本發明涉及含有接枝的雙(磺酰基)亞胺鋰或鈉鹽的新型聚合物、其制備方法及其作為鋰或鈉電池中的電解質的用途。
更具體地，本發明涉及由市售聚合物獲得的新型聚合物電解質以及新型鋰聚合物或鈉聚合物類型的電池。
數十年來，鉛電池已是最常用的。但是，鉛技術具有與電池重量、鉛的毒性以及腐蝕性液體的使用相關的眾多缺點。這導致了堿性電池的開發，其電極基于鎳和鎘(鎳鎘電池)，或最近，基于鎳和金屬氫化物(鎳-氫化物電池)，或基于與鋅、鎘或鐵結合的氧化銀。所有這些技術都使用氫氧化鉀溶液作為電解質，并具有相對于與開發便攜設備(例如電話和電腦)相關的需求相對低的質量能量密度的主要缺點。此外，這些電池的重量就其在電動汽車中的使用而言是缺點。
因此，制造商已開發了基于鋰電池的新生產線，該鋰電池使用基于碳的負電極，其中插入鋰，而具有高氧化電勢的金屬氧化物(特別是鈷)作為正電極。操作原理如下：
在電池的電化學充電期間，鋰離子穿過電解質，該電解質是離子導體和電子絕緣體并且在電池的放電期間嵌入通常由石墨形成的負電極材料中；也就是說，在使用期間，出現相反現象。鋰離子脫嵌。
在電池中，將電極分開的離子導體或電解質是關鍵元件。一方面，其狀態——液態、固態或凝膠，影響系統的安全性，而另一方面，其導電性決定了操作溫度范圍。
在鋰電池中，通常使用基于有機溶劑例如碳酸二亞甲酯或碳酸亞乙酯和溶解鹽例如六氟磷酸鋰lipf6或雙(三氟甲磺酰基)亞胺鋰(cf3so2)2nli的液體電解質。但是，它們不具有與處理腐蝕性和可燃性液體相關的理想安全條件。此外，這些系統具有能夠在電池充電期間形成枝晶的缺點，其可引起電池的短路和破壞。
為了克服這些主要缺點，已開發出新的技術，其基于固體鋰陽極聚合物電解質，得到名稱“鋰聚合物電池”。因此，專利fr2853320描述了在電解質鹽的存在下通過光引發劑進行聚有機硅氧烷的聚合獲得的電解質。除了陰離子不固定并遷移進入電解質而在電極處引起極化現象的事實之外，該技術需要碘鎓催化劑，其特別有毒性。因此chung-botsai、yan-ruchen、wen-hsienho、kuo-fengchiu、shih-hsuansu在專利us2012/0308899al中描述了peek磺化成為speek和相應鋰鹽的制備。該簡單的技術使得不可能使負電荷在磺酸鹽官能團上具有充分的離域，并且鋰離子與磺酸鹽官能團過于絡合而不能達到非常高的電導率。最近，嘗試通過含有用作電解質的鋰鹽的單體的聚合固定陰離子的一些作者描述了另一途徑。專利fr2979630和d.gigmes等人在naturematerials,12,452-457(2013)中的公開描述了含有電解質的嵌段共聚物的合成，該電解質的陰離子與聚合物結合。顯示的電導率為迄今為止對于鋰聚合物電池獲得的最佳的。在該類型的電解質的合成中，起始單體不是商業化的并必須以若干步驟來制備。此外，用于制備嵌段聚合物的聚合技術相比于其它聚合技術是昂貴的。
為了克服這些缺點，申請人優選朝著較不昂貴的現有聚合物的方向進行。
本發明涉及用作電池電解質或導電聚合物的式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的新型聚合物：
其中：
-m代表鋰或鈉原子
-r代表選自以下的一個基團或不同的基團：
--烷基或環烷基，其具有1至30個直鏈或支鏈碳原子，任選被環烷基、芳基、全氟烷基、多氟烷基、單或多乙氧基化基元取代；
--全氟或多氟烷基，其任選被芳族基團取代；
--芳基或多芳基，其任選被烷基、環烷基、多氟或全氟烷基鏈、腈官能團、烷基或烷基磺酰基官能團、氟原子取代；
-m代表具有含有接枝的雙(磺酰基)亞胺鹽的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物單元的百分比。該百分比在50和100％之間、優選在90和100％之間變動，
-n代表不具有通過雙(磺酰基)亞胺基元官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物單元的百分比。該百分比在0和50％之間、并優選在0和10％之間變動，
-p代表聚合物的聚合物單元的數目；p在40至300、優選在60和200之間變動。
優選地，將選擇式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的聚合物，其中：
-m代表鋰或鈉原子，
-r代表選自以下的一個基團或不同的基團：
--烷基或環烷基，其具有1至10個直鏈或支鏈碳原子，任選被環烷基、芳基、全氟烷基、多氟烷基、單或多乙氧基化基元取代；
--全氟或多氟烷基，其任選被芳族基團取代；
--芳基或多芳基，其任選被烷基、環烷基、多氟或全氟烷基基元、腈官能團、烷基或烷基磺酰基官能團、氟原子取代；
-m代表具有通過雙(磺酰基)亞胺基元官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物單元的百分比。該百分比在90和100％之間變動，
-n代表具有未通過雙(磺酰基)亞胺基元官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物單元的百分比。該百分比在0和10％之間變動；
-p代表聚合物的聚合物單元的數目；p從40至300變動；
非常優選地，將選擇根據權利要求1的式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的聚合物，其中：
-m代表鋰或鈉原子；
-r代表選自以下的一個基團或不同的基團：
--具有1至10個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、乙基己基；
--三氟甲基、五氟乙基、九氟丁基、1,1,2,2-四氟乙基；
