑的變動少，表面外觀良好。

＜本發明的其他實施方式＞

以上，對本發明的一個實施方式進行了具體的說明，但本發明不限于上述的實施方式，在不脫離其宗旨的范圍內，可以進行適宜的變更。

上述的實施方式中，對電纜1具有在導體外周設置有絕緣層的1根電線的情況進行了說明，但電纜1也可以具有將2根以上的電線捻合而成的捻線。

此外，上述的實施方式中，對使用硅烷接枝組合物作為電纜1的被覆層(護套12)的情況進行了說明，但不限于此。硅烷接枝組合物還可以用于例如圖2所示的電線2的絕緣層11。這種情況下，與在上述實施方式中形成護套12的時同樣地，優選在導體11的外周擠出硅烷接枝組合物來形成絕緣層11，并使絕緣層11與水接觸來進行硅烷交聯。

實施例

以下，對本發明的實施例進行說明。

實施例和比較例中使用的材料如下所述。

·氯化聚乙烯(121℃的穆尼粘度(ML1+4)：55、熔化熱小于1.0J/g)：杭州科利化工株式會社制“CM352L”

·低密度聚乙烯(密度d：0.922g/ml、MFR：2.3g/10min)：Prime Polymer株式會社制“EVOLUE SP2030”

·水滑石：協和化學工業株式會社制“MAGCELER 1”

·環氧化大豆油：日本油脂株式會社制“Newcizer 510R”

·聚乙烯蠟(分子量：2800)：三井化學株式會社制“HI-WAXNL-200”

·過氧化物(二枯基過氧化物)：日本油脂株式會社制“DCP”

·硅烷化合物(乙烯基三甲氧基硅烷)：信越化學工業株式會社制“KBM-1003”

·增塑劑(加工油)：出光興產株式會社制“NP-24”

·硫系抗氧化劑(4,4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚))：大內新興化學工業株式會社制“NOCRAC 300R”

·胺系抗氧化劑(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)：大內新興化學工業株式會社制“NOCRAC 224”

·阻燃劑(三氧化銻)：住友金屬礦山株式會社制“三氧化銻”

·碳(FEF碳黑)：旭碳株式會社制“Asahi Carbon 60G)”

·潤滑劑(乙烯-雙油酸酰胺)：日本化成株式會社制“Slipax-O”

·硅烷醇縮合催化劑(二辛基錫二新癸酸酯)：日東化成株式會社制“NEOSTAN U-830”

(1)硅烷接枝組合物的調制

＜實施例1～5＞

實施例1～5中，使用上述材料，按照表1中記載的配比進行接枝處理，從而調制接枝材料A和B，然后，按照表2中記載的配比將接枝材料A、接枝材料B和其他添加劑混合，由此調制硅烷接枝組合物。以下進行具體說明。

(氯化聚乙烯的接枝處理)

首先，在接枝處理之前，對氯化聚乙烯實施預處理。

具體而言，如表1中記載，相對于粉末狀的氯化聚乙烯100質量份，添加作為穩定劑的水滑石6質量份、作為穩定劑的環氧化大豆油6質量份和作為潤滑劑的聚乙烯蠟3質量份，使用8英寸輥式機進行混煉。此時，將輥的表面溫度設為100℃，混煉時間從添加完穩定劑等后開始為混煉5分鐘。然后，將混煉得到的片材粒化為5mm見方的形狀，得到含有氯化聚乙烯的粒料。為了防止粒料彼此的粘著，在粒料中散布滑石1質量份。

然后，對所得的粒料實施接枝處理。

具體而言，在所得的粒料中充分含浸使過氧化物溶解于硅烷化合物而得到的硅烷混合物。此時，按照如表1所記載那樣相對于氯化聚乙烯100質量份，過氧化物成為0.03質量份，硅烷化合物成為3質量份的方式在粒料中含浸硅烷混合物。然后，將含浸有硅烷混合物的粒料，從圖3所示的單螺桿擠出機100的料斗101投入到機筒103a內，通過螺桿102的旋轉從機筒103a輸送至機筒103b。此時，通過在機筒103a、103b中加熱粒料而進行軟化混煉，從而使硅烷化合物接枝聚合于氯化聚乙烯。由此，形成硅烷接枝氯化聚乙烯。然后，將硅烷接枝氯化聚乙烯輸送至擠出機100的機頭部104，由模具105擠出硅烷接枝氯化聚乙烯的線料20(長度150cm)。然后，將線料20導入水槽106中進行水冷，在風刷機107中去除水分。然后，利用粒化機108將線料20粒化，得到粒料狀的接枝材料A。

