聚烯烴微多孔膜、其制造方法以及電池用隔膜與流程

本發明涉及一種聚烯烴微多孔膜、其制造方法以及電池用隔膜，更詳細而言，涉及一種耐氧化性、阻抗特性及耐電壓特性優異的可適用于電池用隔膜的聚烯烴微多孔膜、其制造方法以及電池用隔膜。

背景技術：

伴隨著近年來的鋰離子二次電池的高輸出密度化、高容量化，要求耐氧化性和耐電壓特性優異的電池隔膜。

在日本特開平5-222237號公報中記載了一種聚烯烴微多孔膜，其通過如下方法制造，即，對將成核劑、聚烯烴的良溶劑與成核劑的分散性優異的溶劑的混合溶劑、以及聚烯烴熔融混合而成的聚烯烴溶液進行冷卻，形成膠狀組合物，對膠狀組合物進行加熱拉伸，然后將殘存溶劑除去。對于這樣的聚烯烴微多孔膜而言，由于使用混合溶劑，因此，在上述聚烯烴溶液中溶劑不會均勻地分散，所得的聚烯烴微多孔膜的利用孔徑測定儀測得的最大孔徑、平均流量孔徑均變大，氣阻度也會降低。因此，為了用作電池的隔膜，需要對耐電壓特性進行進一步改良。

在日本特開2010-215901號公報、日本特表2009-527633號公報中公開了一種聚丙烯多孔性膜，其通過已知為干式法的制造方法而得。具體而言，為如下的方法，即，在熔融擠出時采用低溫擠出、高牽伸比，對片化后的拉伸前的膜中的片層結構進行控制，將其拉伸，由此形成空隙。但是，在這樣的制造方法中，細孔結構容易變得不均勻，恐怕會產生局部包含空隙的結構。其中，由于微多孔膜表面的細孔的孔徑變大，其分布也變得不均勻，因此存在耐介質擊穿特性差的問題。

在日本特開平6-223802號公報中記載了一種微多孔膜，其由高分子量聚乙烯以及高分子量聚丙烯的混合物形成。但是，對這樣的微多孔膜而言，雖然阻抗低，但大部分由聚乙烯構成，因此需要對耐氧化性進行進一步改良。

[現有技術文獻]

專利文獻1：日本特開平5-222237號公報。

專利文獻2：日本特開2010-215901號公報。

專利文獻3：日本特表2009-527633號公報。

專利文獻4：日本特開平6-223802號公報。

技術實現要素：

[發明所要解決的問題]

本發明的目的在于，提供一種具有優異的耐氧化性和耐電壓特性的聚烯烴微多孔膜以及電池用隔膜。

[解決問題的技術手段]

本發明的第一形態為聚烯烴微多孔膜，其特征在于，由包含80質量％以上的聚丙烯樹脂而成的聚烯烴樹脂形成，利用孔徑測定儀測得的最大孔徑小于30.0nm，平均流量孔徑小于20.0nm。

所述聚烯烴樹脂優選包含90質量％以上的聚丙烯樹脂，聚丙烯樹脂的重均分子量優選為1×10⁵以上1×10⁸以下。

所述聚烯烴微多孔膜的表面細孔的最大孔徑優選為300nm以下。

所述聚烯烴微多孔膜的空孔率優選為20％至80％，阻抗優選為15ω·cm²以下，將膜厚設為20μm時的氣阻度優選為300sec/100cc以上。

本發明的第二形態為由所述聚烯烴微多孔膜形成的電池用隔膜，本發明的第三形態為使用了所述隔膜的二次電池。

本發明的第四形態為聚烯烴微多孔膜的制造方法，所述聚烯烴微多孔膜的最大孔徑小于30.0nm、平均流量孔徑小于20.0nm，其特征在于，所述聚烯烴微多孔膜的制造方法包含下述工序(1)至工序(5)。

工序(1)：將包含80質量％以上的聚丙烯樹脂而成的聚烯烴樹脂、結晶化控制劑以及成膜用溶劑熔融混煉，制備聚烯烴溶液。

工序(2)：將所述聚烯烴溶液擠出，進行冷卻而形成膠狀片。

工序(3)：拉伸工序，對所述膠狀片進行拉伸。

工序(4)：從所述拉伸后的膠狀片中除去成膜用溶劑。

工序(5)：對除去所述成膜用溶劑后的片進行干燥。

[發明的效果]

本發明的聚烯烴微多孔膜將聚丙烯作為主成分，具有微細且均勻的多孔質結構，因此具有良好的阻抗特性、優異的耐氧化性以及耐電壓特性。本發明的聚烯烴微多孔膜的制造方法能高效地制造具有良好的阻抗特性、優異的耐氧化性以及耐電壓特性的聚烯烴微多孔膜。本發明的電池用隔膜由具有良好的阻抗特性、優異的耐氧化性以及耐電壓特性的聚烯烴微多孔膜形成，因此在用于鋰離子二次電池之類的電池時，可期待電池的長壽命化、賦予改良后的充放電循環特性以及改善后的安全性。

附圖說明

圖1為本申請實施例4中所得的微多孔膜的sem圖像。

圖2為本申請實施例7中所得的微多孔膜的sem圖像。

圖3為本申請比較例1中所得的微多孔膜的sem圖像。

圖4為本申請比較例2中所得的微多孔膜的sem圖像。

具體實施方式

1.聚烯烴微多孔膜

本發明的聚烯烴微多孔膜由聚烯烴樹脂形成。

以下，按照各項目對本發明進行說明。

(1)聚烯烴樹脂

聚烯烴樹脂將聚丙烯樹脂作為主成分。聚烯烴樹脂中的聚丙烯樹脂的含量優選為80質量％以上，更優選為90質量％以上，進一步優選為95質量％以上，最優選為100質量％。當聚烯烴樹脂中的聚丙烯樹脂的含量小于上述范圍時，本發明的聚烯烴微多孔膜的耐氧化性會惡化。