--苯基、甲苯基、萘基、三氟甲基苯基、雙(三氟甲基)苯基、氰基苯基、烷基磺酰基苯基、芳基磺酰基苯基、甲氧基苯基、丁氧基苯基、五氟苯基、烷基磺酰基苯基、氟代苯基類型的芳基，
-m代表具有通過雙(磺酰基)亞胺基元官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物單元的百分比。該百分比在90和100％之間變動；
-n代表具有未通過雙(磺酰基)亞胺基元官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物單元的百分比。該百分比在0和10％之間變動；
-p代表聚合物的聚合物單元的數目；p從60至200變動。
作為實例，r基團選自甲基、乙基、丙基、環丙基、丁基、1-癸基、1-十二烷基、1-十六烷基(1-hexanedecyl)、1-辛基癸基、(7,7-二甲基-2-氧代雙環[2.2.1]庚-l-基)甲基、((1r)-7,7-二甲基-2-氧代雙環[2.2.1]庚-l-基)甲基、(1s)-(7,7-二甲基-2-氧代雙環[2.2.1]庚-l-基)甲基、環己基甲基、苯基、甲苯基、萘基、4-三氟甲基苯基,3,5-雙(三氟甲基)苯基、4-氰基苯基、九氟丁基、五氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-氰基苯基、4-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、2-(三氟甲基)苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3,5-二氟芐基、4-氟芐基、3-三氟甲基芐基、4-三氟甲基芐基、2,5-二甲基芐基、2-苯基乙基、4-甲氧基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁氧基苯基、2-氟-5-(三氟甲基)苯基、4-乙基苯基；
本發明還涉及通過前述聚合物形成的用于電池的電解質，以及包含此類電解質的電池。
應當注意根據本發明的前述聚合物不具有磺酸基元-so3h。這些基元形成酸官能團，其強度太有限而太多地結合陽離子且特別是鋰離子。根據本發明的聚合物的雙(磺酰基)亞胺基元形成酸官能團，其強度大于磺酸基元的強度，較不顯著地結合陽離子且特別是鋰離子，從而促進其遷移進入電解質。
根據第一變體，式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的聚合物可如下獲得：
1)通過在第一步驟中，通過氯磺酸、亞硫酰氯和甲酰胺的混合物根據優化方法進行式xvi,xvii,xviii,xix,xx,xxi,xxii和xxiii的聚合物的氯磺化。
其中：
-p代表聚合物的聚合物單元的數目；p在40至300、優選在60和200之間變動。以獲得式xxiv,xxv,xxvi,xvii,xxviii,xix,xxx,xxxi,xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv,xxxvi,xxxvii和xxxviii的聚合物
其中：
-m代表具有通過氯磺化基團官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物單元的百分比。該百分比在50和100％之間、優選在90和100％之間變動，
-n代表具有未通過氯磺化基團官能化的二氧代芳基基元的聚合物單元的百分比。該百分比在0和50％之間、優選在0和10％之間變動，
-p代表聚合物的聚合物單元的數目；p在40至300、優選在60和200之間變動。
起始聚合物是商業化產品。式xvi的聚合物在商業上被稱為聚醚醚酮或peek，
聚合物xvii在商業上被稱為聚醚酮酮或pekk
聚合物xviii在商業上被稱為聚醚醚砜或pees
聚合物xix在商業上被稱為聚醚砜或pes
聚合物xx屬于聚芳烴醚酮家族，并在商業上被稱為聚雙酚apaek
聚合物xxi屬于聚芳烴醚砜家族，并在商業上被稱為聚雙酚apaes
聚合物xxii在商業上被稱為聚醚酮醚酮酮或pekekk
聚合物xxiii在商業上被稱為聚醚酮或pek
該聚合物清單并非窮舉的，因為存在許多其它市售的或不在聚芳醚酮、聚芳醚砜家族中的聚合物。根據本發明，優選的聚合物，由于其高的可獲得性，是peek,pek,pes,pekk和pekekk。
氯磺化在0和80℃之間的溫度下，用1至10當量的氯磺酸、1至30當量的亞硫酰氯、1至10當量的酰胺，優選n,n-二甲基甲酰胺、使用或不使用溶劑來進行。根據本發明優選的溶劑是thf、甲基thf、二氯甲烷、二氯乙烷。某些聚合物的氯磺化可導致眾多異構體的混合物。對于聚合物xxii或pekekk尤其如此。給出氯磺化聚合物xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv和xxxvi作為實例。在氯磺化期間可形成其它異構體。
2)在第二步驟中，在溶劑介質中在鋰或鈉堿的存在下在式xxiv,xxv,xxvi,xvii,xxviii,xix,xxx,xxxi,xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv,xxxvi,xxxvii和xxxviii的聚合物與式xxxix的磺酰胺上產生反應：
其中：
-r代表選自以下的一個基團或不同的基團：
--烷基或環烷基，其具有1至30個直鏈或支鏈碳原子，任選被環烷基、芳基、全氟烷基、多氟烷基、單或多乙氧基基元取代；
--全氟或多氟烷基，其任選被芳族基團取代；
--芳基或多芳基，其任選被烷基、環烷基、多氟或全氟烷基基元、腈官能團、烷基或烷基磺酰基官能團、氟原子取代；
-m代表具有含有接枝的雙(磺酰基)亞胺的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物單元的百分比。該百分比在50和100％之間、優選在90和100％之間變動。
