用于增加聚合物薄片和粉末的密度的方法與流程

本披露是針對用于激光燒結、粉末涂覆、壓縮模制、或傳遞模制的改進的聚(亞芳基醚酮)(paek)粉末、尤其是聚醚酮酮(pekk)粉末。

背景

聚(亞芳基醚酮)(paek)是具有高熱機械特性的高性能材料。這些聚合物可以承受高溫、機械、和化學應力，并且在航空、近海鉆探、汽車、和醫療設備領域中是有用的。這些聚合物的粉末可以通過模制、擠出、壓縮、旋壓、或激光燒結來加工。

激光燒結是用于形成物體的增材制造方法，其中使用激光將粉末層在與該物體的橫截面對應的位置處選擇性地燒結。雖然paek粉末特別好地適用于使用激光燒結方法形成高性能物體，但是所產生的物體傾向于具有粗糙的外觀和質地。需要用于形成具有更光滑的外觀和質地同時最大化高性能特征如機械特性的基于paek的制品的方法。

概述

本披露是針對這樣的方法，這些方法包括粉碎片材，該片材通過壓制第一聚(亞芳基醚酮)(paek)粉末或第一paek粉末的混合物形成，以形成第二paek粉末或第二paek粉末的混合物；其中如與具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑的未壓制的paek粉末或paek粉末的混合物相比，該第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑以及至少9％更大的堆密度。還描述了根據這些方法產生的粉末，以及使用這些粉末產生的制品。這些方法尤其適合用于生產聚醚酮酮(pekk)粉末。

說明性實施方式的詳細說明

通過參考以下詳細描述，可以更容易地理解所披露的組合物和方法。應理解，所披露的組合物和方法不限于在此所描述和/或顯示的具體組合物和方法，并且在此所用的術語出于僅通過舉例描述具體實施例的目的并且不旨在限制所要求保護的組合物和方法。

提及特定數值至少包括該特定值，除非上下文另外明確規定。當表示一定范圍的值時，另一實施例包括從一個特定值和/或至另一特定值。此外，提及范圍中所述的值包括該范圍內的每個值。所有范圍是包括在內的并且可組合的。

當值被表示為近似值時，通過使用先前的“約”，將理解特定值形成另一個實施例。

當在數值范圍、截止值、或具體值的提及中使用時，術語“約”用來表示所述的值可以從所列出的值變化高達多達10％。由于在此使用的許多數值是實驗測定的，本領域技術人員應該理解，此類測定可以并且時常地將在不同的實驗之間變化。在此使用的值不應由于這種固有的變化被視為過度限制性的。因此，術語“約”用來包括由指定值+10％或更小的變化、+5％或更小的變化、+1％或更小的變化、+0.5％或更小的變化、或+0.1％或更小的變化。

應理解，為了清楚起見在單獨實施例的上下文中在此描述的所披露的組合物和方法的某些特征也可以在單個實施例中組合提供。相反地，為了簡潔起見，在單個實施例的上下文中描述的所披露的組合物和方法的各種特征也可以單獨地或以任何子組合提供。所有的公開物、專利申請、專利以及在此提及的其他參考文獻都以其全文通過引用結合在此。

具有更光滑的外觀和質地以及更高的拉伸強度的激光燒結物體可由本發明的paek粉末制備。這些目的可以通過使用具有比本領域中先前使用的或描述的更高的堆密度的paek粉末或paek粉末的混合物來實現。

因而，本披露是針對這樣的方法，這些方法包括粉碎片材，該片材通過壓制第一paek粉末或第一paek粉末的混合物形成，以形成第二paek粉末或第二paek粉末的混合物。根據這些方法，如與對照粉末(即具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑的未壓制的paek粉末或paek粉末的混合物)相比，該第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑以及至少9％更大的堆密度。