(i)聚丙烯樹脂

作為聚丙烯樹脂，其重均分子量優選為1×10⁵以上1×10⁸以下，進一步優選為1×10⁶以上1×10⁸以下。聚丙烯樹脂的分子量分布優選為5以上10以下左右。當聚烯烴樹脂的重均分子量在上述范圍內時，在與成膜用溶劑熔融混煉并擠出的工序中的處理操作性得以提高。

聚丙烯樹脂的熔點并不特別限定，但優選為180℃以下。

聚丙烯樹脂可以為與其他烯烴的共聚物，但優選為均聚物。作為聚丙烯與其他烯烴的共聚物，可列舉出丙烯/乙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、丙烯/己烯共聚物等。

(ii)聚丙烯以外的聚烯烴樹脂

本發明的聚烯烴微多孔膜可以少量包含聚乙烯、聚丁烯等聚丙烯以外的聚烯烴作為聚烯烴樹脂。作為這樣的聚烯烴，可以使用選自由mw為1×10⁴至1×10⁶的聚乙烯、mw為1×10⁶至5×10⁶的超高分子量聚乙烯、mw為1×10⁴至4×10⁶的聚丁烯-1聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1以及mw為1×10³至1×10⁴的聚乙烯蠟構成的組中的至少一種。

在不損害本發明效果的范圍內，所述聚丙烯樹脂以外的聚烯烴在聚烯烴樹脂中的含量可適當調節，但在聚烯烴樹脂中，優選20質量％以下，更優選10質量％以下，進一步優選小于5質量％。

(iii)其他樹脂成分

所述聚烯烴樹脂根據需要可以包含所述聚烯烴樹脂以外的其他樹脂成分。作為其他樹脂成分，優選為耐熱性樹脂，作為耐熱性樹脂，例如可列舉出熔點為150℃以上的結晶性樹脂(包含局部為結晶性的樹脂)和/或玻璃化轉變溫度(tg)為150℃以上的非晶性樹脂。在此，tg為依據jisk7121測定的值。

作為其他樹脂成分的具體例，可列舉出聚酯、聚甲基戊烯[pmp或tpx(transparentpolymerx)、熔點：230℃至245℃]、聚酰胺(pa、熔點：215℃至265℃)、聚芳硫醚(pas)、聚偏氟乙烯(pvdf)等偏氟乙烯均聚物或聚四氟乙烯(ptfe)等氟化烯烴及它們的共聚物等含氟樹脂；聚苯乙烯(ps、熔點：230℃)、聚乙烯醇(pva、熔點：220℃至240℃)、聚酰亞胺(pi、tg：280℃以上)、聚酰胺酰亞胺(pai、tg：280℃)、聚醚砜(pes、tg：223℃)、聚醚醚酮(peek、熔點：334℃)、聚碳酸酯(pc、熔點：220℃至240℃)、醋酸纖維素(熔點：220℃)、三醋酸纖維素(熔點：300℃)、聚砜(tg：190℃)、聚醚酰亞胺(熔點：216℃)等。樹脂成分并不限定于包含單一樹脂成分，也可以包含多種樹脂成分。其他樹脂成分的優選的mw根據樹脂的種類而不同，但一般為1×10³至1×10⁶，更優選為1×10⁴至7×10⁵。另外，所述聚烯烴樹脂中的其他樹脂成分的含量可在不脫離本發明的主旨的范圍內進行適當調節，但其以20質量％以下的范圍含在所述聚烯烴樹脂中，優選小于5質量％。

(2)結晶化控制劑

結晶化控制劑是指，通過配合于聚烯烴樹脂中，對聚烯烴樹脂的結晶化進行促進或抑制的添加劑，可列舉出成核劑、透明化劑、結晶化阻滯劑等。其中，優選成核劑以及結晶化阻滯劑。通過配合結晶化控制劑，可期待本發明的聚烯烴微多孔膜的細孔結構變得均勻且微細。

(i)成核劑

作為成核劑，可適用聚丙烯樹脂用成核劑，可使用芳香族磷酸酯金屬鹽系成核劑、苯甲酸金屬鹽系成核劑等羧酸金屬鹽系成核劑、山梨醇系成核劑以及它們的混合物等一般用作聚烯烴樹脂用成核劑的物質。其中，從向后述的聚烯烴樹脂溶液的分散性的觀點考慮，優選為基本不含有氫化硅烷基的芳香族磷酸酯金屬鹽系成核劑、苯甲酸金屬鹽系成核劑等羧酸金屬鹽系成核劑以及它們的混合物。需要說明的是，作為聚丙烯樹脂用成核劑，可以使用市售的包含多種成分的成核劑母粒。

作為聚丙烯樹脂用成核劑，可舉例示出α晶型成核劑、β晶型成核劑、γ晶型成核劑，但從所生成的結晶趨于變微小的方面考慮，優選為α晶型成核劑。在使用β晶型成核劑的情況下，有時會形成粗大化的針狀結晶。

作為芳香族磷酸酯金屬鹽系成核劑，例如，可列舉出雙(4-叔丁基苯基)磷酸酯鈉、2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉等。

作為羧酸金屬鹽系成核劑，例如，可列舉出苯甲酸鋰鹽、苯甲酸鈉鹽、4-叔丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉等。

作為山梨醇系成核劑，例如，可列舉出二亞芐基山梨醇、雙(4-甲基亞芐基)山梨醇、雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇等。

