本公開涉及聚烯烴添加劑、抗垂掛聚烯烴以及其制備方法。
背景技術：
：聚烯烴(例如，聚乙烯和聚丙烯)是在其結晶熔點之上熔融加工的。聚烯烴的熔體強度，如果太低，可能導致熔融加工過程(如熱成型和吹塑)的困難。低熔體強度表現為垂掛或流掛。垂掛是與熔體彈性和熔體強度兩者相關的替代度量。良好的抗垂掛性有利于增強塑料的熱成型性(j.l.throne，《熱成型技術(technologyofthermoforming)》，hanser-gardnerpublications，inc.，俄亥俄州辛辛那提(cincinnatioh)，1996)。多年來，已經開發出若干種產生熔體強度的方法。輻照聚丙烯以獲得長鏈支化并且，因此，獲得高熔體強度，已經得到商業化。此方法涉及對輻照過程的仔細控制，并且可能導致不期望的凝膠產生。用有機過氧化物處理lldpe是獲得具有高熔體強度的聚烯烴的另一途徑，盡管如此，與在輻照情況下一樣，所述方法涉及必須嚴格控制以產生期望效果的化學反應。或者，已經使用添加劑來提高熔體強度，如mitsubishirayon的a-3000，其是基于丙烯酸聚合物和聚四氟乙烯(ptfe)的商業產品。化學改性的lldpe，如杜邦(dupont)的booster的情況，是用于增強聚烯烴熔體強度的添加劑的另一個實例。已經使用長鏈丙烯酸單體作為添加劑來提高熔體強度，但是獲得這樣的添加劑的合成路線是麻煩的。技術實現要素：本公開是關于聚烯烴添加劑、抗垂掛聚烯烴以及其制備方法。在一個實施例中，本公開提供了聚烯烴添加劑，其包含接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烴，其中所述烷基具有大于10個碳原子。本公開進一步提供了改善烯烴類聚合物和抗垂掛聚烯烴的抗垂掛性的方法。具體實施方式本公開提供了聚烯烴添加劑、抗垂掛聚烯烴以及其制備方法。在第一方面，本公開提供了聚烯烴添加劑，其包含接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烴，其中所述烷基具有大于10個碳原子。在第二方面，本公開提供了改善烯烴類聚合物的抗垂掛性的方法，其包括將1重量％至5重量％的接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烴(cpo-g-ma)添加到一種或多種聚烯烴中。在第三方面，根據本文公開的任何實施例，本公開提供了抗垂掛聚烯烴組合物，其包含一種或多種聚烯烴和1重量％至5重量％的接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烴。如本文所用的，術語“氯化聚烯烴”是指包含一種或多種含氯共聚單體的烯烴類聚合物；和/或進行氯化反應的烯烴類聚合物，例如參見美國專利7763692、美國專利5446064、美國專利4767823和wo2008/002952中所述的氯化反應。聚烯烴或烯烴類聚合物意指具有大于50重量％的衍生自一種或多種烯烴單體的單元的聚合物。聚乙烯或乙烯類聚合物意指具有大于50重量％的衍生自乙烯單體的單元的聚合物。(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的組合。例如，術語(甲基)丙烯酸甲酯可以意指單獨的甲基丙烯酸甲酯、單獨的丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯的組合。在一個實施例中，氯化聚烯烴的氯含量為基于聚合物重量的15重量％至40重量％。本文包括并公開了15重量％至40重量％氯含量的所有單獨值和子范圍；例如，氯含量可以為15重量％、25重量％或35重量％的下限至20重量％、40重量％或40重量％的上限。例如，氯含量可以為15重量％至40重量％，或者可選地，15重量％至31重量％，或者可選地，30重量％至40重量％，或可選地，25重量％至40重量％，或者可選地，35重量％至40重量％。用于生產氯化聚烯烴的烯烴類聚合物的實例包括，但不限于，聚丙烯類聚合物，如聚丙烯均聚物、丙烯-乙烯互聚物和丙烯-α-烯烴互聚物和丙烯-乙烯共聚物以及丙烯-α-烯烴共聚物；和乙烯類聚合物，如聚乙烯均聚物、乙烯-α-烯烴互聚物以及乙烯-α-烯烴共聚物。丙烯-α-烯烴共聚物中的α-烯烴的實例包括乙烯或c4至c20α-烯烴，如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯等，其中優選為乙烯。乙烯-α-烯烴共聚物中的α-烯烴的實例包括c3-20α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和4-甲基-1-戊烯。優選地，α-烯烴是c3至c8α-烯烴。在一個實施例中，氯化烯烴類聚合物的重均分子量mw為25,000g/mol至125,000g/mol。