在一些實施例中，如與具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑的未壓制的paek粉末或paek粉末的混合物相比，該第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑以及在9％與200％之間更大、在9％與150％之間更大、在9％與100％之間更大、在9％與75％之間更大、在9％與50％之間更大、在9％與40％之間更大、在9％與35％之間更大、在9％與30％之間更大、在9％與25％之間更大、或在9％與20％之間更大的堆密度。在優選的實施例中，如與具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑的未壓制的paek粉末或paek粉末的混合物相比，該第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑以及至少9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、或75％更大的堆密度。

聚(亞芳基醚酮)(paek)聚合物包括聚醚醚醚酮(peeek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮(pek)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)、和聚醚酮酮(pekk)聚合物。pekk聚合物是特別優選的。用于本發明的聚合物可以包括作為重復單元的酮-酮鍵的兩種不同的同分異構形式。這些重復單元可以由下面的式i和式ii表示：

-a-c(＝o)-b-c(＝o)-i

-a-c(＝o)-d-c(＝o)-ii

其中，a是p,p’-ph-o-ph-基團，ph是亞苯基，b是對-亞苯基，并且d是間-亞苯基。可以對式i:式ii同分異構體的比率(在聚合物中通常稱作對苯二酰:間苯二酰(t:i)比率)進行選擇，以便改變聚合物的總結晶度。t:i比率通常從50:50至90:10變化，并且在一些實施例中是60:40至80:20。如與較低的t:i比率(例如像60:40)相比，較高的t:i比率(例如像80:20)提供了更高的結晶度。優選的t:i比率包括80:20、70:30、和60:40，其中特別優選60:40。具有不同t:i比率的paek聚合物(包括pekk聚合物)的混合物也在本披露的范圍內。

還設想paek粉末的混合物用于本披露。例如，粉末可以包括與另一種paek聚合物(例如peeek、peek、pek、或pekekk、或其混合物)組合的pekk，該pekk占該粉末的按重量計超過50％、優選該粉末的按重量計超過80％。

paek粉末、或粉末的混合物可以通過在例如通過引用結合在此的美國專利號3,065,205、3,441,538、3,442,857、3,516,966、4,704,448、4,816,556、和6,177,518中描述的方法獲得。適當時，它們可以包含一種或多種添加劑，如填充劑(特別是無機填充劑，如炭黑、碳或非碳納米管、碾磨或未碾磨的纖維)、穩定劑(光穩定，特別是uv穩定、和熱穩定)、流動促進劑(如二氧化硅)、或另外光學增亮劑、染料或顏料，或這些填充劑和/或添加劑的組合。在一些實施例中，這些paek粉末可以包含高達20wt.％、優選高達10wt.％的添加劑。在優選的實施例中，包括pekk粉末的paek粉末基本上不含或不含添加劑。例如，在此類實施例中，這些paek粉末或pekk粉末包括5wt.％或更少、優選4wt.％或更少、3wt.％或更少、2wt.％或更少、或1wt.％或更少的添加劑。用于本披露的合適的聚合物由阿科瑪公司(arkema)供應。

在本披露的優選方法中，由該第一paek粉末或第一paek粉末的混合物形成的片材在約500psi或更大的壓力下壓制。在一些實施例中，壓力是在約500psi與約1500psi之間。在其他實施例中，壓力是在約500psi與約1100psi之間。在還其他實施例中，壓力是在約800與約1100psi之間。在示例性實施例中，壓力是約500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、或1500psi。優選的壓制方法是在本領域中已知的軋輥壓制。如在此使用的，“片材”是指已經被壓縮至0.5cm或更小、例如約0.5cm、約0.4cm、約0.3cm、或約0.2cm的厚度的基本上連續的材料。

在本披露的一種優選方法中，由該第一paek粉末或第一paek粉末的混合物形成的片材在足以軟化但不熔化paek的溫度下進行壓制。在一些實施例中，該溫度是在室溫與在tg之上加上30℃之間，或在室溫與200℃之間、或在室溫與160℃之間。在其他實施例中，特別是對于pekk，該溫度是在室溫與200℃之間、或優選在約室溫與160℃之間。在這些實施例中，高溫在壓制期間并且在粉碎前保持和/或作為變量調節。例如，這可以在壓制或預加熱材料(粉末或球粒)期間通過加熱軋輥來實現。

