本發明涉及樹脂薄膜形成用組合物以及樹脂薄膜。
背景技術：
：近年來，在有機電致發光顯示器、液晶顯示器等顯示裝置的領域中，除了高精細化以外，對于輕量化、柔性化等的要求越發提高。在這樣的情況下，已知制造容易，且具有高耐熱性的聚酰亞胺樹脂作為代替玻璃的顯示器基板材料而備受矚目。然而，對于使用聚酰亞胺作為顯示器基板材料而言，如后述那樣，需要接近玻璃的線膨脹系數(約3～8ppm/k左右)的值，但大部分的聚酰亞胺具有60～80ppm/k左右的線膨脹系數，因此不適于顯示器基板材料。即，高精細顯示器使用了有源矩陣驅動的面板，為了形成包含該矩陣狀的像素電極和薄膜有源元件的有源矩陣層，不僅需要300～500℃左右的高溫處理，而且還需要準確的對位。然而，聚酰亞胺在線膨脹系數方面比玻璃差，因此在高溫下與玻璃基板相比，會大幅收縮或膨脹。因此，在使用聚酰亞胺作為顯示器基板材料的情況下，可以耐受顯示器的制造工藝的高尺寸穩定性的維持往往變得困難。從這樣的情況考慮，為了有效利用聚酰亞胺的耐熱性，同時實現適當的線膨脹系數，需要適當的分子設計。作為顯示低線膨脹系數的聚酰亞胺，提出了剛直性高，由四羧酸二酐和二胺衍生的聚酰亞胺，但在聚合物的玻璃化轉變溫度附近的高溫區域(300～500℃)變為高線膨脹系數；在聚合物骨架的剛直性過高的情況下，膜的強度、柔軟性受損等課題多(專利文獻1、非專利文獻1)，充分滿足高要求的聚合物仍然是未知的。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2010-202729號公報非專利文獻非專利文獻1：journalofappliedpolymerscience，vol.62，2303-2310(1996)技術實現要素：發明所要解決的課題因此，要求可以成為代替玻璃的顯示器基板材料那樣的、具有高耐熱性、適度的線膨脹系數和高柔軟性的聚酰亞胺系的樹脂薄膜。本發明是鑒于這樣的情況而提出的，其目的在于提供可以形成具有高耐熱性、適度的線膨脹系數和高柔軟性的樹脂薄膜的樹脂薄膜形成用組合物以及這樣的樹脂薄膜。詳細地說，本發明的目的在于提供：將具有通用性的四羧酸二酐和二胺作為主成分，可以形成具有可以耐受顯示器的制造工藝的高耐熱性、適度的線膨脹系數和高柔軟性，特別是具有400～500℃附近的適度的線膨脹系數的樹脂薄膜的樹脂薄膜形成用組合物。另外，這里所謂高柔軟性，是指樹脂薄膜具有自支撐性，并且即使彎曲成90°或接近90°的角度也不破裂的程度的柔軟性。用于解決課題的方法本發明人等為了實現上述目的而反復進行了深入研究，結果發現，通過使用摻混規定的聚酰胺酸而得的聚酰胺酸，從而可以獲得具有適于顯示器基板材料的高耐熱性、適度的線膨脹系數和高柔軟性的樹脂薄膜，由此完成了本發明。即，提供以下的發明。1.一種樹脂薄膜形成用組合物，其特征在于，含有下述(a)、(b)和(c)成分。(a)成分：包含式(1-1)所示的單體單元和式(1-2)所示的單體單元，且重均分子量為5,000以上的聚酰胺酸。(式中，x1表示苯-1,2,4,5-四基，y1表示對亞苯基，y2表示對三聯苯-4,4”’-二基。)(b)成分：選自包含式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元和式(1-3)所示的單體單元且重均分子量為5,000以上的聚酰胺酸，以及包含式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元和式(1-4)所示的單體單元且重均分子量為5,000以上的聚酰胺酸中的1種。式中，x1、y1和y2表示與上述相同含義，y3表示式(2)所示的2價基團。-r1-l-r2-(2)式中，l表示-o-、-s-、-co-或-so-，r1和r2各自獨立地表示2價有機基團。x2表示選自式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)和式(3-4)中的包含碳原子數6～25的芳香族基團的4價基團。式中，○表示結合鍵，l表示與上述相同含義。(c)成分：溶劑。2.