本發明屬于聚合物合成領域，具體涉及一種釩系催化體系、制備方法以及在乙丙共聚物方面的應用。
背景技術：
20世紀50年代natta開始使用簡單三價和四價釩鹽催化烯烴聚合。其后的幾十年中，釩催化劑因其在生產高分子量聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯彈性體和間規聚丙烯等方面的應用而受到廣泛關注，得到了巨大發展。其所得聚合物分子量高，分子量分布窄，已經成為合成橡膠工業不可替代的催化劑。早期工業上應用的釩催化體系通常包含兩個部分，一個部分是可溶于烴類的釩化合物，比如vcl4，vocl3，vo(or)3，vocl(or)2，vocl2(or)和v(acca)3，另一個組分是烷基鋁化合物或氫化鋁的衍生物。釩催化體系的特點是：催化活性中心含有釩和鋁的配合物；催化體系有一個組分包含至少一個鹵素原子；聚合過程中，高價釩會被烷基鋁還原為低活性或者沒有活性的二價釩化合物而導致聚合活性衰減。
伴隨著其它烯烴聚合催化劑研究的深入發展，尤其是在最近十五年，人們開始嘗試使用和設計一些新型配體，來提高釩系催化劑的催化活性并控制由釩系催化劑生產的聚合物的微觀結構，很多非常有前景的非茂釩系催化劑被合成出來。釩配合物在乙烯與α-烯烴共聚方面有特殊的性能，其制備的共聚物一般都表現為：α-烯烴共聚量越高，聚合物的分子量越高，因此體現出超常的宏觀性能。目前世界上絕大多數溶液法乙丙橡膠裝置也均采用釩化合物作催化劑，通過加入一些非茂配體就可以方便調節催化活性和產品性能。
將輔助配體引入釩(ⅴ)配合物，有助于固定高氧化價態釩中心，是提高催化釩催化劑活性的一條路徑。長春應化所報道了使用p2o4配體固定vo(p2o4)。新的催化體系對空氣和水分不敏感，易溶于己烷，容易在己烷溶劑中進行聚合反應。vo(p2o4)/et3al2cl3比vocl3/et3al2cl3具有更高的活性和催化壽命。vo(p2o4)/et3al2cl3在乙丙共聚領域，具有很好的氫調敏感性。在乙烯/丙烯/enb的三元共聚中，共聚物中丙烯含量可達到30％～40％,同時還保留了釩系催化劑分布較寬的特點。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術的缺陷，提供一種釩系催化體系及其制備方法和在制備乙丙共聚物方面的應用。
為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：一種釩系催化體系，包括：主催化 劑、助催化劑和活化劑，所述主催化劑為釩化合物以及釩化合物與非茂配體配合而成volmcln配合物；所述助催化劑為烷基鋁；所述釩系催化體系中v：烷基鋁：活化劑摩爾比為1:20～2000:10～600。
所述釩化合物為vocl3。
所述非茂配體為水楊醛亞胺類化合物。
所述烷基鋁為三氯三乙基二鋁、二氯乙基鋁、一氯二乙基鋁或二氯異丁基鋁中的一種或多種混合物。
所述活化劑為三氯乙酸乙酯、三氯乙酸甲酯、ch3cl、ch2cl2或chcl3。
一種釩系催化體系的制備方法，其特征在于：所述釩催化體系通過在反應溶劑中依次加入烷基鋁、活化劑、vocl3和配體直接即時生成，或者預先制備出配合物volmcln溶解后再加入vocl3、烷基鋁和活化劑制備而成，或者預先配置成vocl3與非茂配體的混合液再加入烷基鋁和活化劑制備而成。
所述volmcln配合物采用以下步驟制備而成：將非茂配體l和vocl3分別溶解在溶劑中，將非茂配體l溶液滴加入vocl3稀溶液中，減壓蒸餾除去大部分溶劑后，加入己烷析出固體，過濾抽真空干燥后得到volmcln配合物。
所述溶劑為甲苯或四氫呋喃。
一種釩系催化體系在制備乙丙共聚物方面的應用。
催化體系在乙丙共聚實例中，乙烯與丙烯摩爾流量比例為60:40，實際應用時不局限于此比例。
在上述釩催化體系中，根據調節共聚產物的需要，volmcln與vocl3的摩爾比例可調，范圍0～∞。本發明中的非茂配體參考文獻(organometallics,2004,23,1684-1688)制備。
催化體系中催化劑由兩部分組成，一部分直接是vocl3，另一部分是vocl3與配體形成的volmcln，兩者的比例根據共聚產物的需要可以任意比例調節。釩系催化體系中v：烷基鋁：活化劑摩爾比為1:20～2000:10～600
與現有技術相比，本發明的釩系催化劑，包括主催化劑和助催化劑，催化體系由釩的化合物以及釩的化合物與非茂配體的配合物、烷基鋁、活化劑組成。釩的化合物為vocl3；釩的配合物的配體為水楊醛亞胺類；催化體系中活化劑為三氯乙酸乙酯、三氯乙酸甲酯、ch3cl、ch2cl2或chcl3；釩系催化體系中烷基鋁為三氯三乙基二鋁、二氯乙基鋁、一氯二乙基鋁和二氯異丁基鋁中的一種或多種。非茂配體配位后能夠提高釩中心在烯烴插入過程中的穩定性， 并且可能由于配體的配位，釩的化合物與非茂配體的配合物催化共聚后所得產物為丙烯單元插入乙烯鏈段形成的嵌段共聚物，而非無規共聚物。改變催化體系中volmcln與vocl3的摩爾比例，共聚產物結構可在無規和嵌段之間調節。共聚產品在聚烯烴相容劑、熱塑性彈性體方面有著潛在的應用價值。
具體實施方式
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的釩系催化劑、其制備方法及應用進行說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。
實施例1
非茂配體為：2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh，制備配合物volmcln的方法如下：在手套箱中，稱取2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh配體5.000g(0.0131mol)于夾套溫度40℃下溶于200ml甲苯溶液。同時取vocl32.158g(0.0125mol)分散于150ml甲苯溶液中，常溫下，將2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh配體溶液在1h內勻速滴入vocl3的甲苯溶液。反應生成黑色固體。滴加完畢后，繼續攪拌反應三個小時。反應完畢，過濾并先用甲苯溶液洗滌催化劑洗滌三次，再用己烷溶液洗滌三次。真空干燥6小時。得到黑褐色固體。配合物制備后，存儲待聚合用。
實施例2
