一種微米級單分散有機/無機雜化高分子微球的制備方法與流程

本發明屬于乳液聚合技術領域，具體涉及一種微米級單分散有機/無機雜化高分子微球的制備方法。

背景技術：

目前，大粒徑單分散聚合物微球廣泛地被使用在色譜填料、油墨、涂料以及粘合劑等領域。而在實際的應用過程中，大粒徑微球自身的耐熱性限制了聚合物微球在某些特殊領域的實際應用，為增強聚合物微球的耐熱性，最為簡單的方法之一就是利用無機粒子進行改性。事實證明，在聚合物微球中加入少量的無機粒子可以顯著改善聚合物自身的熱性能，且還可以使聚合物微球具備一些其它的特殊性質，如在聚合物微球中包覆少量的Fe₃O₄粒子，可以使聚合物微球具有磁性；在聚合物微球中包覆少量的稀有金屬，可以使聚合物微球具有緩釋催化劑的效果。正因為聚合物粒子微球包覆無機粒子的特殊性，世界各國科研人員都將目光聚焦在無機/有機雜化高分子微球制備領域。

目前制備無機/有機雜化高分子微球通常使用無機粒子改性方法，通過硅烷偶聯劑等特殊單體處理無機粒子，使其粒子表面具有特殊官能團，再利用官能團之間的化學反應將無機粒子與有機高分子粒子結合在一起，實現粒子包覆的效果。而利用這種方法制備的無機/有機雜化高分子微球其粒徑分布難以控制，多數呈現出多峰分布，且粒子的尺寸較小，一般處于幾十至幾百納米之間，很難突破微米尺寸。

技術實現要素：

本發明目的是提出一種制備微米級單分散有機/無機雜化高分子微球的方法，以克服目前技術生產工藝繁雜、生產周期長、產品粒徑分布不均勻的缺點。

本發明制備方法采用乳液聚并技術，以間歇式乳液聚合為主要方法，通過在粒子成核階段加入表面帶有負電荷的SiO₂粒子促進乳膠粒子在其表面進行聚并，而后加入陰離子表面活性劑終止粒子聚并。通過之后粒子的增長和粒子融合作用銳化最終乳膠粒子的尺寸分布，經此方法制備的有機/無機高分子微球其最終尺寸可以達到微米級尺寸，且分散均勻。與現有技術相比本方法的優點在于：能夠制備出單分散微米級有機/無機高分子雜化微球，且尺寸可調、工藝簡單、聚合周期短、生產效率高。

本發明所提出的一種微米級單分散有機/無機雜化高分子微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)按質量份計，將10～50份單體、0.2～1.5份電解質加入到反應釜中，通入N₂置換反應釜中的空氣2～3次后，加入50～90份去離子水，開始啟動攪拌，攪拌速度設定為150～450rpm，并升溫至65～75℃；

(2)在攪拌下，向上述體系中加入0.1～5份陽離子型引發劑引發聚合，5～10min后加入0.1～5份表面具有負電荷的無機粒子分散液引發初級粒子聚并，2～10min后加入0.1～8份陽離子型乳化劑促進粒子二次聚并，2～10min后加入0.1～8份陰離子型乳化劑終止聚并反應；維持65～75℃反應5～8小時后升溫至80～90℃，保溫1～3小時后冷卻至室溫常壓出料，即得到本發明所述的微米級單分散有機/無機雜化高分子微球。

如上所述的單體選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種。

如上所述的電解質選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或幾種。

如上所述的陽離子型引發劑選自偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二咪唑啉基丙烷中的一種或幾種。

如上所述的表面具有負電荷的無機粒子分散液選自表面羧基化SiO₂水分散液、表面羧基化Fe₃O₄水分散液中的一種或幾種。

如上所述的陽離子型乳化劑選自十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種。

如上所述的陰離子型乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、歧化松香酸皂、脂肪酸皂、油酸鉀、油酸鈉中的一種或或幾種。

附圖說明

圖1：本發明實施例1制備的聚苯乙烯/SiO₂微米級單分散有機/無機雜化高分子微球的TEM圖片；

由圖1可以看出，微球呈現單分散，粒徑尺寸為1.22微米；

圖2：本發明實施例2制備的聚苯乙烯/SiO₂微米級單分散有機/無機雜化高分子微球的TEM圖片；

由圖2可以看出，微球呈現單分散，粒徑尺寸為1.72微米；

圖3：本發明實施例3制備的聚苯乙烯/SiO₂微米級單分散有機/無機雜化高分子微球的TEM圖片；

由圖3可以看出，微球呈現單分散，粒徑尺寸為2.25微米；

實施例1

將單體苯乙烯20g，電解質碳酸鉀0.32g加入到反應釜中，通入N₂置換反應釜中的空氣3次后，加入去離子水70g，開始啟動攪拌，攪拌速度設定為200rpm，并升溫至65℃；當溫度穩定后，加入陽離子型引發劑份2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.48g(溶解于10g去離子水中)引發聚合。6min后加入0.32g表面具有負電荷的SiO₂粒子分散液引發初級粒子聚并，加入表面羧基化SiO₂粒子水分散液2min后加入0.16g陽離子型乳化劑十四烷基三甲基氯化銨促進粒子二次聚并，反應2min后加入0.8g陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉終止附聚反應。維持65℃反應6小時后升溫至85℃，保溫2小時后冷卻至室溫常壓出料。從而得到本發明所述的粒徑為1.22微米，單分散聚苯乙烯/SiO₂有機無機雜化微球。

實施例2

將單體苯乙烯30g，電解質碳酸鉀0.32g加入到反應器中，通入N₂置換反應釜中的空氣2次后，加入去離子水60g，開始啟動攪拌，攪拌速度設定為200rpm，并升溫至65℃；當溫度穩定后，加入陽離子型引發劑份2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.48g(溶解于10g去離子水中)引發聚合。8min后加入0.32g表面具有負電荷的SiO₂粒子分散液引發初級粒子聚并，加入表面羧基化SiO₂粒子水分散液2min后加入0.16g陽離子型乳化劑十四烷基三甲基氯化銨促進粒子二次聚并，反應4min后加入0.8g陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉終止附聚反應。維持65℃反應7小時后升溫至85℃，保溫2小時后冷卻至室溫常壓出料。從而得到本發明所述的粒徑為1.72微米，單分散聚苯乙烯/SiO₂有機無機雜化微球。

實施例3

將單體苯乙烯30g，電解質碳酸鉀0.32g加入到反應器中，通入N₂置換反應釜中的空氣2次后，加入去離子水60g，開始啟動攪拌，攪拌速度設定為200rpm，并升溫至65℃；當溫度穩定后，加入陽離子型引發劑份2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.6g(溶解于10g去離子水中)引發聚合。8min后加入0.48g表面具有負電荷的SiO₂粒子分散液引發初級粒子聚并，加入表面羧基化SiO₂粒子分散液4min后加入0.16g陽離子型乳化劑十四烷基三甲基氯化銨促進粒子二次聚并，反應6min后加入0.8g陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉終止附聚反應。維持65℃反應7小時后升溫至85℃，保溫2小時后冷卻至室溫常壓出料。從而得到本發明所述的粒徑為2.25微米，單分散聚苯乙烯/SiO₂有機無機雜化微球。