根據1所述的樹脂薄膜形成用組合物，上述y2為式(4)或式(5)所示的2價基團。式(4)中，r3各自獨立地表示碳原子數1～20的2價烴基，r4和r5各自獨立地表示碳原子數1～20的1價烴基，ar各自獨立地表示碳原子數6～20的亞芳基。3.一種樹脂薄膜，其是使用1或2所述的樹脂薄膜形成用組合物制作的。發明的效果本發明提供可以形成具有高耐熱性、適度的線膨脹系數和高柔軟性的樹脂薄膜的樹脂薄膜形成用組合物以及這樣的樹脂薄膜。此外，本發明提供將具有通用性的四羧酸二酐和二胺作為主成分，可以形成具有可以耐受顯示器的制造工藝的高耐熱性、適度的線膨脹系數和高柔軟性，特別是具有400～500℃附近的適度的線膨脹系數的樹脂薄膜的樹脂薄膜形成用組合物以及樹脂薄膜。具體實施方式以下，對本發明進一步詳細地說明。本發明的樹脂薄膜形成用組合物含有下述(a)～(c)成分。(a)成分：包含式(1-1)所示的單體單元和式(1-2)所示的單體單元，且重均分子量為5,000以上的聚酰胺酸。式(1-1)和式(1-2)中，x1為由四羧酸二酐衍生的4價芳香族基團，表示苯-1,2,4,5-四基。作為提供這樣的芳香族基團的四羧酸二酐，可舉出均苯四甲酸二酐。y1為由二胺衍生的2價芳香族基團，表示對亞苯基。作為提供這樣的芳香族基團的二胺，可舉出1,4-二氨基苯。y2為由二胺衍生的2價芳香族基團，表示對三聯苯-4,4”’-二基。作為提供這樣的芳香族基團的二胺，可舉出對三聯苯-4,4”’-二胺。從耐熱性的觀點出發，(a)成分的聚酰胺酸可以為包含式(1-1)所示的單體單元和式(1-2)所示的單體單元合計為50摩爾％以上、優選為60摩爾％以上、更優選為70摩爾％以上、更進一步優選為80摩爾％以上、進一步優選為90摩爾％以上的聚酰胺酸。(b)成分：選自包含式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元和式(1-3)所示的單體單元且重均分子量為5,000以上的聚酰胺酸，以及包含式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元和式(1-4)所示的單體單元且重均分子量為5,000以上的聚酰胺酸中的1種。式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)和式(1-4)中，x1、y1和y2表示與上述相同含義，y3表示由二胺衍生的、式(2)所示的2價基團。-r1-l-r2-(2)式(2)中，l表示-o-、-s-、-co-或-so2-，優選為-o-。r1和r2各自獨立地表示可以包含二(碳原子數1～20的一價烴基)取代硅的碳原子數2～20的2價的一價烴基。作為這樣的可以包含二(碳原子數1～20的一價烴基)取代硅的碳原子數2～20的2價的一價烴基，可舉出二甲基亞甲硅基亞甲基、二甲基亞甲硅基二亞甲基、二甲基亞甲硅基三亞甲基等的雙(氨基烷基)二硅氧烷二基、環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等環烷烴二基、苯-1,4-二基、苯-1,3-二基、苯-1,2-二基、聯苯-4,4’-二基、聯苯-2,2’-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、蒽-1,2-二基、蒽-1,3-二基、蒽-1,4-二基、蒽-1,5-二基、蒽-1,6-二基、蒽-1,7-二基、蒽-1,9-二基、蒽-1,10-二基、蒽-2,3-二基、蒽-2,4-二基、蒽-2,5-二基、蒽-2,6-二基、蒽-2,7-二基、蒽-2,8-二基、蒽-2,9-二基、蒽-9,10-二基、菲-1,2-二基、菲-1,3-二基、菲-1,4-二基、菲-1,5-二基、菲-1,6-二基、菲-1,7-二基、菲-1,8-二基、菲-1,9-二基、菲-1,10-二基、菲-2,3-二基、菲-2,4-二基、菲-2,5-二基、菲-2,6-二基、菲-2,7-二基、菲-2,9-二基、菲-2,10-二基、菲-3,4-二基、菲-3,5-二基、菲-3,6-二基、菲-3,9-二基、菲-3,10-二基、菲-9,10-二基等亞芳基等，但不限于此。