根據本披露，將片材粉碎以形成第二paek粉末或第二paek粉末的混合物。如在此使用的，“粉碎”是指這樣的方法，通過這些方法將本披露的片材轉化為粉末。優選的粉碎方法包括研磨和空氣碾磨。根據本披露，“粉碎”包括一次或多次粉碎重復。在一些實施例中，粉碎包括兩次粉碎重復。在那些實施例中，片材在第一次重復中粉碎以形成具有特定中值粒度的粉末。那些粉末然后可以在第二次重復中粉碎以形成具有更小中值粒度的粉末。也就是說，本披露包括在片材上直接進行的粉碎步驟。此外，本披露包括對已經通過粉碎該片材預先制備的粉末進行的粉碎步驟。

如在此使用的，“粉末”是指由paek或paek混合物的小顆粒(例如，粒料、薄片、或球粒)構成的材料。粉末顆粒具有約2000微米或更小、優選約10微米至約2000微米的中值粒徑(d50)。更優選地，粉末顆粒具有在10微米與150微米之間、例如10微米至100微米、25微米至75微米、40微米至60微米、或45微米至55微米的中值粒徑，其中約50微米是特別優選的。可替代地，粉末顆粒具有在約250微米與約2000微米之間、例如在400與1500微米之間的中值粒徑。

中值粒徑可以使用本領域已知的方法測定，例如激光衍射或標準化網篩和分類。在優選的實施例中，使用標準化網篩和分類來確定具有在約250微米與約2000微米之間的平均粒徑的顆粒的中值粒徑。優選使用激光衍射測定小于約250微米的顆粒的粒度。優選的激光衍射儀器是malvernmastersizer1000。

根據本披露，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物的堆密度是0.30g/cm³或更大、例如大于0.30g/cm³、0.31g/cm³或更大、0.32g/cm³或更大、0.33g/cm³或更大、0.34g/cm³或更大、0.35g/cm³或更大、0.36g/cm³或更大、0.37g/cm³或更大、0.38g/cm³或更大、0.39g/cm³或更大、或者0.40g/cm³或更大。優選地，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物的堆密度是在0.30g/cm³與0.90g/cm³之間、例如在0.31g/cm³與0.90g/cm³之間。在一些實施例中，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物的堆密度是在0.30g/cm³與0.50g/cm³之間或者在0.30g/cm³與0.40g/cm³之間。最優選地，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物的堆密度是0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、或0.60g/cm³。如在此使用的，本領域中也被稱為“表觀密度”的“堆密度”可以使用astmd1895(在提交本披露的時候生效的最新標準)來測定。

在特別優選的實施例中，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在約250微米與2000微米之間的中值粒度以及大于0.30g/cm³、例如0.31g/cm³或更大、0.32g/cm³或更大、0.33g/cm³或更大、0.34g/cm³或更大、0.35g/cm³或更大、0.36g/cm³或更大、0.37g/cm³或更大、0.38g/cm³或更大、0.39g/cm³或更大、或者0.40g/cm³或更大的堆密度。在某些實施例中，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在約250微米與2000微米之間的中值粒度以及大于0.30g/cm³并且高達0.90g/cm³、例如在0.31g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.32g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.33g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.34g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.35g/cm³與0.90g/cm³之間、或在0.36g/cm³與0.90g/cm³之間的堆密度。

在其他優選的實施例中，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在約10微米與150微米之間的中值粒度以及0.30g/cm³或更大、例如0.31g/cm³或更大、0.32g/cm³或更大、0.33g/cm³或更大、0.34g/cm³或更大、0.35g/cm³或更大、0.36g/cm³或更大、0.37g/cm³或更大、0.38g/cm³或更大、0.39g/cm³或更大、或者0.40g/cm³或更大的堆密度。在某些實施例中，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在10微米與150微米之間、25微米至75微米、40微米至60微米、或45微米至55微米的中值粒度以及在0.30g/cm³與0.90g/cm³之間、例如在0.31g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.32g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.33g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.34g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.35g/cm³與0.90g/cm³之間、或在0.36g/cm³與0.90g/cm³之間的堆密度。