需說明的是，接枝處理中使用螺桿直徑40mm的單螺桿擠出機100。此外，將螺桿直徑D與螺桿長度L的比率L/D設為25。此外，將機筒103a的溫度設為80℃，機筒103b的溫度設為200℃，機頭部104的溫度設為200℃。此外，將螺桿102的轉速為20rpm(擠出量約120g/分)，螺桿102為全螺紋形狀。此外，作為模具105，使用孔直徑5mm、孔數為3的模具。

(聚乙烯的接枝處理)

與氯化聚乙烯的接枝處理同樣地，進行聚乙烯的接枝處理。

具體而言，在聚乙烯的粒料中充分含浸硅烷混合物。此時，按照如表1所記載的那樣，相對于聚乙烯100質量份，過氧化物成為0.06質量份，硅烷化合物成為1.5質量份的方式在粒料中含浸硅烷混合物。然后，將含浸有硅烷混合物的粒料投入到圖3所示的單螺桿擠出機100中，進行接枝處理，由此形成硅烷接枝聚乙烯，通過將其線料進行粒化，得到粒料狀的接枝材料B。

(催化劑母料的調制)

然后，除了調制上記接枝材料A和接枝材料B之外，另行調制含有硅烷醇縮合催化劑的催化劑母料。

具體而言，相對于粉末狀的氯化聚乙烯100質量份，添加水滑石6質量份、環氧化大豆油6質量份、聚乙烯蠟3質量份，進而添加作為硅烷醇縮合催化劑的二辛基錫二新癸酸酯2質量份，使用8英寸輥式機進行混煉。此時，輥的表面溫度設為100℃，從添加硅烷醇縮合催化劑后開始進行3分鐘混煉。然后，將由混煉物形成的片材粒化成5mm見方的形狀，調制催化劑母料。

(混合處理)

然后，按照表2所記載的配比，由8英寸輥式機將接枝材料A(硅烷接枝氯化聚乙烯)、接枝材料B(硅烷接枝聚乙烯)和其他添加劑進行混煉。實施例1～5中，如表2所記載，通過適宜地改變接枝材料A和接枝材料B的混合比率來調整氯化聚乙烯和聚乙烯的比率。需說明的是，作為添加劑，相對于氯化聚乙烯和聚乙烯的合計100質量份，分別添加作為增塑劑的加工油10質量份、硫系抗氧化劑0.08質量份、胺系抗氧化劑1.5質量份、作為阻燃劑的三氧化銻3質量份、作為碳黑的FEF碳黑40質量份、作為潤滑劑的乙烯-雙油酸酰胺1質量份。此外，將混煉時的輥的表面溫度設為130℃，從添加全部添加劑后開始進行5分鐘的混煉。

最后，通過在接枝材料A、接枝材料B等的混煉物中添加催化劑母料2.5質量份并進行干混，調制實施例1～5的硅烷接枝組合物調制。

表1

表2

＜實施例6＞

實施例6中，預先混合氯化聚乙烯和聚乙烯，使用對該混合物進行了接枝處理的接枝材料C來調制硅烷接枝組合物。

具體而言，如表1所記載，將氯化聚乙烯70質量份、聚乙烯30質量份和其他添加劑進行混合，并使用8英寸輥式機進行混煉。此時，將輥的表面溫度設為100℃，從添加完添加劑等后開始進行5分鐘混煉。

然后，將混煉得到的片材粒化為5mm見方的形狀。在所得到的粒料中含浸含有過氧化物0.03質量份和硅烷化合物3質量份的硅烷混合物，使用圖3所示的單螺桿擠出機100對硅烷化合物進行接枝聚合，從而得到接枝材料C。然后，如表2所記載，通過將接枝材料C、其他添加劑和催化劑母料進行混合，調制實施例6的硅烷接枝組合物。

＜實施例7＞

實施例7中，除了使用表1中記載的接枝材料D來替代實施例6中使用的接枝材料C以外，與實施例6同樣地調制硅烷接枝組合物。接枝材料D除了改變使硅烷化合物接枝于氯化聚乙烯和聚乙烯的混合物時所配合的硅烷化合物和過氧化物的配合量以外，與接枝材料C同樣地調制。

＜比較例1＞

比較例1中，如表2所記載，除了使用表1的接枝材料A以外，與實施例1～5同樣地調制硅烷接枝組合物。

(2)電纜的制作

接著，通過擠出實施例1～7和比較例1的硅烷接枝組合物，從而制作實施例1～7和比較例1的電纜。

具體而言，在圖4所示的單螺桿擠出機100的模具105中，插通作為導體10的截面積為8mm²的銅導體(外徑3.7mm)，在其外周擠出乙丙橡膠(EP橡膠)而形成厚度1.0mm的絕緣層11，同時在絕緣層11的外周擠出上述硅烷接枝組合物，形成厚度1.7mm的護套12，從而制作電纜1。然后，將電纜1保存在溫度60℃、相對濕度95％的恒溫恒濕槽中24小時，使護套12進行交聯。

