本發明屬于新材料領域技術，特別是涉及一種石墨烯改性炭黑/碳酸鈣/聚己內酯復合導電高分子材料及其制備方法。
背景技術：
近年來，由于環境污染嚴重，人們的環保意識逐漸加強，使得生物可降解塑料受到廣泛關注。聚己內酯(PCL)就是可降解塑料的典型代表。PCL是在鈦催化劑、二羥基或三羥基引發劑作用下由ε–己內酯開環聚合制得的可降解高分子材料。PCL不僅具有良生物降解性、化學惰性和易加工性，還具有良好的生物相容性和生物可吸收性。因此，PCL已被廣泛的用于環保材料領域。
雖然PCL有著諸多優點，但是PCL在實際應用中也會暴露出本身存在的一些缺陷。如柔韌性和彈性較低、導電性能較差等缺陷，使其難以被推廣利用。因此單獨使用PCL尚且存在一些不足。針對這些問題，國內外科研人員開展了針對PCL的相關改性研究，通過改性來提高PCL材料的力學和導電性等應用性能。
目前，復合型導電高分子材料已被應用于自控溫加熱器(帶)、電流限流器和電路過載保護器。自控溫加熱帶已應用于石油、化工等行業的氣液輸送管道、儀表管線、罐體等的防凍保溫以及各類融雪裝置等。
本發明針對這一應用，主要設計了以具有電致形狀記憶功能的PCL為基體、石墨烯修飾的具有導電性好的炭黑與力學性能好的納米碳酸鈣為增強相，制備具有形狀記憶性、生物可降解并且力學性能較好的復合導電高分子材料，以擴寬PCL復合材料在電熱敏感領域的應用。
目前對單一納米炭黑、納米碳酸鈣增強PCL復合材料研究較多，但是對石墨烯修飾的納米炭黑與納米碳酸鈣混雜增強的PCL復合材料研究尚未見報導。梁基照等將納米碳酸鈣(nano-CaCO3)與左旋聚乳酸(PLLA)以及PCL共混，制備得到PCL/PLLA/nano-CaCO3復合材料，改善了PCL的彎曲強度，并且其彎曲彈性模量符合經典混合法則；A.Hassan等在PCL中摻入無機CaCO3粒子，獲得的復合材料力學性能良好，且復合材料的極限拉伸強度和楊氏模量均增加，是一種適合用于非織造的材料。秦瑞豐等制備了具有電致形狀記憶特性的聚己內酯/炭黑(PCL/CB)復合導電高分子材料,研究了其電致形狀記憶特性，結果表明,以PCL作為聚合物基體、導電炭黑作為導電填料的復合導電高分子材料具有良好的電致形狀記憶特性；殷靜等通過Hummers法制備氧化石墨,將其分散于蒸餾水中進行超聲處理制備氧化石墨烯，利用制備的氧化石墨烯改性聚己內酯來改善純聚己內酯作為載體材料的不足之處,從而獲得更加適合于臨床使用的優質藥物載體材料。
在前人眾多研究的基礎之上，本發明采用溶液熱共混方法制備石墨烯改性炭黑/碳酸鈣/聚己內酯復合導電高分子材料。首先，通過原位嫁接聚合法在炭黑與納米碳酸鈣粒子表面接枝氧化石墨烯；其次，在機械攪拌過程中引入超聲處理，增加了改性的兩種納米粒子在PCL基體中的分散特性，從而延緩了其沉降速度，實現納米粒子在PCL基體中分散均勻的目的。