背景技術：
本發明一般涉及在非磷酸鹽自動餐具洗滌體系中減少污漬的洗滌劑組合物。
自動餐具洗滌劑公認為與用于織物洗滌或水處理的那些不同的一類洗滌劑組合物。需要自動餐具洗滌劑以在徹底的清潔循環之后在洗滌過的物品上產生無污漬的和無膜外觀。無磷酸鹽組合物依賴于非磷酸鹽助洗劑，如檸檬酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、二硅酸鹽、碳酸氫鹽、氨基羧酸鹽等其它助洗劑以螯合來自硬水的鈣和鎂，并且在干燥之后留下不溶的可見沉積物。由丙烯酸、馬來酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)制備的聚合物已知用于抑制由非磷酸鹽助洗劑產生的污垢。舉例來說，美國公開案第2010/0234264號公開了一種在洗滌劑組合物中由丙烯酸、馬來酸和amps制備的聚合物。然而，該參考并未公開本發明的組合物，本發明的組合物提供改進的性能。
技術實現要素：
本發明涉及無磷自動餐具洗滌劑組合物，其包含：(a)0.5wt％到10wt％的聚合物，該聚合物包含以下項的聚合單元：(i)65wt％到75wt％(甲基)丙烯酸，(ii)15wt％到25wt％的單烯屬不飽和二羧酸，和(iii)7wt％到13wt％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)；并且具有5,000到100,000的mw；(b)15wt％到50wt％碳酸鹽，(c)0wt％到50wt％檸檬酸鹽，以及(d)10wt％到40wt％的漂白劑。
具體實施方式
除非另外指明，否則所有百分比均是重量百分比(wt％)，且所有溫度均以℃為單位。如本領域中已知，通過凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography，gpc)使用聚丙烯酸標準物測量重均分子量mw。gpc的技術詳細地在以下文獻中討論：《現代尺寸排阻色譜》(modernsizeexclusionchromatography)，w.w.yau，j.j.kirkland，d.d.bly；威利跨學科(wileyinterscience)，1979年，和《材料表征和化學分析指南》(guidetomaterialscharacterizationandchemicalanalysis)，j.p.silibia；vch，1988年，第81-84頁。在本文中報告的分子量以道爾頓為單位。如本文所使用，術語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸；術語“碳酸鹽”是指碳酸根、碳酸氫根、過碳酸根、倍半碳酸根的堿金屬鹽或銨鹽；術語“硅酸鹽”是指硅酸根、二硅酸根、偏硅酸根的堿金屬鹽或銨鹽；及術語“檸檬酸鹽”是指檸檬酸鹽。優選地，碳酸鹽、硅酸鹽或檸檬酸鹽為鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽；優選為鈉鹽或鉀鹽；優選為鈉鹽。碳酸鹽或檸檬酸鹽的重量百分比是基于包括金屬離子的鹽的實際重量。術語“無磷”是指含有少于0.5wt％磷(為元素磷)的組合物，優選地少于0.2wt％，優選地少于0.1wt％，優選為不可檢測磷。在洗滌劑組合物中的重量百分比為干重百分比，即，排除可存在于洗滌劑組合物中的任何水。單體單元在聚合物中的百分比為固體重量的百分比，即，排除存在于聚合物乳液的任何水。
優選地，檸檬酸鹽在洗滌劑組合物中的量為至少10wt％，優選至少15wt％，優選至少20wt％；優選不大于45wt％，優選不大于40wt％，優選不大于35wt％。優選地，碳酸鹽的量為至少20wt％，優選至少22wt％；優選不大于45wt％，優選不大于40wt％，優選不大于35wt％，優選不大于30wt％。優選地，漂白劑為過碳酸鹽或過硼酸鹽。優選地，漂白劑的量為至少11wt％，優選至少12wt％，優選至少13wt％；優選不大于35wt％，優選不大于30wt％，優選不大于25wt％，優選不大于22wt％，優選不大于20wt％，優選不大于18wt％。
優選地，洗滌劑組合物包含氨基羧酸鹽助洗劑，優選量為1wt％到35wt％％；優選地至少1.5wt％，優選至少2wt％，優選至少5wt％；優選至少10wt％；優選不大于30wt％，優選不大于25wt％，優選不大于20wt％。優選的氨基羧酸鹽助洗劑為甲基甘胺酸二乙酸(mgda)。
優選地，聚合物包含至少67wt％(甲基)丙烯酸的聚合單元，優選至少68wt％，優選至少69wt％；優選不大于73wt％，優選不大于72wt％，優選不大于71wt％。優選地，單烯屬不飽和二羧酸單元為至少17wt％的聚合物，優選至少18wt％，優選至少19wt％；優選不大于23％，優選不大于22wt％，優選不大于21wt％。在其中單烯屬不飽和二羧酸可采用酸酐形式的情況下，聚合物經由聚合酸酐制得，該酸酐在聚合過程期間水解成酸，產生單烯屬不飽和二甲酸的聚合單位。對在聚合物中聚合二羧酸單元的全部引用包括酸的金屬鹽，其將在接近或高于羧酸基的pka的ph值下存在。優選地，單烯屬不飽和二羧酸具有4到6個碳原子，優選4或5個碳原子。優選地，單烯屬不飽和二羧酸選自由以下各者組成的群組：馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸和檸康酸。
優選地，聚合amps單元(包括金屬鹽或銨鹽)在聚合物中的量為至少8wt％，優選至少9wt％；優選地不大于12.5wt％，優選地不大于12wt％，優選地不大于11.5wt％。優選地，單烯屬不飽和二羧酸和amps單元在聚合物中的總量為至少24wt％，優選至少26wt％，優選至少28wt％，優選至少29wt％，優選至少30wt。
優選地，聚合物含有不大于8wt％丙烯酸酯或甲基丙烯酸的聚合單元，優選不大于5wt％，優選不大于2wt％，優選地不大于1wt％。