需說明的是，電纜1的制作中使用20mm單軸的單螺桿擠出機100。此外，將螺桿直徑D與螺桿長度L的比率L/D設為15。此外，將機筒103a的溫度設為120℃，機筒103b的溫度設為150℃，頸部109的溫度設為140℃，十字頭部110的溫度設為150℃，模具105的溫度設為130℃。此外，將螺桿102的轉速設為15rpm，螺桿102的形狀設為全螺紋形狀。

(3)評價方法

對于所調制的硅烷接枝組合物以及所制作的電纜，通過如下方法進行評價。

(耐熱變形性)

為了評價硅烷接枝組合物的耐熱變形性，對于剛擠出硅烷接枝組合物后得到的電纜(交聯處理前的電纜)進行加熱變形試驗。該熱變形試驗模擬了在高溫環境下使卷繞成圓桶狀的電纜進行硅烷交聯時，在電纜表面產生變形的現象，具體通過以下方法進行。

首先，從交聯處理前的電纜切出30mm的長度來制作樣品。接著，使用加熱變形試驗機(株式會社上島制作所制的TM-1515)，如圖5所示，對于樣品S，在溫度60℃、荷重2N、24小時的條件下進行加熱變形試驗。然后，測定因加熱變形而在樣品S的表面形成的帶狀變形痕(圖5中的陰影區域)的寬度，根據該寬度的大小來評價硅烷接枝組合物的耐熱變形性。變形痕的寬度越小，則表示硅烷接枝組合物越難以發生加熱變形，耐熱變形性優異。本實施例中，以比較例1(單獨的硅烷接枝氯化聚乙烯)的變形寬度1.84mm為基準，超過1.84mm以上時，判斷為耐熱變形性差，記為“×”、變形寬度小于1.84mm且超過1.00mm時，判斷為耐熱變形性得以改善，記為“○”，變形寬度為1.00mm以下時，判斷為耐熱變形性進一步得以改善，記為“◎”。需說明的是，加熱變形試驗會根據電纜的形狀、卷繞成圓桶狀的電纜的長度、進行交聯時的溫度等的不同而不同，因此，上述試驗條件只是一個例子。

(交聯前的凝膠分數)

為了評價硅烷接枝組合物的早期交聯的程度，測定硅烷接枝組合物的交聯前的凝膠分數。交聯前的凝膠分數定量地示出在硅烷接枝組合物的調制中進行早期交聯的程度，交聯前的凝膠分數越高，則表示早期交聯越進行。交聯前的凝膠分數具體地通過以下方法測定。首先，從硅烷接枝組合物中取出試料0.5g，將該試料放入40目的黃銅制金屬絲網中。接著，在110℃的油浴中由二甲苯對試料進行萃取處理。萃取處理后，將殘存的試料從二甲苯中取出，在80℃真空干燥4小時。然后，稱量殘存的試料的干燥后質量，基于二甲苯萃取前的試料質量a和二甲苯萃取后的殘存的試料質量b，通過下式算出試料的凝膠分數R。

R(％)＝b/a×100

本實施例中，交聯前的凝膠分數超過50％時記為“×”，50％以下且超過30％時記為“○”，30％以下時記為“◎”。

(交聯后的凝膠分數)

為了測定硅烷接枝組合物的交聯后的凝膠分數，從電纜1的護套12中取出試料0.5g，與上述同樣地算出凝膠分數。本實施例中，交聯后的凝膠分數為60％以上時記為“◎”，小于60％且50％以上時記為“○”，小于50％時記為“×”。

(硬度)

為了評價交聯后的護套的可撓性，對于交聯后的護套測定JIS A的硬度。本實施例中，硬度超過95時記為“×”，硬度為95以下且超過90時記為“○”，硬度為90以下時記為“◎”。

(綜合評價)

作為綜合評價，將全部評價為◎的情況記為“◎”，只要有一個○就記為“○”，只要有一個×就記為“×”。

(4)評價結果

評價結果記載于表2。如表2中記載，實施例2～4的綜合評價為◎，實施例1、5～7的綜合評價為○，比較例1的綜合評價為×。

比較例1是僅配合了硅烷接枝氯化聚乙烯的例子。比較例1中，如表2所記載，在加熱變形試驗中測定的變形寬度為1.84mm，可確認耐熱變形性差。

與此相對，實施例1～7中，可確認通過在硅烷接枝氯化聚乙烯中混合硅烷接枝聚乙烯，從而與比較例1相比能夠減小變形寬度。由此可知，通過混合硅烷接枝聚乙烯，從而能夠對硅烷接枝氯化聚乙烯賦予耐熱變形性，能夠抑制在高溫環境下的變形。

