本發明涉及多相丙烯共聚物的制備方法、多相丙烯共聚物和多相丙烯共聚物的用途。
聚丙烯通過用合適的催化劑使丙烯聚合而形成。聚丙烯的性能隨分子量、制備方法和所包括的共聚物而變化。多相丙烯共聚物具有至少兩相結構，包括丙烯基半晶體基質和分散的彈性體相，后者通常為乙丙橡膠(epr)。這些聚丙烯通常在一個或多個反應器中在催化劑體系的存在下通過丙烯聚合和隨后聚合丙烯-乙烯混合物而制備，但也可以通過摻混不同的(共)聚物而制備。多相丙烯共聚物的優點是具有提高的抗沖性，特別是在低溫下。
多相丙烯共聚物也稱為抗沖聚丙烯。
wo2014/044680包括包含多相丙烯共聚物和滑石的組合物的制備方法。
us2014/0088255描述了能夠在抗沖性能、拉伸性能和外觀方面提供優越性能的模塑制品的丙烯樹脂材料。
ep2083046涉及具有改進的耐劃傷性和沒有光澤或具有低光澤的聚合物組合物。
us2006/0155069公開了熱塑性聚烯烴彈性體的制備方法。
ep1354901描述了含70-95wt％的包含丙烯均聚物和/或丙烯共聚物的基質相和5-30wt％的包含乙烯橡膠共聚物的分散相的多相丙烯聚合物組合物，其中所述乙烯橡膠共聚物以顆粒形式分布于聚合物組合物內。據描述這種多相丙烯聚合物的特征是具有改進的可處理性以及改進的機械參數平衡。
但對于進一步改進多相丙烯共聚物的機械性能仍存在有需求，特別是多相丙烯共聚物的熔體流動、韌性和剛度之間的平衡。
本發明的目的是提供具有改進機械性能的多相丙烯共聚物的制備方法。
按照本發明，該目的通過制備多相丙烯共聚物的方法實現，所述方法包括：使包含55-95wt％丙烯聚合物和5-45wt％乙丙橡膠的聚合物組合物與0.01-1wt％在80-109℃的溫度下分解半衰期為6分鐘的有機過氧化物和0.001-1.5wt％助劑混合以獲得混合的聚合物組合物，其中所有的重量百分數均以聚合物組合物的總重量計，其中所述混合在低于有機過氧化物的分解半衰期為6分鐘的溫度下實施，和隨后使所述混合的聚合物組合物熔融混合。
已經令人驚奇地發現，與熔融混合前聚合物組合物的izod抗沖強度相比，在聚合物組合物與有機過氧化物和助劑的熔融混合過程中，聚合物組合物的熔體流動指數(mfi)值保持在大約相等的水平而izod抗沖強度提高至更高的值。另外，多相丙烯共聚物的交聯量保持非常低，得到很低的凝膠含量、良好的外觀和不存在表面缺陷。
本發明方法的另一個優點是可以獲得穩定的mfi值，這不決定于方法的輕微變化。再者，在本發明方法中獲得的多相丙烯共聚物相對于在本發明方法中引入的(參比)聚合物組合物表現出改進了的脆韌轉變溫度。
本發明涉及多相丙烯共聚物的制備方法，所述方法包括使包含丙烯聚合物和乙丙橡膠的聚合物組合物與過氧化物和助劑混合，和隨后熔融混合所述混合的聚合物組合物。
所述聚合物組合物包含丙烯聚合物。所述丙烯聚合物可以選自丙烯均聚物和/或含至少90wt％丙烯和至多10wt％乙烯和/或至少一種c4-c10α-烯烴的丙烯共聚物。在一個優選的實施方案中，所述丙烯聚合物為丙烯均聚物。
聚合物組合物中丙烯聚合物的量為聚合物組合物總重量的55-95wt％，優選丙烯聚合物的量為65-95wt％，更優選為70-90wt％。
聚合物組合物還包含乙丙橡膠。所述乙丙橡膠優選包含15-70wt％的乙烯和30-85wt％的丙烯。乙丙橡膠也可以包含至多10wt％的c4-c10α-烯烴。
聚合物組合物中乙丙橡膠的量為聚合物組合物總重量的5-45wt％，優選乙丙橡膠的量為5-35wt％，更優選為10-30wt％。
所述丙烯聚合物和乙烯-丙烯共聚物可以在本發明方法前混合，例如在兩種組分的聚合或摻混過程中混合。
所述聚合物組合物的mfi指數(熔體流動指數)可以為1-50，優選為2-35，最優選為5-20。所述mfi值按iso1133-1:2011確定。