一般情況下，相對于聚烯烴樹脂100質量份，成核劑的配合量為0.01質量份至5.00質量份，進一步優選為0.05質量份至3.00質量份，但并不特別限定。成核劑既可以直接配合于聚烯烴樹脂中，也可以作為預先混合有聚烯烴樹脂和成核劑的母粒而配合于聚烯烴樹脂中。

(ii)結晶化阻滯劑

作為聚烯烴樹脂的結晶化阻滯劑，可以使用非晶性聚烯烴樹脂、低結晶性聚烯烴樹脂等，其中，可優選使用低結晶性聚丙烯樹脂等。

具體而言，作為非晶性聚烯烴樹脂，例如，可列舉出聚苯乙烯、聚碳酸酯等，作為低結晶性聚烯烴樹脂，可列舉出乙烯/丙烯、乙烯/丁烯等的無規共聚物、無規立構聚丙烯等低立構規整性聚烯烴。

一般情況下，相對于聚烯烴樹脂100質量份，結晶化阻滯劑的配合量為0.01質量份至5.00質量份，進一步優選為0.05質量份至3.00質量份，但并不特別限定。

(3)聚烯烴微多孔膜的特性

本發明的聚烯烴微多孔膜的利用孔徑測定儀測得的最大孔徑小于30.0nm，平均流量孔徑小于20.0nm，因此阻抗特性以及耐電壓特性優異。

(i)最大孔徑

本發明的聚烯烴微多孔膜的最大孔徑小于30.0nm，優選小于29.0nm，特別優選為28.9nm以下。最大孔徑的下限并不特別限定，但可以為15.0nm以下，優選為15.0nm。通過將最大孔徑設為上述范圍內，能夠對聚烯烴微多孔膜賦予優異的介質擊穿電壓。在本說明書中，“最大孔徑”表示分布在聚烯烴微多孔膜中的全部貫通孔中最大的孔徑，可通過使用孔徑測定儀等的泡點法來測定。

在將本發明的聚烯烴微多孔膜用作隔膜的情況下，由于為小孔徑，因此在電池內耐電壓性能優異，能防止由枝晶析出、生長引起的局部短路(微短路)，可期待改善電池的循環特性。

(ii)平均流量孔徑

本發明的聚烯烴微多孔膜的平均流量孔徑小于20.0nm，優選為18.0nm以下，更優選為16.0nm以下，特別優選為15.0nm以下。平均流量孔徑的下限并不特別限定，但可以為孔徑測定儀的測定范圍界限以下。其中，平均流量孔徑更優選為測定界限以下至17.0nm，特別優選為測定界限以下至15.0nm。通過將平均流量孔徑設為上述范圍內，聚烯烴微多孔膜的介質擊穿電壓變高。在本說明書中，“平均流量孔徑”表示分布在聚烯烴微多孔膜中的全部貫通孔的平均流量孔徑，可通過孔徑測定儀來測定。

作為將最大孔徑以及平均流量孔徑設為上述范圍的方法，例如，可列舉出如下方法等，即，將結晶化控制劑配合于聚烯烴樹脂中，將成膜時的拉伸溫度設為聚烯烴樹脂的結晶分散溫度(tcd)至tcd+30℃的范圍內。可認為：通過所述方法進行拉伸時的拉伸應力均勻地作用于構成膜的結構，能控制微多孔膜的細孔結構。

另外，從將聚烯烴微多孔膜的最大孔徑以及平均流量孔徑調整為上述范圍的方面考慮，也優選使用與聚烯烴樹脂親和性高的結晶化控制劑，或者使用預先將結晶化控制劑均勻地分散在聚烯烴樹脂中的母粒。

本發明的聚烯烴微多孔膜的最大孔徑以及平均流量孔徑可以使用孔徑測定儀通過以下的方法來測定。首先，使用孔徑測定儀分別對干燥狀態的試樣(以下，也僅記作“干燥試樣”)和細孔內填充有測定液的濕潤狀態的試樣(以下，也僅記作“濕潤試樣”)測定出空氣壓力與空氣流量的關系，得到干燥試樣的通氣曲線(drycurve)以及濕潤試樣的通氣曲線(wetcurve)。

細孔內填充有測定液的濕潤試樣顯示出與充滿液體的毛細管同樣的特性。當將濕潤試樣設置于孔徑測定儀并緩慢升高空氣壓力時，從直徑大的細孔開始按順序，空氣壓力克服細孔內的測定液的表面張力而使測定液被從該細孔內擠出，與之相伴空氣流量緩慢增加，最終試樣變成干燥狀態。因此，通過測定出液體被從該細孔擠出時的壓力，能計算出細孔直徑。在此，當假定細孔的形狀為大致圓柱狀時，將測定液的表面張力設為γ，將測定液的接觸角設為θ，以下述的公式1所示的washburn公式表示壓力p的空氣侵入直徑d的細孔內的條件。

pd＝4γcosθ……(公式1)

特別是，將最先檢測到氣泡產生的測定點(表示最大孔徑的測定點)稱作泡點(bubblepoint)。作為泡點的標準測定方法，例如可列舉出astmf316-86中記載的方法。

另外，本發明的聚烯烴微多孔膜的平均流量孔徑可以使用上述的干燥試樣的通氣曲線(drycurve)以及濕潤試樣的通氣曲線(wetcurve)，按照astme1294-89中規定的半干法求出。求出干燥試樣的通氣曲線(drycurve)的1/2斜率的曲線(half-drycurve)與濕潤試樣的通氣曲線(wetcurve)相交的點的壓力作為平均流量徑壓力(meanflowpressure)，將該平均流量徑壓力代入到上述(公式1)中，由此計算出微多孔膜的平均流量孔徑(meanflowporediameter)。