作為能夠用于本發明的胺的非限制性實例，我們將提及甲磺酰胺、乙磺酰胺、丙磺酰胺、丁磺酰胺、1-癸基磺酰胺、1-十二烷基磺酰胺、(7,7-二甲基-2-氧代雙環[2.2.1]庚-1-基)甲磺酰胺、((1r)-7,7-二甲基-2-氧代雙環[2.2.1]庚-1-基)甲磺酰胺、(1s)-(7,7-二甲基-2-氧代雙環[2.2.1]庚-1-基)甲磺酰胺、環己基甲磺酰胺、苯磺酰胺、甲苯磺酰胺、萘磺酰胺、三氟苯磺酰胺、3,5-雙(三氟)苯磺酰胺、2,5-雙(三氟甲基)苯磺酰胺、4-氰基苯磺酰胺、1,1,2,2,2-五氟乙磺酰胺、九氟丁磺酰胺、五氟苯磺酰胺、2,3,5,6-四氟苯磺酰胺、4-氟苯磺酰胺、2,4-二氟苯磺酰胺、3,5-二氟苯磺酰胺、2,3,4,5,6-五氟苯磺酰胺、4-(三氟甲基)苯磺酰胺、3-(三氟甲基)苯磺酰胺、2-(三氟甲基)苯磺酰胺、4-甲基苯磺酰胺、1-萘磺酰胺、2-萘磺酰胺、3,5-二氟苯基甲磺酰胺、4-氟苯基甲磺酰胺、3-三氟甲基苯基甲磺酰胺、4-三氟甲基苯基甲磺酰胺、2,5-二甲基苯基甲磺酰胺、2-苯基乙磺酰胺、4-甲氧基苯磺酰胺、4-正丁基苯磺酰胺、4-叔丁基苯磺酰胺、4-丁氧基苯磺酰胺、2-氟-5-(三氟甲基)苯磺酰胺和4-乙基苯磺酰胺。
鋰或鈉堿優選選自氫氧化鋰(lithine)、蘇打、甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鋰、乙醇鈉、異丙醇鋰、異丙醇鈉、叔丁醇鋰(lithiumtertiobutylate)、叔丁醇鈉(sodiumtertiobutylate)、氫化鋰、氫化鈉、正丁基鋰、正丁基鈉、仲丁基鋰、二異丙基氨基鋰(lithiumdiisopropylamidide)、叔丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰、苯基鈉、芐基鋰、芐基鈉、二甲基亞砜鋰(lithiumdimsylate)、二甲基亞砜鈉(sodiumdimsylate)、碳酸鋰、碳酸鈉、乙酸鋰、乙酸鈉。優選的堿是在反應期間不形成水的那些。
用于式xxxix的胺與式xxiv,xxv,xxvi,xvii,xxviii,xix,xxx,xxxi,xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv,xxxvi,xxxvii和xxxviii的氯磺化聚合物的縮合反應的溶劑是極性非質子溶劑。優選的溶劑是thf、甲基thf、二氧六環、二氯甲烷和二氯乙烷、二甲亞砜。
根據第二變體，式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的聚合物可如下獲得：
1)在第一步驟中，通過氯磺酸、亞硫酰氯和甲酰胺的混合物根據優化方法進行式xvi,xvii,xviii,xix,xx,xxi,xxii和xxiii的聚合物的氯磺化
其中：
-p代表聚合物的聚合物單元的數目；p從40至300、優選在60和200之間變動，以獲得式xxiv,xxv,xxvi,xxvii,xxviii,xxix,xxx,xxxi,xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv,xxxvi,xxxvii和xxxviii的聚合物：
其中：
-m代表具有通過氯磺化基團官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物單元的百分比。該百分比在50和100％之間、優選在90和100％之間變動，
-n代表具有未通過氯磺化基團官能化的二氧代芳基基元的聚合物單元的百分比。該百分比在0和50％之間、優選在0和10％之間變動，
-p代表聚合物的聚合物單元的數目；p在40至300、優選在60和200之間變動。
起始聚合物是商業化產品。式xvi的聚合物在商業上被稱為聚醚醚酮或peek，
聚合物xvii在商業上被稱為聚醚酮酮或pekk
聚合物xviii在商業上被稱為聚醚醚砜或pees
聚合物xix在商業上被稱為聚醚砜或pes
聚合物xx屬于聚芳烴醚酮家族，并在商業上被稱為聚雙酚apaek
聚合物xxi屬于聚芳烴醚砜家族，并在商業上被稱為聚雙酚apaes
聚合物xxii在商業上被稱為聚醚酮醚酮酮或聚醚酮醚酮酮或pekekk
聚合物xxiii在商業上被稱為聚醚酮或聚醚酮或pek
該聚合物清單并非窮舉的，因為存在許多其它市售的或不在聚芳醚酮、聚芳醚砜家族中的聚合物。根據本發明，優選的聚合物，由于其高的可獲得性，是peek,pek,pes,pekk和pekekk。
氯磺化在0和80℃之間的溫度下進行。相對于待氯磺化的氧代芳基或二氧代芳基基元，添加1至10當量的氯磺酸、1至30當量的亞硫酰氯、1至10當量的酰胺，優選n,n-二甲基甲酰胺，使用或不使用溶劑。根據本發明優選的溶劑是thf、甲基thf、二氯甲烷、二氯乙烷。某些聚合物的氯磺化可導致眾多異構體的混合物。對于聚合物xxii或pekekk尤其如此。給出氯磺化聚合物xxxi,xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv和xxxvi作為實例。在氯磺化期間可形成其它異構體。
2)在第二步驟中，在具有氨氣的溶液或氨溶液中在式xxiv,xxv,xxvi,xvii,xxviii,xix,xxx,xxxi,xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv,xxxvi,xxxvii和xxxviii的聚合物上產生反應以獲得式xl,xli,xlii,xliii,xliv,xlv,xlvi,xlvii,xlviii,xlix,l,li,lii,liii和liv的聚合物，
其中：