在多相丙烯共聚物的制備方法中存在有機過氧化物。在本發明方法中應用的有機過氧化物具有低的分解半衰期溫度。在本發明方法中應用的有機過氧化物在溫度為80-109℃下的分解半衰期為6分鐘。優選地，所述有機過氧化物在溫度為82-105℃下、更優選為85-100℃下的分解半衰期為6分鐘。
合適的有機過氧化物例如可以選自叔戊基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧新庚酸酯、叔戊基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧新戊酸酯、二(3,5,5-三甲基己酰)過氧化物、二月桂酰過氧化物、二癸酰過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰過氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯和叔戊基過氧-2-乙基己酸酯。所述有機過氧化物優選具有如下通式i的結構：
r1-(c＝o)-o-o-(c＝o)-r2(i)
其中r1和r2相同或不同和選自具有2-30個碳原子的烷基、芳基或芳烷基。
所述烷基、芳基和芳烷基可以為直鏈或支鏈基團。
r1或r2基團的例子有戊基、己基、辛基、苯基、環已基、2-甲基己基、2,2-甲基己基、8-乙基辛基、3,5,5三甲基己酰、月桂酰、癸酰或聯甲苯酰。r1和r2基團優選含6-25、更優選10-20個碳原子。更優選地，所述有機過氧化物選自二(3,5,5-三甲基己酰)過氧化物、二月桂酰過氧化物和二癸酰過氧化物。最優選地，所述有機過氧化物為二月桂酰過氧化物。
加入到本發明方法中的有機過氧化物的量為聚合物組合物總重量的0.01-1wt％，優選有機過氧化物的量為0.05-0.9wt％，更優選為0.1-0.8wt％。
在多相丙烯共聚物的制備方法中存在有助劑。助劑在這里定義為可借助自由基聚合的單體化合物。助劑優選為雙官能或多官能的不飽和化合物。正如上文所應用，‘雙官能不飽和’指在化合物中存在兩個可聚合的雙鍵。正如上文所應用，‘多官能不飽和’指在化合物中存在三個或更多個可聚合的雙鍵。
助劑的例子有：
·二乙烯基化合物，如二乙烯基苯胺、鄰-二乙烯基苯、對-二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；
·烯丙基化合物，如烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基馬來酸酯和烯丙基乙烯基醚；
·含有兩個(甲基)丙基酸酯基團的化合物；和
·二烯，如1,3-丁二烯、氯丁二烯、環己二烯、環戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、異戊二烯和1,4-戊二烯；
·和這些不飽和單體的混合物。
所述助劑優選選自1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯和鄰-或對-二乙烯基苯，所述助劑更優選為鄰-或對-二乙烯基苯。
在本發明方法中加入的助劑的量為聚合物組合物總重量的0.001-1.5wt％，優選的助劑量為0.01-1.2wt％，更優選為0.1-1.0wt％。
按照本發明，多相丙烯共聚物的制備方法包括使包含丙烯聚合物和乙丙橡膠的聚合物組合物與有機過氧化物和助劑混合以獲得混合的聚合物組合物，和隨后使所述混合的聚合物組合物熔融混合。
通過使包含丙烯聚合物、乙丙橡膠的聚合物組合物與有機過氧化物和助劑在低于有機過氧化物的分解半衰期為6分鐘的溫度下混合而實施所述混合。優選地，混合期間的溫度比有機過氧化物的分解半衰期為6分鐘的溫度低至少5℃，更優選比有機過氧化物的分解半衰期為6分鐘的溫度低至少10℃。例如，混合區的溫度可以為20-104℃，更優選為25至99℃，最優選為為50-95℃。