另一方面，在將壓力pj下的濕潤試樣的空氣流量設為fw，j、將干燥試樣的空氣流量設為fd，j時，累積過濾流量(cff：cumulativefilterflow，單位：％)以及細孔徑分布(psf：poresizefrequency，單位：％)分別通過以下的公式計算出來。

cff＝[(fw，j/fd，j)×100]……(公式2)

psf＝(cff)j+1－(cff)j……(公式3)

(iii)阻抗

本發明的聚烯烴微多孔膜的將膜厚設為20μm時的阻抗優選為15.0ω·cm²以下，更優選為13.0ω·cm²以下。在此，將膜厚設為20μm時的阻抗(i2)是指，在膜厚為t1(μm)的微多孔膜中，將所測定的阻抗設為i1時，由公式：i2＝(i1×20)/t1計算出的阻抗i2。這是因為，當聚烯烴微多孔膜的阻抗在上述范圍內時，在用作電池隔膜時，可期待電池的循環特性變得良好。

本發明的聚烯烴微多孔膜的阻抗可以使用阻抗測定裝置(solartron制、si1250、si1287)來測定。具體而言，在將ni箔(30mm×20mm)設置于玻璃板(50mm(w)×80mm(l)×3mm(t))上的電極間夾入微多孔膜(30mm(w)×20mm(l))、以及使用溶劑為碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝(4：6)的1mol/l的lipf6的電解液0.02ml，進行測定，在10ma的測定條件下，求出1.0khz的阻抗(ω·cm²)。

(iv)介質擊穿電壓

本發明的聚烯烴微多孔膜的介質擊穿電壓優選為0.10kv/μm至0.30kv/μm，更優選為0.15kv/μm至0.25kv/μm，特別優選為0.18kv/μm至0.21kv/μm。這是因為，當聚烯烴微多孔膜的介質擊穿電壓在上述范圍內時，在用作電池隔膜時，可期待電池的耐久性、耐電壓性能變得良好。

對于本發明的聚烯烴微多孔膜的介質擊穿電壓，例如，可以依據jisc2110、astmd149中規定的方法來測定。

(v)空孔率

本發明的聚烯烴微多孔膜的空孔率優選為20％至80％。當空孔率在上述范圍內時，微多孔膜的阻抗和強度變得良好，因此優選。空孔率更優選為30％至65％，特別優選為40％至45％。

(vi)氣阻度

本發明的聚烯烴微多孔膜的將膜厚設為20μm時的氣阻度為300sec/100cc以上，優選為5000sec/100cc以下，進而更優選為4000sec/100cc以下，特別優選為3500sec/100cc以下。在此，將膜厚設為20μm時的氣阻度是指，在膜厚為t1(μm)的微多孔膜中，將依據jisp8117(2009)測定的氣阻度設為p1時，由公式：p2＝(p1×20)/t1計算出的氣阻度p2。當聚烯烴微多孔膜的氣阻度在上述范圍內時，從耐電壓特性、阻抗特性的觀點考慮，是有利的。

(vii)耐氧化性

本發明的聚烯烴微多孔膜的耐氧化性可以根據隔膜的黑色化程度來評價。電池用隔膜的黑色化的原因被認為在于，由與電池內的正極的鈷的還原同時發生的聚合物的自由基鏈式氧化反應引起的聚合物的聚烯化。當進行黑色化時，會引起膜強度的劣化、短路。從分子結構考慮，聚乙烯會進行鏈式氧化反應，與之相對，聚丙烯具有停止鏈式反應的性質，可期待防止黑色化(氧化)進行的效果。

(viii)表面細孔的最大孔徑(表面最大孔徑)

本發明的聚烯烴微多孔膜的表面開有的細孔的最大孔徑優選為300nm以下，進一步優選為200nm以下，更優選為150nm以下。對于上述表面細孔的最大孔徑而言，將利用sem在5μm×5μm的范圍內觀察聚烯烴微多孔膜表面時所看到的細孔開口部的最長孔徑設為長徑1、將沿所述長徑直行的方向上最長孔徑設為長徑2時，可以作為所觀察到的細孔開口部所具有的最大長徑1進行測定。當聚烯烴微多孔膜的表面所開有的細孔的最大孔徑在上述范圍內時，介質擊穿電壓變高，因此有利于耐電壓特性。

(ix)來自聚丙烯樹脂的β晶型的結晶熔解熱峰

本發明的聚烯烴微多孔膜優選在使用差示掃描量熱儀的差熱分析中不具有來自聚丙烯樹脂的β晶型的結晶熔解熱峰。在本說明書中，“結晶熔解熱峰”表示利用差示掃描量熱儀得到的具有極大值的曲線。這是因為，在一般情況下，當配合β晶型成核劑時，可檢測到來自聚丙烯樹脂的β晶型的結晶熔解熱峰，但在該情況下，有時聚烯烴微多孔膜的最大孔徑、平均流量孔徑會粗大化。

一般情況下，上述來自聚丙烯樹脂的β晶型的結晶熔解熱峰可在來自聚丙烯樹脂的α晶型的結晶熔解熱峰的低溫側觀察到。具體而言，例如，在聚丙烯均聚物的情況下，可在140℃以上小于160℃觀察到，在共聚有1摩爾％至4摩爾％的乙烯的無規丙烯乙烯共聚物的情況下，可在120℃以上小于140℃的范圍觀察到。具體的測定方法如后所述。

2.聚烯烴微多孔膜的制造方法

作為本發明的聚烯烴微多孔膜的制造方法，若能制造具有上述特性的聚烯烴微多孔膜，就不特別限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以使用日本專利第2132327號以及日本專利第3347835號公報、國際公開2006/137540號等中記載的方法。具體而言，優選包含下述的工序(1)至工序(5)，可以進一步包含下述的工序(6)，也可以進一步包含下述的工序(7)。