如與不是通過粉碎經由壓制第一paek粉末或第一paek粉末的混合物形成的片材制備的粉末相比，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有改進的流動特性。例如，如與對照粉末(即不是通過粉碎經由壓制paek粉末或paek粉末的混合物形成的片材制備的那些)相比，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有改進的可澆注性、更低的基本流動能量、更好的流動性和/或是更耐結塊的。又稱為粉末流變性的各種粉末流動特性可以使用流變儀如ft4^tm粉末流變儀(俄勒岡州梅德福富瑞曼科技公司(freemantechnology,medford,nj))進行分析。

根據本披露的paek粉末或paek粉末的混合物可以直接用于熱塑性應用中。可替代地，根據本披露的paek粉末或paek粉末的混合物可以在被用于熱塑性應用中之前例如通過混合進一步加工。

根據本披露的paek粉末或paek粉末的混合物在諸如激光燒結、粉末涂覆、壓縮模制、或傳遞模制的應用中是特別有用的。因此，本披露還包括這樣的方法，這些方法包括激光燒結、粉末涂覆、壓縮模制、或傳遞模制具有在10微米至150微米之間的中值粒徑以及0.30g/cm³或更大的堆密度的paek粉末或paek粉末的混合物；以產生制品。這些paek粉末和paek粉末的混合物可以例如根據本披露制備。還設想了通過激光燒結、粉末涂覆、壓縮模制、或傳遞模制本披露的粉末生產的制品。

對于本披露的paek粉末或paek粉末的混合物的特別優選的應用是激光燒結應用。激光燒結應用在增材制造方法中是有用的。這些方法本身是本領域中已知的。參見例如通過引用結合在此的o.g.ghita等人，材料加工技術雜志(j.materialsprocessingtech.)214(2014)969-978；u.s.7,847,057；美國公開申請號2008/258330、2009/017220、2009/312454、2005/0207931、2007/0267766、2008/0152910。特別有用的paek粉末或pekk粉末、或paek和pekk粉末的混合物包括具有在10與100微米之間、25至75微米、40至60微米、或45至55微米的中值粒徑的那些，其中約50微米是最優選的。如在此描述的，這些粉末將具有0.30g/cm³或更大、例如0.30g/cm³至0.90g/cm³的堆密度。

如與使用不是根據本披露的方法制備的對照粉末制備的制品相比，通過激光燒結、粉末涂覆、壓縮模制、或傳遞模制本披露的粉末制備的制品將具有改進的拉伸強度。如與使用不是根據本披露的方法制備的對照粉末制備的制品相比，通過激光燒結、粉末涂覆、壓縮模制、或傳遞模制本披露的粉末制備的制品將具有改進的外觀特性，例如改進的光滑度和/或質地。

例如，通過激光燒結本披露的粉末制備的制品將具有改進的表面粗糙度特性。可以使用ra(μm)來量化“表面粗糙度”，該ra可以使用本領域中已知的表面粗糙度測試裝置(例如mitutoyosurftestsj-201)來確定。

還可以從視覺上確定表面粗糙度的改進。

提供以下實例來說明在此描述的組合物、方法、和特性。這些實例僅僅是說明性的，并且不旨在將本披露限于在此列出的材料、條件、或工藝參數。

實例

實例1

使用表1中列出的條件將約100lb/hr的paek粉末(6003pf聚合物，約100-2000微米的粒度，阿科瑪公司)進行軋輥壓制。

表1

根據表2研磨壓制的片材。所得粉末的堆密度也列于表2中。

表2：粒度分布(保留％)

實例2

將來自實例1的粉末進一步碾磨成具有在45微米與100微米之間的平均粒徑的粉末。該粉末具有0.30g/cm³的堆密度。

實例2a

將未壓制的6003pf聚合物碾磨成具有在45微米與100微米之間的平均粒徑的粉末。該粉末具有0.275g/cm³的堆密度。