混合可以通過本領域熟練技術人員已知的任何方式實施。通常應用的混合設備有轉鼓混合機、高速混合器、噴射混合器、行星式攪拌器或banbury混合器；和摻混機，如v摻混機、帶式摻混機或錐形摻混機。在混合過程中，可以使聚合物組合物預熱。混合也可以在一部分擠出機中實施。擠出機的例子有單螺桿和雙螺桿擠出機。
混合后，通過將混合的聚合物組合物加熱至高于丙烯聚合物的熔點的溫度而熔融混合所述混合的聚合物組合物。
丙烯聚合物的熔點按iso11357通過差示掃描量熱法測量，其中以10℃/min的加熱速率實施加熱，和所述熔點取自于第二加熱曲線。熔融混合優選在高于160℃的溫度下實施，更優選為高于180℃的溫度，最優選為高于200℃的溫度。熔融混合優選在低于300℃的溫度下實施，更優選為低于280℃的溫度，最優選為低于260℃的溫度。
優選地，所述方法在包括混合區和隨后的反應區的擠出機中實施，其中所述混合區的溫度低于有機過氧化物的分解半衰期為6分鐘的溫度和用于使丙烯聚合物、乙丙橡膠、有機過氧化物和助劑混合，所述隨后的反應區的溫度高于丙烯聚合物的溶點和用于使混合的聚合物組合物熔融混合。
本發明還涉及二月桂酰過氧化物與選自1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯和鄰-或對-二乙烯基苯的助劑的用途，用于處理包含70-95wt％丙烯聚合物和5-30wt％乙丙橡膠的多相丙烯聚合物組合物，所述處理通過首先使所述組分在溫度低于二月桂酰過氧化物的分解半衰期為6分鐘的溫度下混合獲得混合的聚合物組合物和隨后使混合的聚合物組合物熔融混合進行。
本發明還涉及一種新的多相丙烯共聚物。通過用0.01-1wt％在溫度為80-109℃下分解半衰期為6分鐘的有機過氧化物和0.001-1.5wt％的助劑處理包含60-92wt％丙烯聚合物和8-40wt％的乙烯含量為15-70wt％的乙丙橡膠的聚合物組合物，已獲得具有特定組合性能的新的和特別的多相共聚物。
所述多相丙烯共聚物具有：
a.5-20wt％的總乙烯含量
b.mfi為3-25(g/10min)
c.20℃下二甲苯溶解分率(cxs)為8-30(wt％)
d.btt按如下通式：btt≤65–10*(cxs/mfi)
多相丙烯共聚物的總乙烯含量為5-20wt％，其按ir光譜測定，ir光譜按已知程序用nmr標定。
相對于整個丙烯組合物，乙烯的含量優選為7-17wt％。
按iso1133-1:2011在230℃和2.16kg重量下測量，mfi的范圍為3-25(g/10min)，優選的mfi范圍為3.5-20g/10min。
20℃下的二甲苯溶解分率(cxs)為8-30wt％，其按iso16152測量。優選的cxs范圍為9-20wt％，更優選為10-18wt％。具有這些高cxs值的優點在于不存在多相共聚物的橡膠相的交聯，或者只發生了較少量的交聯。不存在明顯交聯有利于擠出和成膜，導致較少的缺陷和更高的抗沖材料。另外，制品的表面表現出更少的表面缺陷和更加平滑。
本發明的多相聚合物的cxs值比通過使聚合物組合物與在高溫下具有反應性的過氧化物和助劑反應獲得的產品的cxs值高得多。在這些更高溫度下，發生了多相共聚物的橡膠相的大量交聯，這減少了在25℃下在二甲苯中可溶的乙烯-丙烯共聚物的量(因此cxs值較低)。
本發明的多相共聚物具有令人驚奇的低脆韌溫度(btt)。btt通常受聚合物的mfi和聚合物的cxs影響。在本發明中，btt關系已經改變，和相比于現有技術中的聚合物，在相同的cxs和mfi值下獲得了更低的btt。
btt關系為：btt≤65–10*(cxs/mfi)(℃)
優選地，btt的如下關系是有效的：
btt≤60-10*(cxs/mfi)(℃).