工序(1)：將所述聚烯烴樹脂、結晶化控制劑以及成膜用溶劑熔融混煉，制備聚烯烴溶液。

工序(2)：將所述聚烯烴溶液擠出，進行冷卻而形成膠狀片。

工序(3)：第一拉伸工序，對所述膠狀片進行拉伸。

工序(4)：從所述拉伸后的膠狀片中除去成膜用溶劑。

工序(5)：對除去所述成膜用溶劑后的片進行干燥。

工序(6)：第二拉伸工序，對所述干燥后的片進行拉伸。

工序(7)：對所述干燥后的片進行熱處理。

以下，對各工序分別進行說明。

(1)聚烯烴溶液的制備工序

在聚烯烴樹脂中配合結晶化控制劑及適當的成膜用溶劑之后，進行熔融混煉，制備出聚烯烴溶液。作為熔融混煉方法，例如可利用日本專利第2132327號及日本專利第3347835號公報所記載的使用雙螺桿擠出機的方法。由于熔融混煉方法是公知的，因此省略說明。

聚烯烴溶液中的聚烯烴樹脂與成膜用溶劑的配合比例并不特別限定，但相對于聚烯烴樹脂20質量份至50質量份，成膜溶劑優選為50質量份至80質量份，相對于聚烯烴樹脂30質量份至45質量份，成膜溶劑優選為55質量份至70質量份。

當通過上述的聚烯烴溶液制造聚烯烴微多孔膜時，膜成型加工性優異，因此從控制膜物性的觀點考慮是優選的。

為了改善擠出成型體的成型性，在聚烯烴溶液中配合成核劑、結晶化阻滯劑等結晶化控制劑。作為其配合量，相對于聚烯烴樹脂100質量份，優選0.01質量份至5質量份，進一步優選為0.05質量份至3質量份。當結晶化控制劑的配合量在上述范圍內時，擠出成型體的處理操作性良好，可得到均勻的拉伸膜。

(2)膠狀片的形成工序

將聚烯烴溶液從擠出機送至模頭，擠出成片狀。可以將相同或不同組成的多種聚烯烴溶液從擠出機送至一個模頭，在那里疊層為層狀，擠出成片狀。

擠出方法可以為平模法及吹膜法中的任一種。擠出溫度優選140℃至250℃，擠出速度優選0.2m/分鐘至15m/分鐘。能夠通過調節聚烯烴溶液的各擠出量來調節膜厚。

作為擠出方法，例如可以利用日本專利第2132327號公報及日本專利第3347835號公報所公開的方法。

通過對所得的擠出成型體進行冷卻來形成膠狀片。作為膠狀片的形成方法，例如可以利用日本專利第2132327號公報及日本專利第3347835號公報所公開的方法。優選以50℃/分鐘以上的速度冷卻至至少膠化溫度。優選冷卻至25℃以下。

(3)第一拉伸工序

接著，至少沿單軸方向對所得的膠狀片進行拉伸。由于膠狀片包含結晶化控制劑及成膜用溶劑，因此可以均勻地拉伸。優選的是，在加熱后，利用拉幅法、輥壓法、吹膜法或它們的組合，以規定倍率對膠狀片進行拉伸。拉伸可以為單軸拉伸，也可以為雙軸拉伸，但優選雙軸拉伸。在雙軸拉伸的情況下，可以為同時雙軸拉伸、逐次拉伸以及多級拉伸(例如同時雙軸拉伸和逐次拉伸的組合)中的任一種。

就本工序中的拉伸倍率(面積拉伸倍率)而言，在單軸拉伸的情況下，優選2倍以上，更優選3倍至30倍。在雙軸拉伸的情況下，優選9倍以上，更優選16倍以上，特別優選25倍以上。另外，在長度方向和寬度方向(md方向和td方向)中的任一方向，均優選3倍以上，在md方向和td方向的拉伸倍率彼此可以相同，也可以不同。若將拉伸倍率設為9倍以上，則可期待提高穿刺強度。需要說明的是，本工序中的拉伸倍率是指，以即將進行本工序之前的微多孔膜為基準，即將供于下一工序之前的微多孔膜的面積拉伸倍率。

本工序的拉伸溫度優選設為聚烯烴樹脂的結晶分散溫度(tcd)至tcd+30℃的范圍內，更優選設為結晶分散溫度(tcd)+5℃至結晶分散溫度(tcd)+25℃的范圍內，特別優選設為tcd+10℃至tcd+20℃的范圍內。當拉伸溫度在上述范圍內時，可抑制由聚烯烴樹脂拉伸引起的破膜，可進行高倍率的拉伸，所得的聚烯烴微多孔膜的細孔結構得以微細化、均勻化。

結晶分散溫度(tcd)利用依據astmd4065的動態粘彈性的溫度特性測定求出。本發明的聚烯烴樹脂具有約110℃至130℃的結晶分散溫度，因此拉伸溫度優選為110℃至160℃，更優選為115℃至155℃，進一步優選為120℃至150℃。

通過上述拉伸，聚丙烯片層間會產生開裂，聚丙烯相會微細化，形成許多原纖維。原纖維形成三維不規則連結的極其微細的網眼結構。

也可以根據所需的物性，在膜厚方向上設定溫度分布進行拉伸，由此可得到機械強度更優異的微多孔膜。此方法的詳情記載于日本專利第3347854號中。

(4)成膜用溶劑的除去

使用清洗溶劑，對成膜用溶劑進行除去(清洗)。由于聚烯烴相與成膜用溶劑相發生相分離，因此，一旦除去成膜用溶劑，就可得到包含形成微細的三維網眼結構的原纖維的、具有三維不規則連通的孔(空隙)的多孔質膜。由于清洗溶劑及使用清洗溶劑除去成膜用溶劑的方法是公知的，因此省略說明。例如，可利用日本專利第2132327號公報、日本特開2002-256099號公報所公開的方法。

