本發明屬于技術領域，特別涉及一種仲丁醇對醋酸仲丁酯轉移加氫同時生產甲乙酮的工藝方法。
背景技術：
甲乙酮是一種重要的化工原料。由于其具有優異的溶解性能，可與多種烴類溶劑互溶，并對溶解物溶質的含量和粘度不產生影響，在涂料、粘合劑以及油墨等行業得到廣泛應用；同時以甲乙酮通過其它化學手段可生產過氧化甲乙酮、甲基烯丙基酮、甲基戊基酮肟、丁二酮等而應用于香料、涂料抗氧化劑與阻腐劑的生產。
目前傳統甲乙酮生產工藝采用丁烯水合生產仲丁醇，仲丁醇在銅基催化劑作用下脫氫生產而來。
隨著技術進步和石化及煤化工工業的發展，利用石油和煤基C4資源中豐富的正丁烯，在酸性催化劑作用下與醋酸加成反應生產醋酸仲丁酯的技術得到廣泛推廣與應用。因此，利用醋酸仲丁酯為原料生產仲丁醇技術的研究得到相關學術界和產業界的關注，并取得了一定進展。
如中國專利CN 102795961B、CN 102992956A等公開了以醇鉀或陽離子交換樹脂為催化劑，催化醋酸仲丁酯與甲醇進行酯交換反應，生產仲丁醇和醋酸甲酯的工藝方案；另外，如中國專利CN 105032439A等專利中公開了在銅基催化劑作用下，醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇的工藝方案。然后如中國專利CN 105148913A利用酯交換法和加氫法生產的仲丁醇采用傳統脫氫工藝技術生產甲乙酮。
但無論是采用酯交換還是加氫方法生產仲丁醇，由反應平衡或選擇性的限制，無法實現醋酸仲丁酯的100％轉化，且醋酸仲丁酯與仲丁醇形成共沸體系，共沸體系的沸點(98.72℃)與仲丁醇的沸點(99.5℃)非常接近，導致無法獲得高純度仲丁醇，從而采用上述專利中的工藝方案，進行高純度仲丁醇和甲乙酮的市場，實際上是無法實現的。
技術實現要素：
針對現有技術不足，本發明提供了一種仲丁醇對醋酸仲丁酯轉移加氫同時生產甲乙酮的工藝方法。
以仲丁醇和醋酸仲丁酯的混合物為原料，在加氫催化劑的作用下，實現仲丁醇對醋酸仲丁酯的轉移加氫，仲丁醇脫氫得到甲乙酮，醋酸仲丁酯轉移加氫生成仲丁醇和乙醇，生成的仲丁醇脫氫得到甲乙酮。
優選地，原料中仲丁醇與醋酸仲丁酯的摩爾比為1:(0.2-1)，在固定床反應器中，在臨氫或不臨氫的狀態下，反應溫度為200-330℃，反應壓力為0-1.0MPa(表壓)，反應空速為0.25-2.0h-1的條件下進行反應。
優選地，所述臨氫狀態下，氫氣流量與原料進料的體積比控制在(40-100):1。
所述加氫催化劑為銅基催化劑，包括銅鋅氧化物催化劑、氧化硅負載的銅基催化劑或氧化鋁負載的銅基催化劑。
轉移加氫反應器1的反應產物由氣相產物和液相產物組成，其中氣相產物為氫氣，在氫氣分離單元2分離獲得高純度氫氣；液相產物組分主要為甲乙酮、乙醇、仲丁醇，當反應原料中仲丁醇和醋酸仲丁酯的摩爾比小于1.0時，還含有未轉化的醋酸仲丁酯，液相產物先通過T1精餾塔3進行精餾分離，塔頂獲得乙醇與甲乙酮的混合物，塔釜得到仲丁醇或仲丁醇與醋酸仲丁酯的混合物，仲丁醇或仲丁醇與醋酸仲丁酯的混合物返回轉移加氫反應器1繼續反應；乙醇與甲乙酮的混合物物流進入T2萃取精餾塔4進行萃取精餾，在塔頂獲得高純度甲乙酮產品，塔釜含乙醇的萃取劑物流進入T3精餾塔5進行精餾，在T3精餾塔5的塔頂獲得高純度乙醇產品，塔釜萃取劑循環返回T2萃取精餾塔4。
優選地，所述萃取劑采用乙二醇或1,2-丙二醇。進一步地，萃取劑與T2萃取精餾塔4進料的質量比為(1-15):1。
本發明的有益效果為：