在本文中包括并公開了25,000g/mol至125,000g/mol的所有單獨值和子范圍；例如，mw可以為25000g/mol、50000g/mol、75000g/mol或100000g/mol的下限至50000g/mol、75000g/mol、100000g/mol或125000g/mol的上限。例如，mw可以為25000g/mol至125000g/mol，或者可選地，25000g/mol至75000g/mol，或者可選地，75000g/mol至125000g/mol，或者可選地，50000g/mol至100000g/mol。氯化聚烯烴接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有大于或等于10個碳原子。(甲基)丙烯酸烷基酯可以是一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯，其中每種烷基具有大于或等于10個碳原子。可以接枝到氯化聚烯烴上的示例性(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于，甲基丙烯酸月桂基(也可稱作，十二烷基)酯、甲基丙烯酸硬脂基(也稱為，十八烷基)酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯。將(甲基)丙烯酸烷基酯接枝到氯化聚烯烴上的方法是本領域已知的，例如，在美國專利5,338,803中公開的那些方法，其公開內容以其整體并入本文。可用于本公開的實施例中的烷基接枝的氯化聚烯烴可以根據任何方法制備。根據本文所公開的任何實施例，本公開進一步提供了聚烯烴添加劑、抗垂掛聚烯烴以及其制備方法，不同之處在于(甲基)丙烯酸烷基酯選自甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯以及其組合。根據本文所公開的任何實施例，本公開進一步提供了聚烯烴添加劑、抗垂掛聚烯烴以及其制備方法，不同之處在于接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烴是選自甲基丙烯酸月桂基酯接枝的氯化聚乙烯(cpe-g-lma)和甲基丙烯酸硬脂基酯接枝的氯化聚乙烯(cpe-g-sma)中的一種或多種。根據本文所公開的任何實施例，本公開進一步提供了聚烯烴添加劑、抗垂掛聚烯烴以及其制備方法，不同之處在于接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烴包含20重量％至60重量的氯化聚烯烴和40重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。本文包括并公開了20重量％至60重量％的氯化聚烯烴的所有單獨值和子范圍；例如，氯化聚烯烴的量可以為20重量％、30重量％、40重量％、45重量％、50重量％或55重量％的下限至25重量％、29重量％、33重量％、38重量％、43重量％、48重量％、51重量％、54重量％、57重量％或60重量％的上限。例如，氯化聚烯烴的量可以為20重量％至60重量％，或者可選地，20重量％至45重量％，或者可選地，50重量％至60重量％，或者可選地，35重量％至55重量％。同樣地，在本文中包括并公開了接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烴中40重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的所有單獨值和子范圍；例如(甲基)丙烯酸烷基酯的量可以為40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、0重量％、或75重量％的下限至43重量％、48重量％、51重量％、54重量％、57重量％、60重量％、65重量％、75重量％或80重量％的上限。例如，(甲基)丙烯酸烷基酯的量可以為40重量％至80重量％，或者可選地，40重量％至60重量％，或者可選地，50重量％至80重量％，或者可選地，45重量％至75重量％。在本公開的方法中，將1重量％至5重量％的接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烴添加到一種或多種聚烯烴中。本文包括并公開了1重量％至5重量％的所有單獨值和子范圍；例如，接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烴的量可以為1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％或4.5重量％的下限至1.25重量％、1.75重量％、2.25重量％、2.75重量％、3.25重量％、3.75重量％、4.25重量％、4.75重量％或5重量％的上限。