(5)干燥

利用加熱干燥法或風干法，對除去成膜用溶劑后的微多孔膜進行干燥。干燥溫度優選為聚烯烴樹脂的結晶分散溫度(tcd)以下，特別優選比tcd低5℃以上。將微多孔膜設為100質量％(干燥重量)，優選干燥至殘存清洗溶劑為5質量％以下，更優選干燥至3質量％以下

(6)第二拉伸工序

根據需要，也可以至少沿單軸方向對干燥后的微多孔膜進行拉伸。可以一邊加熱一邊與上述同樣利用拉幅法等對微多孔膜進行拉伸。拉伸可以為單軸拉伸，也可以為雙軸拉伸。在雙軸拉伸的情況下，可以為同時雙軸拉伸及逐次拉伸中的任一種。

本工序中的拉伸溫度并不特別限定，但通常為90℃至150℃，更優選為95℃至145℃。

本工序中的微多孔膜的拉伸的向單軸方向的拉伸倍率(面積拉伸倍率)的下限優選為1.0倍以上，更優選為1.1倍以上，進一步優選為1.2倍以上。另外，優選將上限設為1.8倍以下。在單軸拉伸的情況下，在md方向或td方向設為1.0倍至2.0倍。在雙軸拉伸的情況下，面積拉伸倍率的下限優選為1.0倍以上，更優選為1.1倍以上，進一步優選為1.2倍以上。上限優選為3.5倍以下，在md方向和td方向各自設為1.0倍至2.0倍，在md方向和td方向的拉伸倍率彼此可以相同，也可以不同。需要說明的是，本工序中的拉伸倍率是指，以即將進行本工序之前的微多孔膜為基準，即將供于下一工序之前的微多孔膜的拉伸倍率。

(7)熱處理

另外，可以對干燥后的微多孔膜進行熱處理。通過熱處理，結晶得以穩定化，片層得以均勻化。作為熱處理方法，可以使用熱定型處理和/或熱松弛處理。熱定型處理是指，在保持膜尺寸不變的同時進行加熱的熱處理。熱松弛處理是指，在加熱過程中使膜在md方向或td方向上熱收縮的熱處理。熱定型處理優選利用拉幅機方式或輥壓方式進行。例如，作為熱松弛處理方法，可列舉出日本特開2002-256099號公報所公開的方法。熱處理溫度優選在聚烯烴樹脂的tcd至tm的范圍內，更優選在微多孔膜的拉伸溫度±5℃的范圍內，特別優選在微多孔膜的第二拉伸溫度±3℃的范圍內。

3.疊層多孔膜

另外，也可以在所述聚烯烴微多孔膜的至少一方的表面設置多孔層，制成疊層多孔膜。作為多孔層，例如，可列舉出使用包含填料和樹脂粘合劑的含填料樹脂溶液、耐熱性樹脂溶液而形成的多孔層。

作為所述填料，可列舉出氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯等無機填料或氟樹脂粒子、交聯高分子填料等有機填料，優選具有200℃以上的熔點、電絕緣性高且在鋰離子二次電池的使用范圍內電化學穩定的填料。它們既可以單獨使用1種，或者也可以并用2種以上。

所述填料的平均粒徑并不特別限定，例如優選為0.1μm以上3.0μm以下。

作為所述填料在所述多孔層中所占的比例(質量分率)，從耐熱性的方面考慮，優選為50％以上99.99％以下。

作為所述樹脂粘合劑，可以優選使用前述的聚烯烴樹脂中所含的其他樹脂成分項中記載的聚烯烴、耐熱性樹脂。

作為所述樹脂粘合劑在所述填料與所述樹脂粘合劑的總量中所占的比例，從兩者的粘結性的方面考慮，以體積分率計優選為0.5％以上8％以下。

作為所述耐熱性樹脂，可以優選使用與前述的聚烯烴樹脂中所含的其他樹脂成分項中記載的耐熱性樹脂同樣的樹脂。

作為將所述含填料樹脂溶液、耐熱性樹脂溶液涂布在聚烯烴微多孔膜的表面的方法，若為凹版涂布機法等能夠實現所需的層厚、涂布面積的方法，就不特別限定。

作為所述含填料溶液、耐熱性樹脂溶液的溶劑，優選為能夠從涂布在聚烯烴微多孔膜上的溶液中除去的溶劑，并不特別限定。具體而言，例如可列舉出n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、二氯甲烷、己烷。

作為除去溶劑的方法，若為不會給聚烯烴微多孔膜帶來不良影響的方法，就不特別限定。具體而言，例如可列舉出一邊將聚烯烴微多孔膜固定，一邊利用其熔點以下的溫度進行干燥的方法；減壓干燥的方法；浸漬于樹脂粘合劑、耐熱性樹脂的不良溶劑中而使樹脂凝固，同時萃取溶劑的方法。

作為所述多孔層的厚度，從提高耐熱性的觀點考慮，優選為0.5μm以上100μm以下。

在本發明的疊層多孔膜中，所述多孔層的厚度在疊層多孔膜的厚度中所占的比例可以根據目的適當調整而使用。具體而言，例如優選為15％以上80％以下，更優選為20％以上75％以下。

另外，所述多孔層既可以形成在疊層多孔膜的一方的表面上，也可以形成在雙面上。

4.電池用隔膜

本發明的聚烯烴微多孔膜可以適用于使用水系電解液的電池、使用非水系電解質的電池中的任一種。具體而言，可以優選用作鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池的隔膜。其中，優選用作使用非水系電解質的鋰離子二次電池的隔膜。