本發明創造性地提出以仲丁醇作為氫供體，仲丁醇脫氫獲得甲乙酮，同時脫出的氫對醋酸仲丁酯進行轉移加氫轉化為仲丁醇與乙醇，從而實現仲丁醇對醋酸仲丁酯轉移加氫生產甲乙酮和仲丁醇的工藝方案，不僅大幅度降低現有技術中酯交換或加氫工藝操作苛刻度，而且打破了醋酸仲丁酯與仲丁醇共沸而無法獲得高純度仲丁醇和甲乙酮的困境，得到的甲乙酮純度在99.7％以上，乙醇的純度在99.8％以上；特別是在臨氫條件下，醋酸仲丁酯的轉化率提高至99.6％以上。同時將仲丁醇脫氫制備甲乙酮反應吸熱與醋酸仲丁酯加氫放熱耦合起來，維持反應過程熱平衡，在反應器催化劑床層中沒有大的溫度梯度，從而實現催化劑長周期穩定運轉。
附圖說明
圖1為一種仲丁醇對醋酸仲丁酯轉移加氫同時生產甲乙酮的工藝方法的流程圖。
標號說明：1-轉移加氫反應器，2-氫氣分離單元，3-T1精餾塔，4-T2萃取精餾塔，5-T3精餾塔。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步說明。應該強調的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發明的范圍及其應用。
如圖1所示一種仲丁醇對醋酸仲丁酯轉移加氫同時生產甲乙酮的工藝方法的流程圖，仲丁醇對醋酸仲丁酯轉移加氫同時生產甲乙酮在轉移加氫反應器1內進行，轉移加氫反應器1采用固定床反應器。轉移加氫反應器1的反應產物由氣相產物和液相產物組成，其中氣相產物為氫氣，在氫氣分離單元2采用變壓吸附或膜分離獲得高純度氫氣；液相產物組分主要為甲乙酮、乙醇、仲丁醇，當反應原料中仲丁醇和醋酸仲丁酯的摩爾比小于1.0時，還含有未轉化的醋酸仲丁酯，液相產物先通過T1精餾塔3進行精餾分離，T1精餾塔3的塔頂獲得乙醇與甲乙酮的混合物，塔釜得到仲丁醇或仲丁醇與醋酸仲丁酯的混合物，仲丁醇或仲丁醇與醋酸仲丁酯的混合物返回轉移加氫反應器1繼續反應；塔頂乙醇與甲乙酮的混合物物流進入T2萃取精餾塔4進行萃取精餾，萃取劑可以采用乙二醇或1,2-丙二醇。T2萃取精餾塔4的塔頂獲得高純度甲乙酮產品，塔釜為含乙醇的萃取劑物流，含乙醇的萃取劑物流進入T3精餾塔5進行精餾，在T3精餾塔5的塔頂獲得高純度乙醇產品，塔釜萃取劑循環返回T2萃取精餾塔4。
實施例1
以仲丁醇和醋酸仲丁酯混合物為原料，其中仲丁醇與醋酸仲丁酯的摩爾比為1:1，在固定床反應器中裝填10g Cu-ZnO催化劑，催化劑采用共沉淀法制備，銅鋅原子比為1:1，反應溫度250℃，控制反應壓力為0.0MPa(表壓)，反應空速為0.25h-1的條件下，實現仲丁醇對醋酸仲丁酯的轉移加氫，仲丁醇脫氫形成甲乙酮，而醋酸仲丁酯轉移加氫生成仲丁醇和乙醇，生成的仲丁醇進一步脫氫形成甲乙酮；分別收集固定床反應器出口的氣相和液相產物進行色譜分析，并計算醋酸仲丁酯、仲丁醇的轉化率和選擇性；收集長周期液相反應產物按圖1的分離流程進行分離，其中，T2萃取精餾塔4中萃取劑選用乙二醇，乙二醇與T2萃取精餾塔4進料的質量比為3:1，分別收集T2萃取精餾塔4、T3精餾塔5的塔頂產物進行色譜分析，計算產物純度。結果見表1。
實施例2
以仲丁醇和醋酸仲丁酯混合物為原料，其中仲丁醇與醋酸仲丁酯的摩爾比為1:0.8，在固定床反應器中裝填10g Cu-ZnO催化劑，催化劑采用共沉淀法制備，銅鋅原子比為0.5:1，反應溫度220℃，控制反應壓力為0.4MPa(表壓)，反應空速為0.5h-1的條件下，實現仲丁醇對醋酸仲丁酯的轉移加氫，仲丁醇脫氫形成甲乙酮，而醋酸仲丁酯轉移加氫生成仲丁醇和乙醇，生成的仲丁醇進一步脫氫形成甲乙酮；分別收集固定床反應器出口的氣相和液相產物進行色譜分析，并計算醋酸仲丁酯、仲丁醇的轉化率和選擇性；收集長周期液相反應產物按圖1的分離流程進行分離，其中，T2萃取精餾塔4中萃取劑選用乙二醇，乙二醇與T2萃取精餾塔4進料的質量比為5:1，分別收集T2萃取精餾塔4、T3精餾塔5的塔頂產物進行色譜分析，計算產物純度。結果見表1。