低btt的優點是產品表現出良好的變韌行為和抗沖擊性。與相對高的mfi(其伴隨著良好的流動性)組合，本發明的多相共聚物表現出一組良好的優選性能。
本發明的多相丙烯共聚物優選具有非常低的凝膠含量。所述凝膠含量小于4wt％，優選小于3wt％，更優選為小于2wt％。所述凝膠含量通過以下方法測定：將多相丙烯共聚物溶解于沸騰的二甲苯(130℃)中，使溶解的聚合物與固體分離并回收溶解的聚合物。初始量的多相丙烯共聚物與回收的溶解聚合物之間的差為多相丙烯共聚物的凝膠含量。在實踐中，測定少量的凝膠是困難的。凝膠含量值為0-2wt％對應非常少的凝膠量，或者不含任何凝膠。
本發明還涉及多相丙烯共聚物應用于如下的用途：庭院家具、家居用品、電池外殼、汽車部件、容器、玩具、板條箱和盒子。
雖然已經為了描述目的對本發明進行了詳細描述，但應注意這些細節只用于描述目的，和在不偏離權利要求所定義的本發明的實質和范圍的條件下，本領域熟練技術人員可以對這些細節進行改變。
還要注意本發明涉及這里描述的特征的所有可能組合，優選具體為權利要求中存在的特征的那些組合。
還應注意術語‘包含’不排除其它元素的存在。但應理解當描述包含某些組分的產品時也公開了由這些組分組成的產品。類似地，還應理解當描述包括某些步驟的方法時也公開了由這些步驟組成的方法。
下面通過如下實施例描述本發明，但本發明不限于這些實施例。
實施例
材料
所有的聚合物組合物均為sabic的產品：丙烯均聚物與乙烯丙烯共聚物‘橡膠’的摻混物。
關于聚合物組合物組成的更詳細信息可以在表1中找到。
表1：丙烯共聚物粉末混合物
過氧化物：
-
-
-
-perkadox14，二(叔丁基過氧異丙基)苯；t1/2為0.1h的t(℃)為156℃。
-trigonox25，叔丁基過氧新戊酸酯，t1/2為0.1h的t(℃)為94℃。
助劑：二乙烯基苯(dvb)
添加劑：硬脂酸鈣；
樣品的制備
用0.1wt.％硬脂酸鈣和0.2wt.％的irganoxb225的標準添加劑包制備實驗樣品。向每一個樣品加入不同比例的過氧化物/助劑。使添加劑和多相丙烯共聚物粉末預先混合，和每批次加入過氧化物和助劑，并在zsk25擠出機中擠出之前手動均化。所有的實驗均用相同的螺桿、溫度設定(混合區的溫度為40℃和熔融混合區的溫度為240℃)、200rpm的螺桿速度和8kg/小時的通量實施。在表2中描述了所制備的所有樣品。
測試方法
按iso1133-1:2011在230℃和2.16kg下測定mfi值。
按iso180/4a在23℃和3.2mm下測定izod抗沖強度，或在不同高溫下測定脆韌轉變溫度(btt)。以平行(ii)方式測定izod抗沖強度。
將所分析的所有化合物分離為cxs(<25℃)餾分、cxus(25-130℃)餾分(分別稱為25c和130c餾分)和凝膠餾分(在熱的二甲苯中不溶)。將100wt％回收率與觀察到的回收率之間的差當作凝膠含量的指示值。
表2也給出了所有樣品的測試結果
表2：測試結果
ce＝對比實驗
e＝實施例
表2給出了在本發明的實施例e1、e2、e11、e12、e21和e22中lauroxs的效果，以及在不是本發明的對比實驗ce3-ce8、ce13-ce18和ce23-ce27中兩種其它過氧化物的效果。另外測試了三種不同的聚丙烯(pp)樹脂。