通過相關性能測試分析發現：炭黑具有成本低和導電性好等優點，被廣泛應用于高分子材料的導電改性領域，然而PCL材料具有黏度高及熔體強度大等特點，炭黑在其中分散困難，目前提高炭黑在基體中分散性的有效途徑是在復合體系中引入與基體、炭黑相容性較好的第3相，從而提高高分子材料的的分散性與導電性；納米碳酸鈣材料來源廣泛，價格低廉，添加到聚合物中可以起到既增強又增韌的作用，同時還有研究表明，將無機納米粒子引入到聚合物共混體系中還可以改善分散相的分散程度；而由于氧化石墨稀價格低廉，原料易得，并且其上含有大量的含氧活性基團，具有良好的生物相容性，水溶液穩定性，因此，有望成為聚合物的優質填料。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，本發明提供了一種石墨烯改性炭黑/碳酸鈣/聚己內酯復合導電高分子材料及其制備方法，將石墨烯修飾的納米炭黑與納米碳酸鈣兩者有機地結合起來制備的PCL復合材料，優化了PCL復合材料的內部界面、提高了材料的導電性能，增強了材料的力學性能,降低了材料的制備成本，最終擴寬了PCL復合材料在電熱敏感領域的應用。
為實現上述目的，本發明采用了如下技術方案：
一種石墨烯改性炭黑/碳酸鈣/聚己內酯復合導電高分子材料，其包括以下組分：
一種石墨烯改性炭黑/碳酸鈣/聚己內酯復合導電高分子材料的制備方法，其包括如下步驟：
(1)氧化石墨烯的制備
(1.1)低溫反應
在反應釜中加入濃H2SO4，使溫度維持至-10-5℃，攪拌下慢慢加入石墨和硝酸鈉的混合物，高速攪拌使反應溫度均勻，然后分5-10批加入KMnO4，將溫度控制在5-15℃,3-8min內加完KMnO4；
(1.2)中溫反應
將步驟1.1中的混合物置于室溫下繼續攬拌30min；
(1.3)高溫反應
添加蒸餾水，使溫度上升至95-100℃進行高溫反應，在此溫度下攪拌15min；
(1.4)水洗提純
加水將步驟1.3的溶液稀釋，然后加入雙氧水，去除高錳酸鉀和二氧化錳，趁熱過濾，用稀鹽酸和去離子水洗滌掉硫酸根離子，過濾將所得濾餅置于真空干燥箱干燥72h得到氧化石墨，得到的氧化石墨研磨并密封保存；
(1.5)氧化石墨的剝離
取氧化石墨與蒸餾水配成懸浮液，然后超聲剝離3-5h，抽濾，將濾餅置于40-60℃的干燥箱干燥40-50h得到氧化石墨稀，研磨并密封保存；
(2)納米增強體的制備
(2.1)基體和增強體的計算與稱量
稱量PCL、氧化石墨烯、納米碳酸鈣顆粒與炭黑，使得各個組分的質量分數分別為：PCL為60-70％，氧化石墨烯為2-6％，炭黑為20-30％，納米碳酸鈣為4-8％；
(2.2)兩種納米粒子改性
將稱量好的納米碳酸鈣顆粒、炭黑與氧化石墨烯混合到一起，放置到乙醇水溶液中，磁力攪拌1-3h，使得兩種納米粒子與氧化石墨烯初步混合，并使宏觀團聚到一起的納米粒子進行初步的分散；
(2.3)超聲分散
將步驟2.2得到的納米材料乙醇水溶液，在高剪切乳化機下充分混合30min，調節溶液PH＝4-5，最終將得到的反應液在50-70℃下水浴反應20-28h；
(2.4)烘干
將步驟2.3得到的溶液進行離心分離并用乙醇清洗4-6次后，將得到的納米粒子放入真空干燥箱中，溫度恒定70-90℃，進行干燥1-3h；
(3)混雜型PCL功能復合材料的制備與成型
(3.1)混雜型PCL功能復合材料的制備
