具有氫氣吸附性質的蒽環雙三唑鋅配合物單晶與應用的制作方法

技術領域

本發明涉及三唑有機酸鋅配合物儲氫材料的制備方法及其應用，更具體的說是一種蒽環雙三唑鋅配合物單晶與應用。

背景技術：

金屬-有機框架(MOFs)的合成與性質研究是二十世紀九十年代后期發展起來的無機化學和材料化學中重要的研究領域之一。由于開放的金屬-有機配位聚合物密度小，僅是傳統金屬氫化物的三分之一，采用MOFs作為儲氫介質可大大降低儲氫器的重量。這一特點尤其符合氫燃料電池汽車的供氫系統要求。此外該類材料還具有比表面積大、孔洞體積大的特點，因此是一種新型高容量輕質儲氫材料，近年來已成為一種新型簡便的儲氫方法應運而生。一般說來，儲氫機理可分為化學吸附和物理吸附，而配合物的儲氫機制大多為物理吸附。1997年日本的Kitagawa等報道了4,4’-聯吡啶構筑的金屬-有機框架具有吸附氣體小分子的性質之后[S. Kitagawa等, Angew. Chem. Int. Ed.1997, 36, 1725]，相關研究引起了世界各國的廣泛重視。2003年美國科學家Yaghi等報道了微孔金屬-有機框架MOF-5具有良好的儲氫性能后[O. M. Yaghi等, Science2003, 300, 1127]，金屬-有機框架儲氫技術逐漸成為二十一世紀國際新興的前沿研究領域。

技術實現要素：

本發明即是選用Zn(NO₃)₂·6H₂O、tpa和L在水和DEMC的混合溶劑中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發一周后得到適合X-射線單晶衍射的無色透明塊狀晶體[Zn₂(L)(tpa)₂]·3.5DEMC (1) (L = 1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑；tpa = 對苯二甲酸；DEMC = N,N'-二乙基甲酰胺)。該配合物單晶作為儲氫材料可以對氫氣進行吸附。

為此本發明人提供了如下的技術方案：

一種蒽環雙三唑鋅配合物單晶，其特征在于該單晶結構采用APEX II CZN 單晶衍射儀，使用經過石墨單色化的Mokα射線，λ = 0.71073 ?為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點，經過最小二乘法修正得到晶胞參數，從差值傅立葉電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得單晶數據：

其化學結構如下：

[Zn₂(L)(tpa)₂]·3.5DEMC，其中

L = 1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；

tpa = 對苯二甲酸；

DEMC = N,N'-二乙基甲酰胺。

本發明進一步公開了蒽環雙三唑鋅配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用“常溫揮發法”，即Zn(NO₃)₂·6H₂O、tpa和L在水和DEMC的混合溶劑中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發一周后得到適合X-射線單晶衍射的無色透明塊狀晶體；其中L、tpa和Zn(NO₃)₂·6H₂O的摩爾比為1:1:1；

蒽環雙三唑鋅配合物單晶的結構為[Zn₂(L)(tpa)₂]·3.5DEMC；其中L = 1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑；tpa = 對苯二甲酸；DEMC = N,N'-二乙基甲酰胺；

L tpa。

本發明更進一步公開了蒽環雙三唑鋅配合物單晶作為儲氫材料在制備對氫氣吸附方面的應用，實驗結果顯示：蒽環雙三唑對苯二甲酸鋅三維配位框架配合物單晶在大約3.4 MPa下，298和77 K時，該儲氫孔材料的氫氣吸附量分別達到了0.87 和1.38 wt%。

本發明公開的一種蒽環雙三唑鋅配合物單晶所具有的優點和特點在于：

(1) 反應操作簡便易行。

(2) 反應收率高，所得產品的純度高。

(3) 本發明所制備的蒽環雙三唑鋅配合物單晶，生產成本低，方法簡便，適合大規模生產。蒽環雙三唑鋅配合物單晶作為儲氫材料在儲存氫氣方面具有良好的應用效果。

附圖說明

圖1：配合物單晶的晶體結構圖；

圖2：配合物單晶的三維結構圖；

圖3：吸氫曲線。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步的說明，實施例僅為解釋性的，決不意味著它以任何方式限制本發明的范圍。所有的原料例如：蒽環等都是從國內外的化學試劑公司進行購買，沒有經過繼續提純而是直接使用的。所用原料9,10-二溴蒽、1H-1,2,4-三氮唑、碳酸鉀、氧化銅、硝酸鋅和對苯二甲酸等均有市售。

實施例1

9,10-二溴蒽：1H-1,2,4-三唑：碳酸鉀：氧化銅的摩爾比為2:10-15:30:1

在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mL三口圓底燒瓶內分別加入CuO (0.0398 mg，0.5 mmol)，碳酸鉀(2.0731 g，15 mmol)，三唑(0.345 mg，5 mmol)，9,10-二溴蒽(0.3360 g，1 mmol)，20 mL DMF。開動攪拌在100 ^oC，反應24小時。反應結束后，將反應液降至室溫，過濾，濾液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽濾，收集濾餅，收率60%。

實施例2

1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑 (0.1 mmol)、對苯二甲酸(0.1 mmol)和Zn(NO₃)₂·6H₂O (0.1 mmo)在10 mL水和2 mLDEMC的混合溶劑中攪拌半小時后過濾，濾液呈黃色。常溫揮發一周后有適合X-射線單晶衍射的無色透明塊狀晶體。產率：35%。元素分析(C_69.5H_70.5N_15.5O_11.5Zn₂) 理論值(%)：C，58.06；H，4.94；N，15.10。實測值：C，58.27；H，4.92；N，15.29。

實施例3

晶體結構測定采用APEX II CZN單晶衍射儀，使用經過石墨單色化的Mokα射線，λ = 0.71073 ?為入射輻射，以ω-2θ 掃描方式收集衍射點，經過最小二乘法修正得到晶胞參數，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結構，并經洛侖茲和極化效應修正。所有的H原子由差值傅立葉合成并經理想位置計算確定。詳細的晶體測定數據：

實施例4

金屬-有機框架儲氫孔材料的吸氫曲線如圖3所示。在298和77 K下進行的氫氣吸附實驗是一個很快的吸附過程，在幾秒鐘之內達到了熱力學平衡，我們認為這是物理吸附過程。該吸附過程屬于第一類氣體吸附類型，這也是MOFs微孔材料吸附氣體分子最典型的一種。氫氣位于在孔道內，而孔道的大小限制了吸附量為一層或者幾層氫氣分子。在大約3.4 MPa和77 K時，氫氣的吸附量達到了1.38 wt%。

在詳細說明的較佳實施例之后，熟悉該項技術人士可清楚地了解，在不脫離上述申請專利范圍與精神下可進行各種變化與修改，凡依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發明技術方案的范圍。且本發明亦不受說明書中所舉實例實施方式的限制。