實施例1～5是通過改變接枝材料A和接枝材料B的配合量來改變硅烷接枝氯化聚乙烯和硅烷接枝聚乙烯的混合比率的例子。由實施例1～5可知，如表2所記載，越增加接枝材料B的配合量(越增大聚乙烯的比率)，則加熱變形試驗中的變形寬度變得越小。特別是，由實施例2～5可知，通過使聚乙烯在氯化聚乙烯與聚乙烯的合計中所占的比率為10以上，從而能將變形寬度抑制在1.00mm以下。由此可知，從更加減小變形寬度的觀點出發，聚乙烯的比率優選設為10以上。

另一方面，由實施例1～5可知，越增加聚乙烯的比率，則交聯后的護套的硬度越變高。如果硬度高于90，則會損害電纜的可撓性，因此從使硬度為90以下而確保電纜的可撓性的觀點出發，聚乙烯的比率優選為45以下。

基于實施例3和實施例6，可確認氯化聚乙烯和聚乙烯的比率相同，耐熱變形性、交聯前的凝膠分數以及硬度均為良好。但是，對于交聯后的凝膠分數，實施例3為73％，實施例6為57％，可知實施例3比實施例6高。即，可確認實施例3與實施例6相比，護套的交聯度高、機械強度優異。對于其理由可推測如下。

可認為是，在實施例6中，對氯化聚乙烯和聚乙烯的混合物進行了接枝處理，但由于不能對各自均勻地進行接枝處理，特別是，由于無法對聚乙烯進行充分的接枝處理，因而導致交聯后的凝膠分數變低。

與此相對，在實施例3中，可認為通過分別對氯化聚乙烯和聚乙烯在各自的最佳條件下進行接枝處理，從而能夠提高交聯后的凝膠分數。

基于實施例3和實施例7，可確認氯化聚乙烯和聚乙烯的比率相同，耐熱變形性、交聯后的凝膠分數以及硬度均為良好。但是，對于交聯前的凝膠分數，實施例3為26％，實施例7為62％，可知實施例7比實施例3高。即，可確認在實施例7中與實施例3相比進行了早期交聯。而且，對于進行了早期交聯的實施例7，確認到難以擠出硅烷接枝組合物，有護套的外徑發生變動的傾向。此外，確認到由于因早期交聯而形成了異物(凸粒)，因此在通過擠出硅烷接枝組合物而形成的護套的表面上出現異物，有損害外觀的傾向。作為在實施例7中進行了早期交聯的理由，可認為是因為在對氯化聚乙烯和聚乙烯的混合物進行接枝處理時，如表1所記載那樣增大了過氧化物與硅烷化合物的比率。

＜本發明的代表性的實施方式＞

以下，列出本發明的代表性的實施方式。

[1]根據本發明的一個實施方式的硅烷接枝組合物，含有硅烷化合物接枝聚合于氯化聚乙烯而成的硅烷接枝氯化聚乙烯，以及硅烷化合物接枝聚合于聚乙烯而成的硅烷接枝聚乙烯。

[2]在[1]的硅烷接枝組合物中，代表性地，交聯前的凝膠分數為30％以下，且交聯后的凝膠分數為60％以上。

[3]在[1]或[2]的硅烷接枝組合物中，代表性地，含有所述硅烷接枝氯化聚乙烯和所述硅烷接枝聚乙烯，以使得所述氯化聚乙烯與所述聚乙烯的比率成為55:45～90:10。

[4]在[1]～[3]的硅烷接枝組合物中，代表性地，所述硅烷化合物具有乙烯基。

[5]根據本發明的一個實施方式的硅烷接枝組合物的制造方法，具有：通過使硅烷化合物接枝聚合于氯化聚乙烯來形成硅烷接枝氯化聚乙烯的工序、通過使硅烷化合物接枝聚合于聚乙烯來形成硅烷接枝聚乙烯的工序以及將所述硅烷接枝氯化聚乙烯與所述硅烷接枝聚乙烯進行混合的工序。

在[5]的硅烷接枝組合物的制造方法中，代表性地，所述進行混合的工序中，將所述硅烷接枝氯化聚乙烯與所述硅烷接枝聚乙烯混合，以使得所述氯化聚乙烯與所述聚乙烯的比率成為55:45～90:10。

[6]根據本發明的一個實施方式的電線，具有由使[1]～[4]的硅烷接枝組合物進行交聯而得到的交聯物形成的絕緣層。

[7]根據本發明的一個實施方式的電纜，具有由使[1]～[4]的硅烷接枝組合物進行交聯而得到的交聯物形成的外被層。

產業上的利用可能性

本發明可以適用于作為形成電線的絕緣層、電纜的外被層(護套)等的被覆層的材料而使用的硅烷接枝組合物。

符號說明

1 電纜

2 電線

10 導體

11 絕緣層

12 外被層(護套)