例如，添加到一種或多種聚烯烴中的接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烴的量可以為1重量％至5重量％，或者可選地，1重量％至3重量％，或者可選地，3重量％至5重量％，或者可選地，2重量％至4重量％，或者可選地，1.25重量％至3.75重量％。根據本文所公開的任何實施例，本公開進一步提供了聚烯烴添加劑、抗垂掛聚烯烴以及其制備方法，不同之處在于cpo-g-ma所加入的一種或多種聚烯烴選自聚丙烯、高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯。如本文所用，線性低密度聚乙烯(hdpe)意指密度等于或小于0.95g/cc的乙烯/α-烯烴共聚物，其基本上不含長鏈支化。如本文所用，高密度聚乙烯意指密度大于0.93g/cc并且不顯示支化的乙烯均聚物。如本文所用，聚丙烯意指包含大于50重量％的衍生自丙烯的單元的任何聚合物，包括丙烯均聚物和丙烯共聚物。實例以下實例說明本發明，但并不限制本發明的范圍。本文使用的縮寫包括：alma甲基丙烯酸烯丙基酯bop基于總聚合物lldpe線性低密度聚乙烯lma甲基丙烯酸月桂基酯sma甲基丙烯酸硬脂基酯t-bpo過辛酸叔丁酯，自由基引發劑接枝有甲基丙烯酸硬脂基酯的氯化聚乙烯本發明的cpe-g-sma實例1的生產表1提供了用于生產本發明實例1的接枝有甲基丙烯酸硬脂基酯的氯化聚乙烯(cpe-g-sma)的組分和用量。在25℃下，將去離子水；可購自陶氏化學公司(thedowchemicalcompany)(midland，mi，usa)的tyrin7100，氯化聚乙烯；可購自西格瑪奧德里奇公司(sigma-aldrichcorporation)(st.louis，mo，usa)的甲基丙烯酸硬脂基酯(sma)；可購自西格瑪奧德里奇(sigma-aldrich)的甲基丙烯酸烯丙基酯(alma)，接枝連接單體；以及可購自akzonobelchemicals(pasadena，tx，usa)的trigonox21s，叔丁基過氧-2-乙基己酸酯自由基引發劑一起加入混合十分鐘，并使其靜置混合另外10分鐘。然后將混合物加熱至85℃以引發接枝聚合并在該溫度下保持2小時。然后將混合物加熱至95℃并在該溫度下保持1小時。接著將所得漿液過濾并用水洗滌。然后將過濾的固體干燥。表1材料有效成分％總重量di水0％1590.15tyrin710054.2％276.75sma100％149.93alma100％0.075trigonox21s97％3.09所有材料2020.00本發明的cpe-g-lma實例2使用表2所示的組分和量以及與用于本發明cpe-g-sma實例1的相同條件來進行生產。表2材料有效成分％總重量di水0％1590.15tyrin710054.2％276.75lma100％149.93alma100％0.075trigonox21s97％3.09所有材料2020.00lma是rocryl320，可購自陶氏化學公司。alma可購自西格瑪奧德里奇公司。通過將按總聚合物重量計2.5重量％的本發明cpe-g-sma實例1添加到可購自陶氏化學公司的線性低密度聚合物elite5400g中以形成聚合物共混物來生產本發明抗垂掛聚烯烴實例1。然后將聚合物共混物研磨、成型并切割成0.5×0.5×0.04英寸的測試條以進行抗垂掛測試。用于制備切割成抗垂掛測試條的片材的研磨和成型條件如下：將聚乙烯球粒與改性劑(總共150克)共混并在電動雙輥磨機(collinmilltype#ww150p)上熔融加工。研磨溫度設定在150℃，其中前輥磨機速度為26rpm，并且后輥磨機速度為21rpm。將聚合物共混物熔融加工5分鐘的總時長。然后將樣品置于1mm(0.04英寸)×8.5英寸×10英寸的模具中，并在reliable壓制機中在150℃下在15噸下壓制3分鐘，并且然后在45噸下壓制2分鐘。在45噸下進行另外3分鐘至4分鐘來完成冷卻。將樣品切割成尺寸為1mm(0.04英寸)×0.5英寸×5英寸的測試條。通過分別將按總聚合物重量計2.5重量％、5重量％和10重量％的本發明cpe-g-lma實例2與elite5400g混合并如上所討論形成測試條來生產本發明的抗垂掛聚烯烴實例2至4。比較聚烯烴實例1是純elite5400g。elite5400g是密度為0.916g/cc并且i2為1.0g/10min的聚乙烯樹脂，其可購自陶氏化學公司(美國密歇根州米德蘭(midland，mi，usa))；比較聚烯烴實施例2、3和4是分別與2.5重量％，5.0重量％和10重量％的經過噴霧干燥的甲基丙烯酸月桂基酯乳液聚合物lma-1混合的elite5400g。