-m代表具有含有磺酰胺官能團的官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物單元的百分比。該百分比在50和100％之間變動，
-n代表具有未通過磺酰胺官能團官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物單元的百分比。該百分比在0和50％之間變動，
-p代表聚合物的聚合物單元的數目；p在40至300、優選在60和200之間變動。
為了進行與氨的該反應，將聚合物溶解在溶劑例如醚、鹵代烴或芳族化合物中。將氨以氣體或在醚類型的溶劑、鹵代烴、芳族化合物中的溶液的形式引入。優選的溶劑是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、thf、甲基thf、二丙醚、二乙醚、苯甲醚、甲醇、二氧六環、異丙醇。聚合物與氨的胺化在-20℃和60℃之間的溫度下進行。相對于式xxiv,xxv,xxvi,xvii,xxviii,xix,xxx,xxxi,xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv,xxxvi,xxxvii和xxxviii的聚合物的氯磺酰基官能團的數目，引入2至12當量的氨，優選2至5當量的氨。在-20℃和60℃之間、優選在0和30℃之間的溫度下進行測試。
式xl,xli,xlii,xliii,xliv,xlv,xlvi,xlvii,xlviii,xlix,l,li,lii,liii和liv的聚合物是新型中間體。
3)在第三步驟中，在鋰或鈉堿的存在下，在0和80℃之間、優選在20和60℃之間的溫度下在溶劑介質中在式xl,xli,xlii,xliii,xliv,xlv,xlvi,xlvii,xlviii,xlix,l,li,lii,liii和liv的聚合物與式lv的磺酰鹵化物上產生反應，
其中：
-x代表氟或氯或溴原子或三氟甲磺酰基或烷基磺酰基或芳基磺酰基；
-r代表選自以下的一個基團或不同的基團：
--烷基或環烷基，其具有1至30個直鏈或支鏈碳原子，任選被環烷基、芳基、全氟烷基、多氟烷基、單或多乙氧基基元取代；
--全氟或多氟烷基，其任選被芳族基團取代；
--芳基或多芳基，其任選被烷基、環烷基、多氟或全氟烷基基元、腈官能團、烷基或烷基磺酰基官能團、氟原子取代。
優選地，將選擇以下作為磺酰鹵化物(lv)的r基團：烷基，其具有1至10個直鏈或支鏈碳原子，任選被環烷基或芳基基元取代；環烷基；全氟或多氟烷基，其任選被芳族基團取代；芳基或多芳基，其任選被烷基、環烷基、多氟或全氟烷基鏈、烷氧基、腈官能團、烷基磺酰基官能團或一個或更多個氟原子取代。
非常優選地，所述鹵化物選自甲基、乙基、丙基、環丙基、丁基、1-癸基、1-十二烷基、1-十六烷基、1-辛基癸基、(7,7-二甲基-2-氧代雙環[2.2.1]庚-l-基)甲基、((1r)-7,7-二甲基-2-氧代雙環[2.2.1]庚-l-基)甲基、(1s)-(7,7-二甲基-2-氧代雙環[2.2.1]庚-l-基)甲基、環己基甲基、三氟甲基、苯基、甲苯基、萘基、4-三氟甲基苯基,3,5-雙(三氟甲基)苯基、三氟苯基、4-氰基苯基、1,1,2,2,2-五氟乙基、九氟丁基、五氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、2-(三氟甲基)苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3,5-二氟芐基、4-氟芐基、3-三氟甲基芐基、4-三氟甲基芐基、2,5-二甲基芐基、2-苯基乙基、4-甲氧基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁氧基苯基、2-氟-5-(三氟甲基)苯基、4-乙基苯基氯化物、溴化物和氟化物。
鋰或鈉堿優選選自氫氧化鋰、蘇打、甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鋰、乙醇鈉、異丙醇鋰、異丙醇鈉、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、氫化鋰、氫化鈉、正丁基鋰、正丁基鈉、仲丁基鋰、二異丙基氨基鋰(lithiumdiisopropylamidure)、叔丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰、苯基鈉、芐基鋰、芐基鈉、二甲基亞砜鋰(lithiumdimsylate)、二甲基亞砜鈉(sodiumdimsylate)、碳酸鋰、碳酸鈉、乙酸鋰和乙酸鈉。優選的堿是在反應期間不形成水的那些。
優選的溶劑是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、thf、甲基thf、二異丙醚、dmso、甲醇、二氧六環、異丙醇。
作為能夠用于本發明的磺酰化試劑的非限制性實例，我們將提到4-聯苯磺酰氯、4-氯苯磺酰氯、甲磺酰氯、乙磺酰氯、3-氟苯磺酰氯、4-氟磺酰氯、4-丁基苯磺酰氯、2-萘磺酰氯、三氟甲磺酰氯、2,3,5,6-四氟苯磺酰氯、4-氟苯磺酰氯、3,5-二氟苯磺酰氯、2,3,4,5,6-五氟苯磺酰氯、4-氰基苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、4-(三氟甲基)苯磺酰氯、3-(三氟甲基)苯磺酰氯、2-(三氟甲基)苯磺酰氯、三氟甲磺酰氟、五乙磺酰氟(pentaethanesulfonylfluoride)、九氟丁磺酰氟、甲磺酰溴、三氟甲磺酸酐、甲磺酸酐和4-甲基苯磺酰溴。
所有反應優選用無水溶劑、優選新鮮蒸餾的溶劑，并在惰性和無水氣氛中進行。通過無水氣氛，我們意指在氮氣流或氬氣流下的氣氛。
由申請人開發的方法使用廉價的產品并產生了與市場期待相符且性能等于或優于最佳產品的電解質。