用N，N-二甲基乙酰胺溶劑在機械攪拌下分散石墨烯修飾的納米碳酸鈣顆粒和納米炭黑混合物，將N，N-二甲基乙酰胺溶劑在機械攪拌下分散PCL，再將兩種分散溶液混合，繼續攪拌20-28h，在70-90℃的攪拌條件下揮發掉N，N-二甲基乙酰胺溶劑，獲得混雜型PCL功能復合材料；
(3.2)混雜型PCL功能復合材料的成型
將步驟3.1制備出的復合材料用乙醇、蒸餾水反復沖洗，恒溫40-60℃干燥，接著轉矩流變儀中120℃共混，取出造粒，乙醇、蒸餾水反復沖洗，恒溫干燥。
所述步驟1中濃硫酸：石墨：硝酸鈉：高錳酸鉀：蒸餾水的質量比為200-210:4-6:2-3:10-20:350-450，濃硫酸中硫酸的質量分數為95-99％，雙氧水中過氧化氫的質量分數為4-6％，稀鹽酸中氯化氫的質量分數為4-6％。
所述N，N-二甲基乙酰胺為分析純。
所述乙醇水溶液中乙醇和水的體積比為9：1。
制備出的混雜型PCL功能復合材料顆粒加入200mm×200mm×1mm的模具，通過平板硫化機在110℃熱壓成型，逐次加壓2MPa、5MPa分別熱壓15min，接著快速取出放置于冷壓機，在20MPa的壓力下冷壓5min定型，得到200mm×200mm×1mm的復合材料的樣品，通過沖壓機和標準切片機將樣品切成標準拉伸試樣。
炭黑的加熱減量<0.3％,灰分<0.2％,pH值6-8,比容14-17ml/g,電阻率2.5-2.6Ωcm,吸碘值90-105,吸油值3-5mL/g；納米碳酸鈣粒度為60-100nm，分析純，比表面積20-28m2/g；PCL型號為6800，密度1-1.2g/cm3，熔體流動速率10-11g/10min。
本發明的有益效果：
1、本發明將石墨烯修飾的納米炭黑與納米碳酸鈣兩者有機地結合起來制備的PCL復合材料，優化了PCL復合材料的內部界面、提高了材料的導電性能，增強了材料的力學性能,降低了材料的制備成本，最終擴寬了PCL復合材料在電熱敏感領域的應用。
2、是針對增強PCL材料功能性進行改進的制備工藝，改善了團聚現象，消除了納米粒子的富集現象，有效地提高了復合材料的導電性能與力學性能。由于炭黑與納米碳酸鈣屬于無機化合物，與高分子化合物PCL潤濕性不好，在熔融的PCL液體中不易分散，團聚現象嚴重，造成局部富集，從而使PCL復合材料的功能性不夠理想。本發明通過合理的工藝設計，采用原位嫁接聚合的方法將氧化石墨稀包覆在炭黑與納米碳酸鈣表面，有效地改善了納米粒子在PCL材料中的分散性，消除了納米粒子的富集現象，有效地提高了復合材料的導電性能與力學性能。
具體實施方式
以下結合實施例，進一步說明本發明一種石墨烯改性炭黑/碳酸鈣/聚己內酯復合導電高分子材料及其制備方法。
實施例1：
一種石墨烯改性炭黑/碳酸鈣/聚己內酯復合導電高分子材料，其包括以下組分：
一種石墨烯改性炭黑/碳酸鈣/聚己內酯復合導電高分子材料的制備方法，其包括如下步驟：
(1)氧化石墨烯的制備
(1.1)低溫反應
在反應釜中加入濃H2SO4，使溫度維持至0℃，攪拌下慢慢加入石墨和硝酸鈉的混合物，高速攪拌使反應溫度均勻，然后分6批加入KMnO4，將溫度控制在10℃,5min內加完KMnO4；
(1.2)中溫反應
將步驟1.1中的混合物置于室溫下繼續攬拌30min；
(1.3)高溫反應