作為式(2)所示的2價基團的優選的具體例，可舉出式(4)所示的2價基團。式(4)中，各r3各自獨立地表示碳原子數1～20的2價烴基，r4和r5各自獨立地表示碳原子數1～20的1價烴基。作為碳原子數1～20的2價烴基的具體例，可舉出碳原子數1～20的烷烴二基、碳原子數2～20的烯烴二基、碳原子數2～20的炔烴二基或碳原子數6～20的亞芳基。這樣的烷烴二基、烯烴二基和炔烴二基的碳原子數優選為10以下，更優選為5以下，這樣的亞芳基的碳原子數優選為12以下，更優選為10以下，更進一步優選為6以下。其中，作為r3，如果考慮所得的聚酰胺酸在有機溶劑中的溶解性與所得的薄膜的耐熱性的平衡，則優選為烷烴二基，更優選為-(ch2)n-基(n＝1～10)，更優選為-(ch2)m-基(m＝1～5)，進一步如果考慮作為原料的二胺的獲得容易性，則更進一步優選為三亞甲基。作為碳原子數1～20的1價烴基，可舉出碳原子數1～20的烷基、碳原子數2～20的烯基、碳原子數2～20的炔基、碳原子數6～20的芳基。這樣的烷基、烯基和炔基的碳原子數優選為10以下，更優選為5以下，這樣的芳基的碳原子數優選為12以下，更優選為10以下，更進一步優選為6以下。作為碳原子數1～20的烷基的具體例，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子數1～20的直鏈或支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、二環丁基、二環戊基、二環己基、二環庚基、二環辛基、二環壬基、二環癸基等碳原子數3～20的環狀烷基等。作為碳原子數2～20的烯基的具體例，可舉出乙烯基、正1-丙烯基、正2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正1-丁烯基、正2-丁烯基、正3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正1-戊烯基、正1-癸烯基、正1-二十碳烯基等。作為碳原子數2～20的炔基的具體例，可舉出乙炔基、正1-丙炔基、正2-丙炔基、正1-丁炔基、正2-丁炔基、正3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正1-戊炔基、正2-戊炔基、正3-戊炔基、正4-戊炔基、1-甲基-正丁炔基、2-甲基-正丁炔基、3-甲基-正丁炔基、1,1-二甲基-正丙炔基、正1-己炔基、正1-癸炔基、正1-十五碳炔基、正1-二十碳炔基等。作為碳原子數6～20的芳基的具體例，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。其中，作為r4和r5，如果考慮所得的聚酰胺酸在有機溶劑中的溶解性與所得的薄膜的耐熱性的平衡，則優選為碳原子數1～20的烷基，更優選為甲基、乙基。作為式(2)所示的2價基團的其它優選的具體例，可舉出式(5)所示的2價基團。-ar-o-ar-(5)式(5)中，各ar各自獨立地表示碳原子數6～20的亞芳基。作為其具體例，可舉出苯-1,2-二基、苯-1,3-二基、苯-1,4-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基，其中，優選為苯-1,2-二基、苯-1,3-二基、苯-1,4-二基，更優選為苯-1,4-二基。作為提供式(2)所示的2價基團的二胺，可舉出1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等雙(氨基烷基)二硅氧烷、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、2,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚等雙(氨基芳基)醚、2,2’-二氨基二苯基硫醚、2,3’-二氨基二苯基硫醚、2,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚等雙(氨基芳基)硫醚、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、2,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮等雙(氨基芳基)碳酰、2,2’-二氨基二苯基砜、2,3’-二氨基二苯基砜、2,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜等雙(氨基芳基)砜等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。另外，提供式(2)所示的2價基團的二胺可以作為市售品而獲得，也可以利用公知的方法(例如，國際公開第2010/108785號所記載的方法)來合成。作為成為式(5)的2價有機基團的具體例，可舉出4,4’-二苯基醚-二基、4,4’-二苯基硫醚-二基、4,4’-二苯甲酮-二基、4,4’-二苯基磺酰-二基。作為提供式(5)的二胺，可舉出4,4’-二氨基二苯基醚、4-氨基苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基砜，更優選可舉出4,4’-二氨基二苯基醚。x2為由四羧酸二酐衍生的基團，表示選自式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)和式(3-4)中的4價基團。在式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)和式(3-4)中，式○表示結合鍵，優選為-o-。作為提供式(3-1)的四羧酸二酐，可舉出2,3-3,4-聯苯四甲酸二酐。作為成為式(3-2)的4價有機基團的具體例，可舉出4,4’-二苯基醚-四基、4,4’-二苯基硫醚-四基、4,4’-二苯甲酮-四基、4,4’-二苯基磺酰-四基。作為提供這樣的4價有機基團的四羧酸二酐，可舉出4,4’-氧聯二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-硫二鄰苯二甲酸酐、4,4’-二苯甲酮四甲酸酐、4,4’-磺酰二鄰苯二甲酸酐，優選可舉出4,4’-氧聯二鄰苯二甲酸酐。作為成為式(3-3)的4價有機基團的具體例，可舉出4,4’-(對苯基二氧基)雙苯基-四基、4,4’-(對苯基二硫代)雙苯基-四基、4,4’-(對苯基二氧代)雙苯基-四基、4,4’-(對苯基二磺酰)雙苯基-四基。作為提供這樣的4價有機基團的四羧酸二酐，可舉出4,4’-(對苯基二氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)、4,4’-(對苯基二硫代)雙(鄰苯二甲酸二酐)、4,4’-(對苯基二氧代)雙(鄰苯二甲酸二酐)、4,4’-(對苯基二磺酰)雙(鄰苯二甲酸二酐)，優選可舉出4,4’-(對苯基二氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)。作為成為式(3-4)的4價有機基團的具體例，可舉出4,4’-(對聯苯基二氧基)雙苯基-四基、4,4’-(對聯苯基二硫代)雙苯基-四基、4,4’-(對聯苯基二氧代)雙苯基-四基、4,4’-(對聯苯基二磺酰)雙苯基-四基。作為提供這樣的4價有機基團的四羧酸二酐，可舉出4,4’-(對聯苯基二氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)、4,4’-(對聯苯基二硫代)雙(鄰苯二甲酸二酐)、4,4’-(對聯苯基二氧代)雙(鄰苯二甲酸二酐)、4,4’-(對聯苯基二磺酰)雙(鄰苯二甲酸二酐)，優選可舉出4,4’-(對聯苯基二氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)。