非茂配體為：2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh，制備配合物volmcln的方法如下：配體10.000g(0.0263mol)于夾套溫度40℃下溶于300ml甲苯溶液。同時取vocl32.158g(0.0125mol)分散于150ml甲苯溶液中，常溫下，將配體溶液在1h內勻速滴入vocl3的甲苯溶液。反應生成黑色固體。滴加完畢后，繼續攪拌反應三個小時。反應完畢，過濾并先用甲苯溶液洗滌催化劑洗滌三次，再用己烷溶液洗滌三次。真空干燥6小時。得到黑褐色固體。配合物制備后，存儲待聚合用。
實施例3
非茂配體為：2-(2-sphc6h4n＝ch)c6h4oh，制備配合物volmcln的方法如下：在手套箱中，稱取2-(2-sphc6h4n＝ch)c6h4oh配體2.402g(0.0079mol)常溫下溶于150ml甲苯溶液。同時取vocl31.290g(0.0074mol)分散于150ml甲苯溶液中，常溫下，將配體的甲苯溶液在1h內勻速滴入vocl3的甲苯溶液。反應生成黑綠色固體。滴加完畢后，攪拌反應三個小時。反應完畢，過濾并先用甲苯溶液洗滌催化劑三次，再用己烷溶液洗滌三次。真空干燥6小時。得到黑綠色固體。配合物制備后，存儲待聚合用。
實施例4
非茂配體為：2-(2-sphc6h4n＝ch)c6h4oh，制備配合物volmcln的方法如下：在手套箱中，稱取2-(2-sphc6h4n＝ch)c6h4oh配體4.9g(0.0161mol)常溫下溶于150ml甲苯溶液。同時取vocl31.290g(0.0074mol)分散于150ml甲苯溶液中，常溫下，將配體的甲苯溶液在1h內勻速滴入vocl3的甲苯溶液。反應生成黑綠色固體。滴加完畢后，攪拌反應三個小時。反應完畢，過濾并先用甲苯溶液洗滌催化劑三次，再用己烷溶液洗滌三次。真空干燥6小時。得到黑綠色固體。配合物制備后，存儲待聚合用。
實施例5
非茂配體為：2-(2-smec6h4n＝ch)c6h4oh，制備配合物volmcln的方法如下：在手套箱中，稱取2-(2-smec6h4n＝ch)c6h4oh配體3.193g(0.0131mol)常溫下溶于150ml甲苯溶液。同時取vocl31.421g(0.0082mol)分散于150ml甲苯溶液中，常溫下，將配體的甲苯溶液在1h內勻速滴入vocl3的甲苯溶液。反應生成褐綠色固體。滴加完畢后，攪拌反應三個小時。反應完畢，過濾并先用甲苯溶液洗滌催化劑三次，再用己烷溶液洗滌三次。真空干燥6小時。得到深褐色固體。配合物制備后，存儲待聚合用。
實施例6
乙丙共聚實驗通過調節高壓釜反應釜出口的壓力來控制釜內乙丙氣體組成的穩定。具體實驗過程：用電槍烤釜3min后，抽排三遍最后處于充氮氣狀態，待溫度達到40℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(2mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為2000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物1.72g。
實施例7
實驗過程同實施例6，待溫度達到50℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(2mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為2000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物1.58g。
實施例8
實驗過程同實施例6，待溫度達到50℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(2mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為2000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。30min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物2.61g。
實施例9
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(2mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為2000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物1.42g。
經差示量熱法(dsc)分析，在-60～0℃未發現聚合物的玻璃化轉變溫度。
在50℃和75.2℃左右出現了兩個熔融峰，這說明共聚產物并非無規的乙丙共聚物，而可能是丙烯單元插入到了聚乙烯鏈中，影響了聚乙烯的結晶，在共聚物鏈中形成了長短不一的聚乙烯鏈段。經凝膠色譜(gpc)分析，所得聚合物的乙烯含量為67.5％，重均分子量為3.2萬，分子量分布指數為2.1。
實施例10
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物1.35g。
經差示量熱法(dsc)分析，在-60～0℃未發現聚合物的玻璃化轉變溫度。在49.5℃ 和72.7℃左右出現了兩個熔融峰，這說明共聚產物并非無規的乙丙共聚物，而可能是丙烯單元插入到了聚乙烯鏈中，影響了聚乙烯的結晶，在共聚物鏈中形成了長短不一的聚乙烯鏈段。經凝膠色譜(gpc)分析，所得聚合物的乙烯含量為62％，重均分子量為6.5萬，分子量分布指數為2.2。
實施例11
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.25mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為500，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物1.23g。
實施例12
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5ml實施例1中的配合物溶液(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物1.45g。