鋰離子二次電池隔著隔膜疊層有正極和負極，隔膜含有電解液(電解質)。電極的結構并不特別限定，可使用以往公知的結構，例如，可采用圓盤狀的正極與負極對置配設的電極結構(紐扣型)、平板狀的正極與負極交替疊層的電極結構(疊層型)、以及疊層后的帶狀的正極與負極卷繞而成的電極結構(卷繞型)等。

鋰離子二次電池中使用的集電體、正極、正極活性物質、負極、負極活性物質及電解液并不特別限定，可以適當組合使用以往公知的材料。

需要說明的是，本發明并不限定于上述實施方式，可在其主旨的范圍內進行各種變形后實施。

實施例

利用實施例進一步詳細說明本發明，但本發明的實施方式并不限定于這些實施例。需要說明的是，實施例中使用的評價方法、分析的各方法及材料如下所述。

[評價方法、分析方法]

(1)膜厚(μm)

利用接觸式厚度計(株式會社三豐制litematic)對微多孔膜的95mm×95mm的范圍內的5處膜厚進行測定，求出膜厚的平均值。

(2)空孔率(％)

對微多孔膜的重量w1和與其等價的無空孔的聚合物的重量w2(寬度、長度、組成相同的聚合物)進行比較，利用下述公式測定出空孔率。

空孔率(％)＝(w2-w1)/w2×100

(3)氣阻度(sec/100cc)

使用透氣度計(旭精工株式會社制、ego-1t)對膜厚為t1的微多孔膜測定出氣阻度p1。另外，由公式：p2＝(p1×20)/t1計算出將膜厚設為20μm時的氣阻度p2。

(4)最大孔徑及平均流量孔徑(nm)

使用孔徑測定儀(即permporometer，pmi公司制、cfp-1500a)，按照dry-up、wet-up的順序對最大孔徑及平均流量孔徑進行測定。在wet-up中，對在表面張力已知的pmi公司制galwick(商品名稱)中充分浸泡的微多孔膜施加壓力，將根據空氣開始貫通的壓力換算的孔徑設為最大孔徑。

關于平均流量孔徑，根據wet-up測定的曲線與dry-up測定中表示壓力、流量曲線的1/2斜率的曲線相交的點處的壓力換算出孔徑。壓力與孔徑的換算使用下述數學公式。

d＝c·γ/p

(上述式中，“d(μm)”為微多孔膜的孔徑，“γ(mn/m)”為液體的表面張力，“p(pa)”為壓力，“c”為常數。

(5)阻抗(ω·cm²)

使用阻抗測定裝置(solartron制、si1250、si1287)測定阻抗。在將ni箔(30mm×20mm)設置于玻璃板(50mm(w)×80mm(l)×3mm(t))上的電極間夾入微多孔膜(30mm(w)×20mm(l))、以及使用溶劑為碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝(4：6)的1mol/l的lipf6的電解液0.02ml，進行測定，在10ma的測定條件下，求出1.0khz的阻抗(ω·cm²)。

(6)重均分子量(mw)

在以下條件下，利用凝膠滲透色譜(gpc)法求出pp、uhmwpe及hdpe的mw。

·測定裝置：waterscorporation制gpc-150c。

·色譜柱：昭和電工株式會社制shodexut806m。

·色譜柱溫度：135℃。

·溶劑(流動相)：鄰二氯苯。

·溶劑流速：1.0ml/分鐘。

·試樣濃度：0.1wt％(溶解條件：135℃/1h)。

·進樣量：500μl。

·檢測器：waterscorporation制示差折光儀(ri檢測器)。

·標準曲線：根據使用單分散聚苯乙烯標準試樣而得的標準曲線，使用規定的換算常數來作成。

(7)介質擊穿電壓

將切成直徑60mm的圓狀的膜厚為t1的微多孔膜置于邊長為150mm的正方形的鋁板上，在其上放置黃銅制的直徑50mm、高度30mm、重量500g的圓柱電極，連接菊水電子工業制tos5051a耐介質擊穿特性試驗器。以0.2kv/秒的升壓速度施加電壓，讀取介質擊穿時的值v1。介質擊穿電壓的測定分別進行15次，得出最大值、平均值及最小值。

(8)耐氧化性

為了評價聚烯烴微多孔膜的耐氧化性，將其作為隔膜嵌入包含陽極、陰極、隔膜以及電解質的電池化學電池，進行加速過充電試驗。

使用在寬度40mm×長度40mm×厚度15μm的鋁基板上以單位面積質量13.4mg/cm²疊層有密度3.55g/cm³的licoo2的陰極、以及在寬度45mm×長度45mm×厚度10μm的銅膜基板上以單位面積質量5.5mg/cm²疊層有密度1.65g/cm³的天然石墨的陽極。對于陽極以及陰極，在120℃的真空烘箱中干燥來使用。對于隔膜，將長度50mm、寬度60mm的聚烯烴微多孔膜在50℃的真空烘箱中干燥來使用。使1m的lipf6溶解在碳酸乙烯酯與碳酸甲乙酯的混合物(3/7、v/v)中來制備出電解質。將陽極、隔膜及陰極層疊，使隔膜浸含電解質，將所得的疊層體在鋁層壓板內真空密封來密封，制作出電化學電池。

將所作成的電化學電池在0.5c的電流下恒流充電至電壓4.3v之后，在溫度60℃下進行200小時的4.3v恒壓充電。

將電池拆卸后，取出隔膜，分別在碳酸二乙酯、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、1n鹽酸中各清洗1小時，除去附著物。然后，在空氣中使其干燥，目測確認隔膜的陰極(正極)接觸面的變色，進行耐氧化性評價。根據整個隔膜的每單位面積的變色部分的面積的比例進行評價。評價結果記載如下。