令人驚喜且出乎意料地，注意到式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的聚合物是特別成膜性的(filmogenic)，其顯然是用于預期用途的優點。它們可用于形成具有10μm和200μm之間的厚度的膜，其具有良好的耐機械性(mechanicalresistance)。實際上，這些膜可由操作者處理而不被撕裂。應當注意聚合物i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv在獲得的膜中不是交聯的。根據本發明的這些膜實際上足夠剛性以獲得機械上具有耐性的膜，而沒有交聯。所述膜在無水溶劑中制備，優選在dmso中制備。
因此，式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的聚合物的膜可容易地通過蒸發沉積在例如玻璃、特氟龍或塑料的材料表面上的聚合物溶液來獲得。所述蒸發在20和80℃之間的溫度下進行。所述溶劑的蒸發通過加熱、通過惰性氣體吹掃和/或通過施加減壓來進行。
式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的聚合物的膜是非常良好的電解質。獲得的電導率在溶劑介質中和沒有溶劑時介于10-8和2x10-3s/cm之間。式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,iii,xiv和xv的聚合物的膜的特征在于在20至100℃范圍內的溫度下非常寬范圍的用途。應當注意根據本發明的聚合物不具有聚氧乙烯二醇基元。但是，已知這些基元是鋰離子導電性的有利因素，并且使用不含聚氧乙烯二醇基元或必要地，氟的聚合物，可獲得此類高導電性是不明顯的。
下面呈現實施例作為本發明主題的非限制性例示。
實施例1-peek的氯磺化。聚合物xxiv的制備
在氮氣氣氛中，在圓柱形玻璃反應器中，直接稱量1.0g的peek(xvi)，隨后添加160ml經蒸餾的二氯甲烷，以便具有0.022m的peek(xvi)摩爾濃度。在這些合成期間使用的所有溶劑都在氮氣氣氛中經蒸餾、儲存和收集。
借助注射器(1.85ml)引入氯磺酸(3.24g,相對于peek(xvi)的聚合物單元的數目為8當量)，在氮氣流下小心地工作。將反應混合物在20℃下攪拌5h。在反應結束時，觀察到橙色粘性化合物的形成。移除上清液，同時在氮氣流下小心地工作。
隨后，借助注射器(7.50ml)引入亞硫酰氯(12.29g,相對于peek(xvi)的聚合物單元的數目為30當量)，在氮氣流下小心地工作。隨后，借助注射器(0.81ml)添加n,n-二甲基甲酰胺(0.76g,相對于peek(xvi)的聚合物單元的數目為3當量)，在氮氣流下小心地工作。再次將反應混合物在20℃下攪拌5h，隨后添加40ml的經蒸餾的thf。在反應結束時，觀察到橙色溶液。
使橙色溶液在丙-2-醇(250ml)中沉淀，形成白色沉淀物。過濾固體，隨后用2次50ml的丙-2-醇和2次50ml的乙腈洗滌，隨后在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中產生的1hnmr譜(1hnmr(200mhz)δ7.92–7.69(m,4h),7.50(d,j＝2.7hz,1h),7.36–6.83(m,6h))確認了期望的結構。在1hnmr中在7.50ppm處的峰的積分允許我們知曉peek(xvi)的氯磺化率。二氧代芳基基元的氯磺化率為100％。
peekso2c1(xxiv)聚合物相對于使用的peek(xvi)的重量產率為98％。
實施例2-6具有不同官能化率的聚合物xxiv的制備
根據實施例1中描述的方案，制備了以下聚合物：
相對于實施例1中描述的方案的差異是：
-起始peek(xvi)產品質量
-第一步驟的反應時間
實施例7–pees的氯磺化。聚合物xxvi的制備
在氮氣氣氛中，在圓柱形玻璃反應器中，直接稱量1.0g的pees(xviii)，隨后添加160ml經蒸餾的二氯甲烷，以便具有0.019m的pees(xviii)摩爾濃度。在這些合成期間使用的所有溶劑都在氮氣氣氛中經蒸餾、儲存和收集。
借助注射器(1.64ml)引入氯磺酸(2.88g,相對于pees(xviii)的聚合物單元的數目為8當量)，在氮氣流下小心地工作。將反應混合物在0℃下攪拌5h。在反應結束時，觀察到褐色粘性化合物的形成。移除上清液，同時在氮氣流下小心地工作。
隨后，借助注射器(6.6ml)引入亞硫酰氯(10.93g,相對于pees(xviii)的聚合物單元的數目為30當量)，在氮氣流下小心地工作。隨后，借助注射器(0.68ml)添加n,n-二甲基甲酰胺(0.76g,相對于pees(xviii)的聚合物單元的數目為3當量)，在氮氣流下小心地工作。再次將反應混合物在20℃下攪拌5h，隨后添加15ml的經蒸餾的ch2cl2。在反應結束時，觀察到褐色溶液。
使褐色溶液在丙-2-醇(250ml)中沉淀，形成白色沉淀物。過濾固體，隨后用2次50ml的丙-2-醇和2次50ml的乙腈洗滌，隨后在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中產生的1hnmr譜(1hnmr(200mhz)δ7.91(ddd,j＝18.6,8.8,2.9hz,4h),7.44(s,1h),7.18(d,j＝7.2hz,4h),6.99(d,j＝7.3hz,2h)確認了期望的結構。
在1hnmr中在7.44ppm處的峰的積分允許我們知曉pees(xviii)的氯磺化速。二氧代芳基基元的氯磺化率為100％。
peesso2clxxvi聚合物相對于使用的pees(xviii)的重量產率為93％。
實施例8–pes的氯磺化。聚合物xxvii的制備