經差示量熱法(dsc)分析，在-60～0℃未發現聚合物的玻璃化轉變溫度。在50℃和73℃左右出現了兩個熔融峰，這說明共聚產物并非無規的乙丙共聚物，而可能是丙烯單元插入到了聚乙烯鏈中，影響了聚乙烯的結晶，在共聚物鏈中形成了長短不一的聚乙烯鏈段。經凝膠色譜(gpc)分析，所得聚合物的乙烯含量為61％，重均分子量為7.4萬，分子量分布指數為2.2。
實施例13
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooch3(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5ml實施例1中的配合物溶液(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶 液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物1.25g。
經差示量熱法(dsc)分析，在-60～0℃未發現聚合物的玻璃化轉變溫度。在49.8℃和71.6℃左右出現了兩個熔融峰，這說明共聚產物并非無規的乙丙共聚物，而可能是丙烯單元插入到了聚乙烯鏈中，影響了聚乙烯的結晶，在共聚物鏈中形成了長短不一的聚乙烯鏈段。經凝膠色譜(gpc)分析，所得聚合物的乙烯含量為60％，重均分子量為6.3萬，分子量分布指數為2.2。
實施例14
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5ml實施例2中的配合物溶液(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物1.1g。
實施例15
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入1ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物1.26g。
實施例16
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物1.15g。
實施例17
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-sphc6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物2.07g。
實施例18
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-smec6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物1.93g。
實施例19
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5ml實施例3中的配合物溶液(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物2.15g。
實施例20
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5ml實施例4中的配合物溶液(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物1.21g。
實施例21
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5ml實施例5中的配合物溶液(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物1.76g。
實施例22
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，1mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.6mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，1mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物2.46g。
經差示量熱法(dsc)分析，在-60～0℃未發現聚合物的玻璃化轉變溫度。在49.8℃和77.2℃左右出現了兩個熔融峰，這說明可能有丙烯單元插入到了聚乙烯鏈中，影響了聚乙烯的結晶，在共聚物鏈中形成了長短不一的聚乙烯鏈段。經凝膠色譜(gpc)分析，所得聚合物的乙烯含量為68.6％，重均分子量為5.9萬，分子量分布指數為2.5。
實施例23
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.25ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，1.25mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.75mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，1.25mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯沖下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調節反應釜出口的壓力，使釜內的壓力穩定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產物，烘干稱重。得到共聚產物1.53g。
經差示量熱法(dsc)分析，在-50.7℃發現聚合物微弱的玻璃化轉變溫度。在49.3℃和78.3℃左右出現了兩個熔融峰，這說明可能有丙烯單元插入到了聚乙烯鏈中，影響了聚乙烯的結晶，在共聚物鏈中形成了部分長短不一的聚乙烯鏈段。經凝膠色譜(gpc)分析，所得聚合物的乙烯含量為71.2％，重均分子量為5.9萬，分子量分布指數為2.5。
表1為實施例的反應條件。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明做任何形式的限制。凡是依據本發明的技術和方法實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明的技術和方法方案的范圍內。
表1實施例的反應條件