小于5％：◎。

5％至小于10％：○。

10％至20％：△。

20％以上：×。

(9)微多孔膜表面細孔開口部的孔徑(表面最大孔徑)

使用日本電子制jsm-6701f掃描電子顯微鏡(sem)，對聚烯烴微多孔膜表面進行sem觀察，關于在5μm×5μm的范圍內所觀察到的細孔開口部，將所述開口部的最長孔徑設為長徑1，將沿所述長徑直行的方向上最長孔徑設為長徑2，對各自的長度進行測定。將所測定的長徑1中的最大值設為表面最大孔徑。同時，也計量出與所述表面最大孔徑成對的長徑2。

(10)β晶型熔解熱峰

利用差示掃描量熱儀，以掃描溫度10℃/分鐘將聚烯烴微多孔膜自25℃升溫至240℃之后保持1分鐘，接著以掃描速度10℃/分鐘將其自240℃降溫至25℃之后保持1分鐘，進而以掃描速度10℃/分鐘將其自25℃再次升溫至240℃，記錄再次升溫時的熱量相對于溫度的時間變化，由此測定出聚烯烴微多孔膜的來自β晶型的結晶熔解熱峰。將在來自α晶型的結晶熔解熱峰的低溫側觀察到來自β晶型的結晶熔解熱峰的情況評價為“有”，將未觀察到的情況評價為“無”。

[實施例1]

將重均分子量(mw)為2.6×10⁶、分子量分布(mw/mn)為6.2的超高分子量聚丙烯(uhmwpp)24.75質量份，以及成核劑na-11(adeka公司制：芳香族磷酸酯金屬鹽系成核劑)0.25質量份投入雙螺桿擠出機，從雙螺桿擠出機的側面進料器供給液體石蠟75.00質量份，在180℃、200rpm的條件下進行熔融混煉，在雙螺桿擠出機中制備出聚丙烯樹脂溶液。接著，將聚丙烯樹脂溶液從設置在雙螺桿擠出機的頂端的片形成模頭擠出，利用25℃的冷卻輥將所得的片狀擠出物一邊拉出一邊形成膠狀片。接著，在120℃以5×5倍的方式對膠狀片進行雙軸拉伸之后，浸漬于25℃的二氯甲烷中，除去液體石蠟，在室溫下風干后，在125℃熱處理10分鐘，調整出聚丙烯微多孔膜。將所得的微多孔膜的特性示于表1。

[實施例2、實施例3、實施例4]

除了將同時雙軸拉伸時的溫度分別設為130℃、140℃、145℃以外，與實施例1同樣地得到聚丙烯微多孔膜。將所得的微多孔膜的特性示于表1。

[實施例5]

除了將重均分子量(mw)為2.60×10⁶、分子量分布(mw/mn)為6.2的超高分子量聚丙烯(uhmwpp)23.50質量份，以及重均分子量(mw)為5.72×10⁵、分子量分布(mw/mn)為4.81的高密度聚乙烯(hdpe)1.25質量份，以及成核劑na-11(adeka公司制)0.25質量份投入雙螺桿擠出機，從雙螺桿擠出機的側面進料器供給液體石蠟75質量份以外，與實施例1同樣地得到聚烯烴微多孔膜。將所得的微多孔膜的特性示于表1。

[實施例6]

除了將重均分子量(mw)為2.60×10⁶、分子量分布(mw/mn)為6.2的超高分子量聚丙烯(uhmwpp)24.25質量份，以及作為結晶化阻滯劑的l-modu(出光興產公司制)0.75質量份投入雙螺桿擠出機，從雙螺桿擠出機的側面進料器供給液體石蠟75質量份，以及將拉伸溫度設為130℃以外，與實施例1同樣地得到聚烯烴微多孔膜。將所得的微多孔膜的特性示于表2。

[實施例7]

除了將拉伸溫度設為140℃以外，與實施例6同樣地得到聚烯烴微多孔膜。將所得的微多孔膜的特性示于表2。

需要說明的是，實施例1、實施例2、實施例3、實施例5、實施例6及實施例7中所得的微多孔膜的平均流量孔徑為孔徑測定儀的測定界限(14.2nm)以下。在表1以及表2中記載為14.2nm以下。

[比較例1]

對利用干式單軸拉伸法制造出的聚丙烯制單層微多孔膜進行評價，將其特性示于表2。

[比較例2]

除了將包含重均分子量mw為2.89×10⁶、分子量分布mw/mn為5.28的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)30.00質量份和重均分子量mw為5.72×10⁵、分子量分布mw/mn為4.81的高密度聚乙烯(hdpe)70.00質量份的聚乙烯樹脂組合物30.00質量份投入雙螺桿擠出機，從雙螺桿擠出機的側面進料器供給液體石蠟70.00質量份，以及將拉伸溫度設為115℃以外，與實施例1同樣地得到聚烯烴微多孔膜。將所得的微多孔膜的特性示于表2。

[比較例3]

除了將重均分子量(mw)為2.60×10⁶、分子量分布(mw/mn)為6.2的超高分子量聚丙烯(uhmwpp)17.33質量份，以及重均分子量(mw)為5.72×10⁵、分子量分布(mw/mn)為4.81的高密度聚乙烯(hdpe)7.42質量份，以及成核劑na-11(adeka公司制)0.25質量份投入雙螺桿擠出機，從雙螺桿擠出機的側面進料器供給液體石蠟75.00質量份以外，與實施例1同樣地得到聚烯烴微多孔膜。將所得的微多孔膜的特性示于表2。

[表1]

[表2]

工業上的可利用性

本發明的聚烯烴微多孔膜具有良好的阻抗特性、優異的耐氧化性以及耐電壓特性，因此，特別是可適用于以鋰離子二次電池為代表的非水電解液系二次電池之類的二次電池。