從耐熱性的觀點出發，(b)成分的聚酰胺酸可以為包含式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元、式(1-3)所示的單體單元和式(1-4)所示的單體單元合計為50摩爾％以上、優選為60摩爾％以上、更優選為70摩爾％以上、更進一步優選為80摩爾％以上、進一步優選為90摩爾％以上的聚酰胺酸。在本發明中，通過使用成分(a)的聚酰胺酸，從而可以獲得具有高耐熱性和高柔軟性的樹脂薄膜。而且，通過在該成分(a)中添加成分(b)的聚酰胺酸，從而適度地提高線膨脹系數，例如，可以制成具有接近于玻璃基板的線膨脹系數的線膨脹系數的樹脂薄膜。此外，成分(b)的聚酰胺酸還有助于與基板的密合性。從這樣的觀點出發，成分(a)的聚酰胺酸與成分(b)的聚酰胺酸的比為成分(a):成分(b)＝99～1:1～99，更優選為成分(a):成分(b)＝95～5:5～95，進一步優選為成分(a):成分(b)＝90～10:10～90。本發明所使用的成分(a)和成分(b)所示的聚酰胺酸的重均分子量通常為5,000以上，優選為10,000以上，更優選為15,000以上，更進一步優選為20,000以上。另一方面，本發明所使用的聚酰胺酸的重均分子量的上限值通常為2,000,000，如果考慮抑制樹脂薄膜形成用組合物(清漆)的粘度過度地提高；再現性良好地獲得柔軟性高的樹脂薄膜等，則優選為1,000,000，更優選為200,000。(c)成分：溶劑。本發明的樹脂薄膜形成用組合物所使用的溶劑為有機溶劑。有機溶劑只要是可以良好地溶解上述聚酰胺酸的溶劑，就沒有特別限定，作為其具體例，可舉出間甲酚、2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙基酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙基酰胺、3-丙氧基-n,n-二甲基丙基酰胺、3-異丙氧基-n,n-二甲基丙基酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙基酰胺、3-仲丁氧基-n,n-二甲基丙基酰胺、3-叔丁氧基-n,n-二甲基丙基酰胺、γ-丁內酯等質子性溶劑等。它們可以單獨使用或將2種以上組合使用。其中，如果考慮再現性良好地獲得平坦性高的樹脂薄膜，則優選為式(6)或式(7)所示的有機溶劑。(式中，各r’各自獨立地表示碳原子數1～4的烷基，h表示1～5的整數。)其中，優選為n-甲基吡咯烷酮。具有式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元的聚酰胺酸(成分(a))，和選自包含式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元和式(1-3)所示的單體單元的聚酰胺酸以及包含式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元和式(1-4)所示的單體單元的聚酰胺酸中的1種聚酰胺酸可以通過將式(8)或式(9)所示的四羧酸二酐與式(10)、式(11)和式(12)所示的二胺進行反應來獲得。h2n-y1-nh2(10)h2n-y2-nh2(11)h2n-y3-nh2(12)式中，x1、x2和y1～y3表示與上述相同含義。作為式(8)或式(9)所示的四羧酸二酐的具體例，可舉出作為提供x1或x2的四羧酸二酐的具體例而舉出的上述四羧酸二酐。作為式(10)、式(11)和式(12)所示的二胺的具體例，可舉出作為提供y1～y3的二胺的具體例而舉出的上述二胺。在上述反應中，式(8)或式(9)所示的四羧酸二酐與式(10)、式(11)和式(12)所示的二胺的加入比(摩爾比)考慮聚酰胺酸的重均分子量等來適當設定，可以相對于二胺1，通常四羧酸二酐為0.9～1.1左右，優選為0.95～1.02左右。上述反應優選在溶劑中進行，在使用溶劑的情況下，其種類只要不對反應帶來不良影響，就可以使用各種溶劑。作為具體例，可舉出與作為本發明所包含的有機溶劑而例示的有機溶劑相同的有機溶劑。反應溫度只要在從所使用的溶劑的熔點至沸點的范圍內適當設定即可，通常為0～100℃左右，為了防止所得的聚酰胺酸的酰亞胺化并維持聚酰胺酸單元的高含量，優選為0～70℃左右，更優選為0～60℃左右，更進一步優選為0～50℃左右。