在氮氣氣氛中，在圓柱形玻璃反應器中，直接稱量0.5g的pes(xix)，隨后添加80ml經蒸餾的二氯甲烷，以便具有0.027m的pes(xix)摩爾濃度；在20℃下攪拌1小時之后，pes(xix)溶解。在這些合成期間使用的所有溶劑都在氮氣氣氛中經蒸餾、儲存和收集。
借助注射器(0.30ml)引入氯磺酸(0.527g,相對于pes(xix)的聚合物單元的數目為2.1當量)，在氮氣流下小心地工作。將反應混合物在42℃下攪拌18h。在反應結束時，觀察到黃色粘性化合物的形成。移除上清液，同時在氮氣流下小心地工作。
隨后，借助注射器(1.24ml)引入亞硫酰氯(2.03g,相對于pes(xix)的聚合物單元的數目為8當量)，在氮氣流下小心地工作。隨后，借助注射器(0.50ml)添加n,n-二甲基甲酰胺(0.47g,相對于pes(xix)的聚合物單元的數目為3當量)，在氮氣流下小心地工作。再次將反應混合物在20℃下攪拌5h，隨后添加15ml的經蒸餾的ch2cl2。在反應結束時，觀察到黃色溶液。
使黃色溶液在丙-2-醇(80ml)中沉淀，形成白色沉淀物。過濾固體，隨后用2次20ml的丙-2-醇和3次20ml的乙腈洗滌，隨后在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中產生的1hnmr譜(1hnmr(200mhz)δ8.29(s,1h),7.92(s,3h),7.19(s,3h))確認了期望的結構。在1hnmr中在8.29ppm處的峰的積分允許我們知曉pes(xix)的氯磺化率。氧代芳基基元的氯磺化率為100％。
pesso2cl(xxvii)聚合物相對于使用的pes(xix)的重量產率為98％。
實施例9–聚合物xl:peekso2nh2的制備
在氮氣氣氛中，在10ml經蒸餾的四氫呋喃中制備根據實施例1制備的0.300g的peekso2cl(xxiv)的溶液，以便具有0.078m的peekso2cl(xxiv)摩爾濃度。用于這些合成中的所有溶劑都在氮氣氣氛中經蒸餾、儲存和收集。
將該溶液緩慢添加至0℃下、在10ml的四氫呋喃中的氨溶液(4.2ml[c]＝0.5m(在thf中)，相對于peekso2cl(xxiv)為2.1當量)中，隨后返回至20℃。將反應混合物在20℃下攪拌1小時。在反應結束時，觀察到白色沉淀物的形成。
將反應混合物過濾并用2次10ml的四氫呋喃洗滌固體。用旋轉蒸發儀將濾液中的溶劑蒸發，隨后將獲得的產物在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中產生的1hnmr譜(1hnmr(200mhz)δ8.07–7.90(m,4h),7.65–7.29(m,11h)和7.29–7.13(m,4h))確認了期望的結構。
peekso2nh2(xl)相對于使用的peekso2cl(xxiv)聚合物的重量產率為96％。
實施例10–聚合物xlii:peesso2nh2的制備
在氮氣氣氛中，在17ml經蒸餾的四氫呋喃和3ml的n,n-二甲基甲酰胺中制備根據實施例7制備的0.300g的peesso2cl(xxvi)的溶液，以便具有0.035m的peesso2cl(xxvi)摩爾濃度。用于這些合成中的所有溶劑都在氮氣氣氛中經蒸餾、儲存和收集。
將該溶液緩慢添加至0℃下、在10ml的四氫呋喃中的氨溶液(8.7ml[c]＝0.5m(在thf中)，相對于peesso2cl(xxvi)為3當量)中，隨后返回至20℃。將反應混合物在20℃下攪拌1小時。在反應結束時，觀察到白色沉淀物的形成。
將反應混合物過濾并用2次10ml的乙腈洗滌固體，隨后將獲得的產物在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中產生的1hnmr譜(1hnmr(200mhz)δ7.98(dd,j＝8.7,4.2hz,4h),7.63–7.30(m,5h)和7.21(dd,j＝8.4,4.7hz,4h))確認了期望的結構。
peesso2nh2(xlii)聚合物相對于使用的peesso2cl(xxvi)聚合物的重量產率是92％。
實施例11-聚合物xliii:pesso2nh2的制備
在氮氣氣氛中，在10ml經蒸餾的四氫呋喃中制備根據實施例8制備的0.300g的pesso2cl(xxvii)的溶液，以便具有0.091m的pesso2cl(xxvii)摩爾濃度。用于這些合成中的所有溶劑都在氮氣氣氛中經蒸餾、儲存和收集。
將該溶液緩慢添加至0℃下、在10ml的四氫呋喃中的氨溶液(10ml[c]＝0.5m(在thf中)，相對于pesso2cl(xxvii)為3當量)中，隨后返回至20℃。將反應混合物在20℃下攪拌1小時。在反應結束時，觀察到白色沉淀物的形成。
將反應混合物過濾并用2次10ml的四氫呋喃洗滌固體。用旋轉蒸發儀將濾液中的溶劑蒸發，隨后將獲得的產物在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中產生的1hnmr譜(1hnmr(200mhz)δ7.79(s,3h)7.58(s,1h),7.50–7.35(m,1h),7.33–7.02(m,4h))確認了期望的結構。
pesso2nh2(xliii)相對于使用的pesso2cl(xxvii)聚合物的重量產率是98％。
實施例12-聚合物ia(其中r＝ch3且m＝li)的制備
在氮氣氣氛中，在10ml經蒸餾的四氫呋喃中制備根據實施例1制備的0.200g的peekso2cl(xxiv)的溶液，以便具有0.052m的peekso2cl(xxiv)摩爾濃度。用于這些合成中的所有溶劑都在氮氣氣氛中經蒸餾、儲存和收集。