優選地，聚合物具有至少8,000的mw，優選至少9,000，優選至少10,000，優選至少11,000，優選至少12,000；優選不大于70,000，優選不大于50,000，優選不大于30,000，優選不大于25,000。
聚合物可與其它聚合物組合使用，該其它聚合物可用于控制在自動餐具洗滌機中的不溶沉積物，包括，例如包含以下各項的殘基組合的聚合物：丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體、馬來酸單體或其它二酸單體、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯(包括聚乙二醇酯)、苯乙烯單體、amps和其它磺化單體以及經取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本發明的聚合物可以經由用于聚合丙烯酸單體的任何已知技術生產。優選地，引發劑不含磷。優選地，聚合物含有少于1wt％磷，優選少于0.5wt％，優選少于0.1wt％，優選地聚合物不含磷。優選地，聚合用過硫酸鹽引發，并且在聚合物上的端基為硫酸根或磺酸根。聚合物可以采用水溶性溶液聚合物、漿液、干粉或顆粒或其它固體形式。
自動餐具洗滌洗滌劑組合物的其它組分可以包括例如，表面活性劑、氧漂白劑和/或氯漂白劑、漂白活化劑、酶類、發泡抑制劑、顏料、芳香劑抗菌劑和填充劑。典型表面活性劑含量取決于所用的具體(一種或多種)表面活性劑；優選地表面活性劑的總量為0.5wt％到15wt％，優選至少0.7wt％，優選至少0.9wt％；優選不大于10wt％，優選不大于7wt％，優選不大于4wt％，優選不大于2wt％，優選不大于1wt％。優選地，表面活性劑包含非離子型表面活性劑。優選地，非離子型表面活性劑具有式ro-(m)x(n)y-oh或r-o-(m)x(n)y-o-r'，其中m和n為衍生自環氧烷(其中一個為環氧乙烷)的單元，r表示c6-c22直鏈或支鏈烷基，并且r'表示衍生自乙醇前體與c6-c22直鏈或支鏈烷基鹵化物、環氧烷烴或縮水甘油醚的反應的基團。以片狀或粉狀的填充劑為惰性水溶性物質，通常為鈉鹽或鉀鹽，例如，硫酸鈉或硫酸鉀和/或氯化鈉或氯化鉀，并且通常以0wt％到75wt％范圍內的量存在。以凝膠制劑的填充劑可以包括上文所提及的那些填充劑以及水。芳香劑、染料發泡抑制劑、酶類和抗菌劑通常整體不大于組合物的5wt％。
優選地，組合物具有至少10的ph(在水中以1wt％)，優選至少11.5；在一些實施例中，ph不大于13。
組合物可以以任何典型形式配制，例如，作為片狀、粉末、單劑量、小袋、糊狀物、液體或凝膠。組合物在典型操作條件下可以用于任何典型的自動餐具洗滌機。在洗滌處理期間典型水溫度優選地為20℃到85℃，優選30℃到70℃。對于組合物的典型濃度，如總也題在洗滌機中的百分比優選地為0.1wt％到1wt％，優選地0.2wt％到0.7wt％。在選擇適當的產品形式和添加時間的情況下，組合物可以存在于預洗滌、主洗滌、倒數第二次沖洗、最后一次沖洗或這些循環的任何組合中。
優選地，組合物包含至少1wt％的所述聚合物，優選至少1.5wt％，優選至少2wt％，優選至少2.5wt％；優選至少3wt％，優選不大于8wt％，優選不大于7wt％，優選不大于6wt％。
實例
實例三元共聚物的合成：
無磷酸鹽adw
目標：制備aa/馬來酸/amps//70wt％/20wt％/10wt％
分散劑，mw～15k
表征
使用相同方法制得其它聚合物。
食品污物的制備：
1.使水至沸騰。
2.在16盎司紙杯中混合：速食肉汁、苯甲酸和淀粉；添加該混合物至沸水。
3.添加牛奶和人造奶油。
4.使混合物冷卻到約40℃。
5.將混合物填充到廚房機器(寶創)的槽中。
6.在16盎司紙杯中，使用勺子混合蛋黃、調味蕃茄醬和芥末。
7.連續攪拌下將冷卻的混合物添加到槽。
8.使混合物攪拌5分鐘。
9.冷凍混合物。
10.在開始方案之前，將冷凍的污物放置到餐具洗滌機中。
洗碗餐具洗滌測試條件：
當洗滌劑裝入洗滌液體(20min標記)時裝入食品污物。
在開放空氣中干燥之后，由兩個經過訓練的觀測者針對結垢和污漬這兩者從1(清潔)至5(嚴重結垢)對兩種玻璃評級。(參見astm-d3556-85.)
縮寫：
aa丙烯酸
adw自動餐具洗滌機
amps2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸
ea丙烯酸乙酯
ia衣康酸
mal馬來酸
mgda甲基甘胺酸二乙酸鈉鹽
mn數均分子量
mw重均分子量
taed四乙酰乙二胺
表1.用于自動餐具洗滌實例的聚合物
*用于聚合物g的單體混合物還含有10％丙烯酸乙酯
表2.adw實例1：在基于檸檬酸鹽的配方中的性能
abritesilh20，pq公司；btrilonm，巴斯夫。
表3.adw實例3：在混合的檸檬酸鹽/mgda配方中的性能
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表4.adw實例4：在基于mgda的配方中的性能
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表5.adw實例5：在無表面活性劑的配方中的性能
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表6.adw實例6：隨著二硅酸鹽含量變化對基于檸檬酸鹽的配方的影響
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表7.adw實例7：聚合物組成變化，mol.wt.
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