反應時間由于取決于反應溫度、原料物質的反應性，因此不能籠統地規定，通常為1～100小時左右。通過以上所說明的方法，可以獲得包含目標的聚酰胺酸的反應溶液。在本發明中，通常，將上述反應溶液過濾后，將該濾液直接作為樹脂薄膜形成用組合物(清漆)使用，或進行稀釋或濃縮而作為樹脂薄膜形成用組合物(清漆)使用。通過這樣操作，從而不僅可以降低可能成為所得的樹脂薄膜的耐熱性、線膨脹系數或柔軟性惡化原因的雜質的混入，而且可以高效率地獲得樹脂薄膜形成用組合物。稀釋、濃縮所使用的有機溶劑沒有特別限定，可舉出例如，與作為上述反應的反應溶劑的具體例而例示的有機溶劑相同的有機溶劑，它們可以單獨使用，或將2種以上組合使用。此外，在本發明中，可以將上述反應溶液按照常規方法進行后處理而將聚酰胺酸離析后，使離析的聚酰胺酸溶解或分散在溶劑中而獲得清漆，將該清漆作為樹脂薄膜形成用組合物使用。在該情況下，如果考慮再現性良好地獲得平坦性高的薄膜，則優選聚酰胺酸溶解于溶劑。溶解、分散所使用的溶劑沒有特別限定，可舉出例如，與作為上述反應的反應溶劑的具體例而例示的溶劑相同的有機溶劑，它們可以單獨使用，或將2種以上組合使用。聚酰胺酸相對于清漆總質量的濃度考慮制作的樹脂薄膜的厚度、清漆粘度等來適當設定，通常為0.5～30質量％左右，優選為5～25質量％左右。此外，清漆的粘度考慮制作的薄膜的厚度等來適當設定，特別是在以再現性良好地獲得5～50μm左右的厚度的樹脂薄膜為目的的情況下，通常在25℃為500～50,000mpa·s左右，優選為1,000～20,000mpa·s左右。以上，通過將說明的本發明的樹脂薄膜形成用組合物涂布于基體上并加熱，從而可以獲得具有高耐熱性、適度的線膨脹系數和高柔軟性的聚酰亞胺系的顯示器基板用樹脂薄膜。作為基體(基材)，可舉出例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧、三聚氰胺、三乙酰纖維素、abs、as、降冰片烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、板巖等，從所得的樹脂薄膜顯示良好的剝離性考慮，玻璃基體最佳。涂布的方法沒有特別限定，可舉出例如，澆鑄涂布法、旋轉涂布法、刮板涂布法、浸漬涂布法、輥涂法、棒涂法、模涂法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等。加熱溫度優選為450℃以下。如果超過450℃，則所得的樹脂薄膜變脆，有時不能獲得適于顯示器基板用途的樹脂薄膜。此外，如果考慮所得的樹脂薄膜的耐熱性和線膨脹系數，則期望在將涂布的樹脂組合物在50℃～200℃加熱5分鐘～2小時之后，使加熱溫度直接逐步地上升，并最終在超過375℃且450℃以下加熱30分鐘～4小時。特別優選涂布的樹脂組合物在50℃～200℃加熱5分鐘～2小時之后，接著在超過200℃且375℃以下加熱5分鐘～2小時，最后在超過375℃且450℃以下加熱30分鐘～4小時。加熱所使用的器具可舉出例如電熱板、烘箱等。加熱氣氛可以為空氣下，也可以為非活性氣體下，此外，可以為常壓下也可以為減壓下。樹脂薄膜的厚度特別是在作為顯示器基板材料使用的情況下，通常為1～60μm左右，優選為5～50μm左右，調整加熱前的涂膜的厚度以形成所期望的厚度的樹脂薄膜。以上說明的樹脂薄膜滿足作為顯示器基板材料的基礎膜所需要的各條件，因此作為顯示器基板材料的基礎膜來使用是最佳的。實施例以下，通過實施例具體地說明本發明，但不限定于這些實施例。另外，所使用的化合物的簡寫如以下所述。[1]實施例中使用的簡寫符號本實施例中使用的縮寫如以下所述。