在氮氣氣氛中，在圓柱形玻璃反應器中，借助注射器連續添加以下物質：0.054g的甲磺酰胺(ch3so2nh2(xxxix),相對于so2cl基元數目為1.1當量)、10ml經蒸餾的四氫呋喃，以便具有0.057m的ch3so2nh2(xxxix)摩爾濃度，和0.62ml的n-buli([c]＝2m(在己烷中),相對于peekso2cl(xxiv)為2.4當量)，在氮氣流下小心地工作。將反應混合物在20℃下攪拌15分鐘。隨后，借助注射器添加之前制備的peekso2cl(xxiv)溶液，在氮氣流下小心地工作。在20℃下持續反應1小時。在反應結束時，觀察到白色沉淀物。
蒸發溶劑。用3次10ml的四氫呋喃洗滌獲得的固體，隨后將獲得的產物在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中產生的1hnmr譜(1hnmr(200mhz)δ7.97–7.64(m,4h),7.50(s,1h),7.34–6.91(m,6h),2.46(s,4h))確認了期望的結構。
nmr1h譜顯示相對于二氧代芳基基元在2.46ppm處存在甲磺酰胺基團。
peekso2n-(li+)so2ch3(ia)相對于使用的peekso2cl(xxiv)為97％。
實施例13至16–用不同磺酰胺制備聚合物ib–ie
根據實施例12中描述的方案，制備以下聚合物：
實施例17＝聚合物if:雙官能化聚合物的制備(方法1)
在氮氣氣氛中，在10ml經蒸餾的四氫呋喃中制備根據實施例1制備的0.200g的peekso2cl(xxiv)的溶液，以便具有0.052m的peekso2cl(xxiv)摩爾濃度。用于這些合成中的所有溶劑都在氮氣氣氛中經蒸餾、儲存和收集。
在氮氣氣氛中，在圓柱形玻璃反應器中，借助注射器連續添加以下物質：0.0197g的甲磺酰胺(ch3so2nh2(xxxix),相對于so2cl基元數目為0.4當量)、0.0531g的對甲苯磺酰胺(ch3phso2nh2(xxxix),相對于so2cl基元數目為0.6當量)、10ml經蒸餾的四氫呋喃和0.62ml的n-buli([c]＝2m(在己烷中),相對于peekso2cl(xxiv)為2.4當量)，在氮氣流下小心地工作。將反應混合物在20℃下攪拌15分鐘。隨后，借助注射器添加之前制備的peekso2cl(xxiv)溶液，在氮氣流下小心地工作。在20℃下持續反應30分鐘。在反應結束時，觀察到白色沉淀物。
蒸發溶劑。用3次10ml的四氫呋喃和2次20ml的ch3cn洗滌獲得的固體，隨后將獲得的產物在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中產生的1hnmr譜(1hnmr(200mhz)δ7.91–7.66(m,4h),7.57–7.41(m,2h),7.31–6.92(m,7h),2.43(s,0.75h),2.27(s,1.5h))允許我們獲得以下結構：
peek(so2cl)0.25n(so2n-(li+)so2ch3)0.25n(so2n-(li+)so2phch3)0.5n(if)相對于使用的peekso2cl(xxiv)的重量產率為91％。
實施例18＝聚合物ig:雙官能化聚合物的制備(方法2)
在氮氣氣氛中，在10ml經蒸餾的四氫呋喃中制備根據實施例1制備的0.200g的peekso2cl(xxiv)的溶液，以便具有0.052m的peekso2cl(xxiv)摩爾濃度。用于這些合成中的所有溶劑都在氮氣氣氛中經蒸餾、儲存和收集。
在氮氣氣氛中，在圓柱形玻璃反應器中，借助注射器連續添加以下物質：0.0197g的甲磺酰胺(ch3so2nh2(xxxix),相對于so2cl基元數目為0.4當量)和10ml經蒸餾的四氫呋喃以及0.26ml的n-buli([c]＝2m(在己烷中),相對于peekso2cl(xxiv)為0.9當量)，在氮氣流下小心地工作。將反應混合物在20℃下攪拌15分鐘。隨后，借助注射器添加之前制備的peekso2cl(xxiv)溶液，在氮氣流下小心地工作。在20℃下持續反應30分鐘。
隨后，借助注射器連續添加以下物質：0.0187g的對甲苯磺酰胺(ch3phso2nh2(xxxix),相對于so2cl基元數目為0.6當量)和0.36ml的n-buli([c]＝2m(在己烷中),相對于peekso2cl(xxiv)為1.4當量)，在氮氣流下小心地工作。將反應混合物在20℃下攪拌15分鐘。隨后，借助注射器添加之前制備的peekso2cl(xxiv)溶液，在氮氣流下小心地工作。在20℃下持續反應1小時。在反應結束時，觀察到白色沉淀物。
蒸發溶劑。用3次10ml的四氫呋喃洗滌獲得的固體，隨后將獲得的產物在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中產生的1hnmr譜(1hnmr(200mhz)δ7.91–7.69(m,4h),7.60–7.43(m,2.2h),7.31–6.95(m,7.2h),2.44(s,1.2h),2.27(s,1.8h))確認了期望的結構：
peek(so2n-(li+)so2ch3)0.4n(so2n-(li+)so2phch3)0.6n(ig)相對于使用的peekso2cl(xxiv)的重量產率為89％。
實施例19＝聚合物iiia(其中r＝ch3且m＝li)的制備
在氮氣氣氛中，在9ml經蒸餾的四氫呋喃和1ml經蒸餾的n,n-二甲基甲酰胺中制備根據實施例7制備的0.200g的peesso2cl(xxvi)的溶液，以便具有0.052m的peesso2cl(xxvi)摩爾濃度。用于這些合成中的所有溶劑都在氮氣氣氛中經蒸餾、儲存和收集。