第一種pp-樹脂(p1)具有高的橡膠含量，和因此其顯示出在23℃下已經具有高的izod抗沖強度值。所述izod抗沖強度值為77kj/m2。用其它過氧化物(trigonox和luperox)處理導致聚合物交聯(得到較低的mfi值)或者降解(得到較高的mfi值)。同時對于所有的對比樣品，izod抗沖強度值低于77kj/m2。當加入本發明的過氧化物和助劑時，mfi值可以保持相對恒定并且在本發明方法后聚合物的抗沖強度增加。另外，助劑存在的效果也獨立于助劑的濃度，這使得所述方法是一種穩定的方法。
其它兩種pp樹脂(p2和p3)的組成含有更少量的橡膠，和因此原始材料的抗沖強度值分別為16和8。抗沖強度值的差別源于兩種初始聚合物組合物的mfi差；具有較低mfi的產品給出較高的抗沖強度值。
對于對比實驗ce13-ce15，應用trigonox首先造成mfi增加(在不存在助劑的情況下)，但后來由于交聯導致mfi明顯降低，并伴隨著抗沖強度的降低。再者，過氧化物反應行為強烈地取決于精確的條件：當只有過氧化物，由于聚合物降解會表現出mfi增加，而當存在助劑時，mfi降低至4.8g/10min，而當有更多的助劑時，由于交聯mfi降低至1g/10min。這意味著用trigonox作為過氧化物的方法非常不穩定，和工藝的輕微改變會形成不同的聚合物。
另外，即使在明顯更低的mfi下，應用trigonox獲得的抗沖性(ce15)也劣于應用laurox獲得的抗沖性(e12)。
應用luperox(ce16-18)表現出聚合物降解(mfi增加)和抗沖值的明顯劣化。
與助劑二乙烯基苯組合應用lauroxs的實施例e11-e12(本發明)表現出穩定的mfi和增加的izod抗沖強度。mfi并不非常依賴于所應用助劑的濃度，這使得本發明方法非常穩定。
對于聚合物p3，在對比實驗c23-c25中獲得了類似的不穩定mfi結果，而對于實施例e21-e22則獲得了穩定的mfi。
測定源于組合應用lauroxs和作為助劑的二乙烯基苯的實施例e11、e12、e21和e22的聚合物的脆韌轉變溫度(btt)。
對比了平行方向上btt的值(參見表3)。
表3.脆韌轉變溫度(btt)
表3表明在本發明方法中用lauroxs和二乙烯基苯制備的聚合物組合物的脆韌轉變溫度降低，這相對于參比聚合物組合物是一種改進。
在不應用lauroxs和dvb的工況ce11中，btt為40℃。而應用lauroxs和dvb兩者時，btt降至30℃(0.22wt％dvb)和20℃(0.44wt％dvb)，而抗沖強度分別增加至19和36kj/mm2。
在更高的mfi水平下，btt降低效果甚至更強。在含有或不含過氧化物但不含任何促進劑的ce21中，btt為60℃。通過應用少量dvb(0.22和0.44wt％)，btt降至38℃。
與促進劑組合，在本發明方法的過程中產生的凝膠量也清楚地表明形成的凝膠量增加。當應用在溫度低于109℃下分解半衰期為6分鐘(0.1h)的過氧化物時，獲得更小的凝膠濃度，特別是當應用lauroxs時。