實施例3
以仲丁醇和醋酸仲丁酯混合物為原料，其中仲丁醇與醋酸仲丁酯的摩爾比為1:0.4，在固定床反應器中裝填10g Cu/SiO2催化劑，催化劑采用浸漬法制備，銅占催化劑的質量百分含量為10％，反應溫度240℃，控制反應壓力為0.8MPa(表壓)，反應空速為1.0h-1的條件下，實現仲丁醇對醋酸仲丁酯的轉移加氫，仲丁醇脫氫形成甲乙酮，而醋酸仲丁酯轉移加氫生成仲丁醇和乙醇，生成的仲丁醇進一步脫氫形成甲乙酮；分別收集固定床反應器出口的氣相和液相產物進行色譜分析，并計算醋酸仲丁酯、仲丁醇的轉化率和選擇性；收集長周期液相反應產物按圖1的分離流程進行分離，其中，T2萃取精餾塔4中萃取劑選用1,2-丙二醇，1,2-丙二醇與T2萃取精餾塔4進料的質量比為8:1，分別收集T2萃取精餾塔4、T3精餾塔5的塔頂產物進行色譜分析，計算產物純度。結果見表1。
實施例4
以仲丁醇和醋酸仲丁酯混合物為原料，其中仲丁醇與醋酸仲丁酯的摩爾比為1:0.2，在固定床反應器中裝填10g Cu/SiO2催化劑，催化劑采用浸漬法制備，銅占催化劑的質量百分含量為20％，反應溫度200℃，控制反應壓力為0.2MPa(表壓)，反應空速為1.5h-1的條件下，實現仲丁醇對醋酸仲丁酯的轉移加氫，仲丁醇脫氫形成甲乙酮，而醋酸仲丁酯轉移加氫生成仲丁醇和乙醇，生成的仲丁醇進一步脫氫形成甲乙酮；分別收集固定床反應器出口的氣相和液相產物進行色譜分析，并計算醋酸仲丁酯、仲丁醇的轉化率和選擇性；收集長周期液相反應產物按圖1的分離流程進行分離，其中，T2萃取精餾塔4中萃取劑選用1,2-丙二醇，1,2-丙二醇與T2萃取精餾塔4進料的質量比為10:1，分別收集T2萃取精餾塔4、T3精餾塔5的塔頂產物進行色譜分析，計算產物純度。結果見表1。
實施例5
以仲丁醇和醋酸仲丁酯混合物為原料，其中仲丁醇與醋酸仲丁酯的摩爾比為1:0.2，在固定床反應器中裝填10g Cu/SiO2催化劑，催化劑采用浸漬法制備，銅占催化劑的質量百分含量為20％，反應溫度280℃，控制反應壓力為1.0MPa(表壓)，反應空速為2.0h-1的條件下，在臨氫的狀態下，氫氣流量控制在與進料體積比為40:1，實現仲丁醇對醋酸仲丁酯的轉移加氫，仲丁醇脫氫形成甲乙酮，而醋酸仲丁酯轉移加氫生成仲丁醇和乙醇，生成的仲丁醇進一步脫氫形成甲乙酮；分別收集固定床反應器出口的氣相和液相產物進行色譜分析，并計算醋酸仲丁酯、仲丁醇的轉化率和選擇性；收集長周期液相反應產物按圖1的分離流程進行分離，其中，T2萃取精餾塔4中萃取劑選用1,2-丙二醇，1,2-丙二醇與T2萃取精餾塔4進料的質量比為12:1，分別收集T2萃取精餾塔4、T3精餾塔5的塔頂產物進行色譜分析，計算產物純度。結果見表1。
實施例6
以仲丁醇和醋酸仲丁酯混合物為原料，其中仲丁醇與醋酸仲丁酯的摩爾比為1:0.5，在固定床反應器中裝填10g Cu-ZnO催化劑，催化劑采用共沉淀法制備，銅鋅原子比為2:3，反應溫度240℃，控制反應壓力為0.8MPa(表壓)，反應空速為1.0h-1的條件下，在臨氫的狀態下，氫氣流量控制在與進料體積比為100:1，實現仲丁醇對醋酸仲丁酯的轉移加氫，仲丁醇脫氫形成甲乙酮，而醋酸仲丁酯轉移加氫生成仲丁醇和乙醇，生成的仲丁醇進一步脫氫形成甲乙酮；分別收集固定床反應器出口的氣相和液相產物進行色譜分析，并計算醋酸仲丁酯、仲丁醇的轉化率和選擇性；收集長周期液相反應產物按圖1的分離流程進行分離，其中，T2萃取精餾塔4中萃取劑選用乙二醇，乙二醇與T2萃取精餾塔4進料的質量比為6:1，分別收集T2萃取精餾塔4、T3精餾塔5的塔頂產物進行色譜分析，計算產物純度。結果見表1。
表1
表1中仲丁醇的轉化率是以進料仲丁醇和醋酸仲丁酯轉移加氫生成仲丁醇的總量計。