在氮氣氣氛中，在圓柱形玻璃反應器中，借助注射器連續添加以下物質：0.045g的甲磺酰胺(ch3so2nh2(xxxix),相對于so2cl基元數目為1.1當量)、10ml經蒸餾的四氫呋喃以便具有0.0472m的ch3so2nh2(xxxix)摩爾濃度，和0.57ml的n-buli([c]＝2m(在己烷中),相對于peesso2cl(xxvi)為2.4當量)，在氮氣流下小心地工作。將反應混合物在20℃下攪拌15分鐘。隨后，借助注射器添加之前制備的peesso2cl(xxvi)溶液，在氮氣流下小心地工作。在20℃下持續反應1小時。在反應結束時，觀察到白色沉淀物。
蒸發溶劑。用3次10ml的四氫呋喃洗滌獲得的固體，隨后在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中產生的1hnmr譜(1hnmr(200mhz)δ8.05–7.78(m,4h),7.44(s,1h),7.33–6.90(m,6h),2.44(s,3h))確認了期望的結構。1hnmr譜顯示相對于二氧代芳基基元在2.44ppm處存在甲磺酰胺基團。
peesso2n-(li+)so2ch3(iiia)相對于使用的peesso2cl(xxvi)的重量產率為87％。
實施例20–使用不同磺酰胺制備聚合物iiia-b
根據實施例19中描述的方案，制備以下聚合物：
實施例21–聚合物iv(其中r＝cf3且m＝li)的制備
在氮氣氣氛中，在10ml經蒸餾的四氫呋喃中制備根據實施例8制備的0.200g的peesso2cl(xxvii)的溶液，以便具有0.060m的pesso2cl(xxvii)摩爾濃度。用于這些合成中的所有溶劑都在氮氣氣氛中經蒸餾、儲存和收集。
在氮氣氣氛中，在圓柱形玻璃反應器中，借助注射器連續添加以下物質：0.099g的甲磺酰胺(ch3so2nh2(xxxix),相對于so2cl基元數目為1.1當量)、10ml經蒸餾的四氫呋喃以便具有0.0666m的ch3so2nh2(xxxix)摩爾濃度，和0.72ml的n-buli([c]＝2m(在己烷中),相對于pesso2cl(xxvii)為2.4當量)，在氮氣流下小心地工作。將反應混合物在20℃下攪拌15分鐘。隨后，借助注射器添加之前制備的pesso2cl(xxvii)溶液，在氮氣流下小心地工作。在20℃下持續反應1小時。在反應結束時，觀察到白色沉淀物。
蒸發溶劑。用3次10ml的四氫呋喃洗滌獲得的固體，隨后在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中產生的1h和19fnmr譜(1hnmr(200mhz)δ8.40–8.22(m,1h),8.11–7.83(m,3h),7.40–7.01(m,3h.19fnmr(188mhz)δ-77.81(s))確認了期望的結構。
19fnmr譜顯示對應于聚合物三氟甲基磺酰胺的單峰。
pesso2n-(li+)so2ch3(iva)相對于使用的pesso2cl(xxvii)的重量產率為83％。
實施例22至24–使用不同的磺酰胺制備聚合物ivb-d
根據實施例21中描述的方案制備以下聚合物：
實施例25–聚合物ia(其中r＝ch3且m＝li)的替代制備
在氮氣氣氛中，在10ml經蒸餾的四氫呋喃中制備根據實施例9制備的0.200g的peekso2nh2(xl)的溶液，以便具有0.057m的peekso2nh2(xl)摩爾濃度。用于這些合成中的所有溶劑都在氮氣氣氛中經蒸餾、儲存和收集。在peekso2nh2溶解之后，借助注射器添加0.68ml的n-buli([c]＝2m(在己烷中),相對于peekso2nh2(xl)為2.4當量)，在氮氣流下小心地工作。在室溫下15分鐘之后，添加0.0783g的甲磺酰氯(ch3so2cl(lv)，相對于so2nh2基元數目為1.2當量)。在20℃下持續反應1小時。在反應結束時，觀察到白色沉淀物。
蒸發溶劑。用3次10ml的四氫呋喃洗滌獲得的固體，隨后將獲得的產物在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中產生的1hnmr譜(1hnmr(200mhz)δ7.97–7.64(m,4h),7.50(s,1h),7.34–6.91(m,6h),2.46(s,3h))確認了期望的結構。
1hnmr譜顯示相對于二氧代芳基基元在2.46ppm處存在甲磺酰胺基團。
peekso2n-(li+)so2ch3(ia)相對于使用的peekso2nh2(xl)的重量產率為35％。
實施例26-28–聚合物膜的制備
在氮氣氣氛中，在圓柱形玻璃反應器中，直接稱量100mg的聚合物i、iii或iv，隨后添加3ml經蒸餾的二甲亞砜。在這些合成期間使用的所有溶劑都在氮氣氣氛中經蒸餾、儲存和收集。在聚合物完全溶解之后，將溶液置于具有5cm直徑的皮氏培養皿中。將皮氏培養皿放置在50℃下的加熱板上。一夜之后，溶劑完全蒸發并獲得具有5cm直徑和大約100μm厚度的圓柱形膜。該膜是透明膜，其具有足夠的耐機械性以借助夾具從皮氏培養皿中取出并由操作者處理而沒有撕裂。
實施例29–導電性測量
在實施例12-16中制備的聚合物的離子導電性通過阻抗譜(impedancespectroscopy)確定。使用實施例7中描述的聚合物獲得的結果報道在附圖的圖1中，其顯示實施例7中描述的聚合物導電性隨著溫度的變化，并且與文獻(naturematerials)中描述的聚合物電解質相比較，將這些結果與d.gigmes等人在naturematerials,12,452-457(2013)中的公開中獲得的結果相比較。
可注意到，在低溫(<45°)下，電導率優于專利fr2979630中和d.gigmes等人在naturematerials,12,452-457(2013)的公開中公布的電導率，即使在沒有添加溶劑的情況下。此外，對于所研究的整個溫度范圍而言，在增塑溶劑(例如乙腈或碳酸二甲酯(dmc))的存在下獲得的電導率與專利fr2979630和d.gigmes等人在naturematerials,12,452-457(2013)的公開中描述的結果數量級相同，或甚至更優。