lma-1按照以下步驟進行生產：以過硫酸鈉為引發劑并且以disponilfes-32為陰離子表面活性劑來制備具有lma作為芯層(corestage)和苯乙烯與mma殼的常規乳液聚合物。disponilfes-32是脂肪醇聚乙二醇醚硫酸的鈉鹽，可購自basf(德克薩斯州弗里波特(freeport，tx))。按照單體重量，lma與殼的比通常為70//30。最終的乳膠固體通常為約48％，其中平均粒度為約200nm。lma層含有約0.05％的alma，其產生重均分子量為約750,000至1百萬道爾頓的支化但未交聯的聚合物結構。通過噴霧干燥將乳膠分離成粉末。本發明的抗垂掛聚烯烴實例1至4顯示出比比較聚烯烴實例1(未改性的lldpe)和比較聚烯烴實例2(具有相同負載量的甲基丙烯酸酯添加劑的lldpe)更少垂掛。比較聚烯烴實例3和4中的每一個實質上具有更高的甲基丙烯酸酯添加劑負載量，并且顯示出與本發明的抗垂掛聚烯烴實例1相當的垂掛。在相當的添加劑水平下，本發明的抗垂掛聚烯烴實例3和4與這樣的添加劑水平的比較聚烯烴實例3和4相比，顯示出相當的垂掛。通過將接枝有改變量的sma(基于總聚合物重量的20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％和80重量％)的cpe-g-sma實例加載到聚合物中來制備另外的本發明的抗垂掛聚烯烴實例5至10。cpe-g-sma以基于總聚合物的10重量％的水平加載到elite5230g中。用于生產這些另外的實例的方法與上述相同，只是不使用alma。表3示出了由這些本發明的抗垂掛聚烯烴實例5至10制成的測試條的以英寸為單位的垂掛。elite5230g是密度為0.916g/cc且i2為4.0g/10min的lldpe，其可購自陶氏化學公司。比較聚烯烴實例5是具有10重量％的tyrin7100的elite5230g。比較聚烯烴實例6是具有10重量％的lma-1的elite5230g。比較聚烯烴實例7是具有10重量％的cpe-g-sma的elite5230g，所述cpe-g-sma包含90重量％的cpe和10重量％的接枝在cpe上的sma。比較聚烯烴實施例8是具有10重量％的sma的elite5230g。如本文所用，術語x-cpe-g-y-sma，其中x和y為數字，是指具有x重量％的衍生自cpe的單元和y重量的％的衍生自sma的單元的cpe-g-sma。表3通過將10重量％的本發明的cpe-g-sma實例2加載到elite5400g中來生產本發明的抗垂掛聚烯烴實例11。根據上述方法生產本發明的cpe-g-sma實例2，不同之處在于引發劑為過氧化月桂酰并且sma含量為基于聚合物總重量的30重量％。通過將10重量％的cpe-g-sma-12和cpe-g-sma-13(各具有30重量％的衍生自sma的單元含量)分別加入到elite5400g中來生產本發明的抗垂掛聚烯烴實例12和13。使用具有25重量％氯含量的氯化聚乙烯來生產這些cpe-g-sma-12和cpe-g-sma-13中的每一種。用于制備cpe-g-sma-12的氯化聚乙烯比用于制備cpe-g-sma-13的氯化聚乙烯具有更隨機的氯分布。在表4中給出了垂掛測試結果。表4對于可購自陶氏化學公司的高密度聚乙烯，continuumdgda2490nt，某些cpo-g-ma也作為添加劑以基于總聚合物重量的10重量％負載量進行測試。沒有在hdpe中看到效果，除了10wt％的添加劑負載量之外。表5提供了10重量％的cpe-g-sma(以30重量％、50重量％和80重量％的sma)的改性垂掛結果。表5某些cpo-g-ma也作為可購自陶氏化學公司的丙烯均聚物l5d45g中的添加劑進行測試。添加劑以基于總聚合物重量的5重量％進行添加并且在表6示出了垂掛測試結果。表6如可從表6中看出的，與沒有添加劑的丙烯均聚物相比，cpe-g-sma在30重量％和50重量％的sma水平下均表現出更好的抗垂掛性。測試方法測試方法包括下面的：根據astmd792來測量聚合物密度。根據astmd1238來測量熔融指數，i2(190℃/2.16kg)。垂掛測試通過用從鋼棒上懸掛的蝴蝶夾夾住樣品頂部的0.5英寸來將尺寸為1mm(0.04英寸)×0.5英寸×5英寸的測試條懸掛在溫度設為140℃(對于llpde)的bluem對流烘箱中。鄰近測試條的是以英寸設置為刻度的尺子，因此測試條的底部對應于尺子的零英寸標記(其中向下是正方向)。通過烘箱門上的觀察鏡觀察，使用秒表來測量測試條的伸長(垂掛)。記錄的數據是伸長相對于時間。在hdpe的情況下，將14克重量夾在測試條的底部，并且烘箱溫度設為160℃。懸掛重量只是一個重量為14克的蝴蝶夾，并連接在測試樣品底部的0.5英寸處。在不脫離本發明的精神和基本屬性的情況下，本發明可以以其它形式實施，因此，在表示本發明的范圍時，應參考所附權利要求而不是前述說明書。當前第1頁12