＜四羧酸二酐＞pmda：均苯四甲酸二酐bpda：3,3-4,4-聯苯四甲酸二酐α–bpda：2,3-3,4-聯苯四甲酸二酐bpoda：4,4’-(對聯苯基二氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)odpa：4,4’-氧聯二鄰苯二甲酸酐hqda：4,4’-(對苯基二氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)tahq：對亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)＜二胺＞p-pda：對苯二胺tpda：4,4”-二氨基-對三聯苯h-pam：1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷dde：4,4’-二氨基二苯基醚＜溶劑＞nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮＜數均分子量和重均分子量的測定＞聚合物的重均分子量(以下簡寫為mw)和分子量分布的測定使用日本分光株式會社制gpc裝置(柱：shodex制ohpaksb803-hq，和ohpaksb804-hq；洗脫液：二甲基甲酰胺/libr·h2o(29.6mm)/h3po4(29.6mm)/thf(0.1wt％)；流量：1.0ml/分鐘；柱溫度：40℃；mw：標準聚苯乙烯換算值)來進行(以下的實施例和比較例中，相同)。[2]聚酰胺酸的合成＜合成例＞＜合成例p1聚酰胺酸(p1)的合成＞pmda//p-pda(80)/tpda(20)使p-pda5.89g(0.055摩爾)和tpda3.55g(0.014摩爾)溶解于nmp160g，同時添加pmda14.6g(0.067摩爾)，然后，再次添加nmp16g，在氮氣氣氛下，在23℃使其反應24小時。所得的聚合物的mw為55,400，分子量分布為2.9。＜合成例p2聚酰胺酸(p2)的合成＞pmda//p-pda(80)/tpda(19)/h-pam(1)使p-pda1.474g(0.01363摩爾)、tpda0.843g(0.00324摩爾)和h-pam0.042g(0.00017摩爾)溶解于nmp34.00g，添加pmda3.641g(0.01669摩爾)，然后，在氮氣氣氛下，在23℃使其反應24小時。所得的聚合物的mw為45,100，分子量分布為2.5。＜合成例p3聚酰胺酸(p3)的合成＞pmda//p-pda(80)/tpda(19)/dde(1)使p-pda1.475g(0.01365摩爾)、tpda0.844g(0.00324摩爾)和dde0.034g(0.00017摩爾)溶解于nmp34.00g，添加pmda3.641g(0.01669摩爾)，然后，在氮氣氣氛下，在23℃使其反應24小時。所得的聚合物的mw為45,000，分子量分布為2.6。＜合成例p4聚酰胺酸(p4)的合成＞pmda(97)/α–bpda(1)//p-pda(80)/tpda(20)使p-pda1.470g(0.014摩爾)和tpda0.885g(0.0034摩爾)溶解于nmp34g，同時添加pmda3.595g(0.016摩爾)和α–bpda0.050g(0.0002摩爾)，然后，在氮氣氣氛下，在23℃使其反應24小時。所得的聚合物的mw為54,500，分子量分布為2.2。＜合成例p5聚酰胺酸(p5)的合成＞pmda(97)/bpoda(1)//p-pda(80)/tpda(20)使p-pda1.462g(0.014摩爾)和tpda0.880g(0.0034摩爾)溶解于nmp34g，同時添加pmda3.577g(0.016摩爾)和bpoda0.081g(0.0002摩爾)，然后，在氮氣氣氛下，在23℃使其反應24小時。所得的聚合物的mw為53,800，分子量分布為2.3。＜合成例p6聚酰胺酸(p6)的合成＞pmda(95.5)/odpa(2.5)//p-pda(80)/tpda(20)使p-pda0.864g(0.00799摩爾)和tpda0.520g(0.00200摩爾)溶解于nmp25g，同時添加pmda2.079g(0.00953摩爾)和odpa0.077g(0.00025摩爾)，然后，再次添加nmp1.46g，在氮氣氣氛下，在23℃使其反應24小時。所得的聚合物的mw為77,700，分子量分布為3.3。＜合成例p7聚酰胺酸(p7)的合成＞pmda(94)/hqda(4)//p-pda(80)/tpda(20)使p-pda0.851g(0.00787摩爾)和tpda0.512g(0.00197摩爾)溶解于nmp25g，同時添加pmda2.018g(0.00025摩爾)和hqda0.158g(0.00039摩爾)，然后再次添加nmp1.46g，在氮氣氣氛下，在23℃使其反應24小時。所得的聚合物的mw為80,100，分子量分布為3.5。[3]樹脂薄膜形成用組合物的調整＜實施例1，聚合物清漆(pw1)的合成＞在由上述合成的p110g中添加p210g，然后，在氮氣氣氛下，在23℃攪拌24小時，合成出目標的聚合物清漆。＜實施例2～7(pw2～7)的合成＞與上述實施例同樣地合成出聚合物清漆。關于清漆的種類和添加量，記載于表1中。[表1]聚合物清漆的合成實施例清漆名稱使用清漆(添加量)使用清漆(添加量)實施例1pw1p1(10g)p2(10g)實施例2pw2p1(10g)p2(20g)實施例3pw3p1(10g)p3(0.5g)實施例4pw4p1(10g)p4(0.5g)實施例5pw5p1(10g)p5(0.5g)實施例6pw6p1(1g)p6(7g)實施例7pw7p1(5g)p7(5g)<比較例1聚酰胺酸(hp1)的合成>tahq//p-pda使p-pda2.33g(0.022摩爾)溶解于nmp85g，添加tahq9.67g(0.021摩爾)，然后，在氮氣氣氛下，在23℃使其反應24小時。所得的聚合物的mw為54,000，分子量分布為2.4。<比較例2聚酰胺酸(hp2)的合成>bpda//p-pda使p-pda4.09g(0.004摩爾)溶解于nmp85g，添加bpda10.9g(0.037摩爾)，然后，在氮氣氣氛下，在23℃使其反應24小時。所得的聚合物的mw為52,000，分子量分布為3.4。<比較例3聚酰胺酸(hp3)的合成>pmda//p-pda使p-pda0.991g(0.00916摩爾)溶解于nmp22.05g，添加pmda1.959g(0.00898摩爾)，然后，在氮氣氣氛下，在23℃使其反應24小時。所得的聚合物的mw為79,100，分子量分布為9.9。<比較例4聚酰胺酸(hp4)的合成>bpda/tpda使tpda7.11g(0.027摩爾)溶解于nmp85g，添加bpda7.88g(0.027摩爾)，然后，在氮氣氣氛下，在23℃使其反應24小時。所得的聚合物的mw為52,000，分子量分布為3.4。[4]樹脂薄膜的制作(聚酰亞胺膜的制作)＜樹脂薄膜1(實施例)＞使用由實施例1獲得的樹脂薄膜形成用組合物作為清漆，在100mm×100mm玻璃基板上使用棒式涂布機進行涂布，以10℃/分鐘的升溫，在120℃10分鐘、300℃60分鐘、450℃60分鐘的溫度條件下，在氮氣氣氛下，在電熱板上進行加熱而制作出樹脂薄膜。＜樹脂薄膜2～7(實施例)和樹脂薄膜c1～c4(比較例)＞代替由實施例1獲得的樹脂薄膜形成用組合物，分別使用樹脂薄膜2～7(實施例)和由比較例c1～c4獲得的樹脂薄膜形成用組合物作為清漆，除此以外，通過與樹脂薄膜1同樣的方法，制作出各樹脂薄膜。[5]樹脂薄膜的評價按照以下的方法來進行所得的樹脂薄膜的評價。另外，薄膜為了各評價試驗而分別制作。＜膜厚的測定＞使用株式會社ミツトヨ制測微計來測定樹脂薄膜的膜厚。將所得的結果記載于表2中。＜重量減少＞由上述獲得的膜制作20mm×3mm上的長條，使用tg-dta-2000sr(ブルカー·エイエックスエス(株)制)，測定從50℃至600℃的重量減少，確認了5％的重量減少。將所得的結果記載于表2中。另外，在600℃重量未減少5％的情況下，記載為600℃以上。＜線膨脹系數的測定＞由上述獲得的膜制作20mm×5mm上的長條，使用tma-4000sa(ブルカー·エイエックスエス(株)制)，測定從50℃至500℃的線膨脹系數。將所得的結果記載于表2中。表的說明○···有自支撐性。即使彎曲成90°也不破裂△···有自支撐性，但彎曲而破裂×···無自支撐性××··在基板上分解。當前第1頁12