添加蒸餾水，使溫度上升至98℃進行高溫反應，在此溫度下攪拌15min；
(1.4)水洗提純
加水將步驟1.3的溶液稀釋，然后加入雙氧水，去除高錳酸鉀和二氧化錳，趁熱過濾，用稀鹽酸和去離子水洗滌掉硫酸根離子，過濾將所得濾餅置于真空干燥箱干燥72h得到氧化石墨，得到的氧化石墨研磨并密封保存；
(1.5)氧化石墨的剝離
取氧化石墨與蒸餾水配成懸浮液，然后超聲剝離4h，抽濾，將濾餅置于50℃的干燥箱干燥45h得到氧化石墨稀，研磨并密封保存；
(2)納米增強體的制備
(2.1)基體和增強體的計算與稱量
稱量PCL、氧化石墨烯、納米碳酸鈣顆粒與炭黑，使得各個組分的質量分數分別為：PCL為65％，氧化石墨烯為4％，炭黑為25％，納米碳酸鈣為6％；
(2.2)兩種納米粒子改性
將稱量好的納米碳酸鈣顆粒、炭黑與氧化石墨烯混合到一起，放置到乙醇水溶液中，磁力攪拌2h，使得兩種納米粒子與氧化石墨烯初步混合，并使宏觀團聚到一起的納米粒子進行初步的分散；
(2.3)超聲分散
將步驟2.2得到的納米材料乙醇水溶液，在高剪切乳化機下充分混合30min，調節溶液PH＝4.5，最終將得到的反應液在60℃下水浴反應24h；
(2.4)烘干
將步驟2.3得到的溶液進行離心分離并用乙醇清洗5次后，將得到的納米粒子放入真空干燥箱中，溫度恒定80℃，進行干燥2h；
(3)混雜型PCL功能復合材料的制備與成型
(3.1)混雜型PCL功能復合材料的制備
用N，N-二甲基乙酰胺溶劑在機械攪拌下分散石墨烯修飾的納米碳酸鈣顆粒和納米炭黑混合物，將N，N-二甲基乙酰胺溶劑在機械攪拌下分散PCL，再將兩種分散溶液混合，繼續攪拌24h，在80℃的攪拌條件下揮發掉N，N-二甲基乙酰胺溶劑，獲得混雜型PCL功能復合材料；
(3.2)混雜型PCL功能復合材料的成型
將步驟3.1制備出的復合材料用乙醇、蒸餾水反復沖洗，恒溫50℃干燥，接著轉矩流變儀中120℃共混，取出造粒，乙醇、蒸餾水反復沖洗，恒溫干燥。
所述步驟1中濃硫酸：石墨：硝酸鈉：高錳酸鉀：蒸餾水的質量比為205:5:2.5:15:400，濃硫酸中硫酸的質量分數為98％，雙氧水中過氧化氫的質量分數為5％，稀鹽酸中氯化氫的質量分數為5％。
所述N，N-二甲基乙酰胺為分析純。
所述乙醇水溶液中乙醇和水的體積比為9：1。
制備出的混雜型PCL功能復合材料顆粒加入200mm×200mm×1mm的模具，通過平板硫化機在110℃熱壓成型，逐次加壓2MPa、5MPa分別熱壓15min，接著快速取出放置于冷壓機，在20MPa的壓力下冷壓5min定型，得到200mm×200mm×1mm的復合材料的樣品，通過沖壓機和標準切片機將樣品切成標準拉伸試樣。
炭黑的加熱減量<0.3％,灰分<0.2％,pH值7,比容16ml/g,電阻率2.55Ωcm,吸碘值100,吸油值4mL/g；納米碳酸鈣粒度為80nm，分析純，比表面積24m2/g；PCL型號為6800，密度1.1g/cm3，熔體流動速率10.5g/10min。
實施例2：
一種石墨烯改性炭黑/碳酸鈣/聚己內酯復合導電高分子材料，其包括以下組分：
一種石墨烯改性炭黑/碳酸鈣/聚己內酯復合導電高分子材料的制備方法，其包括如下步驟：
(1)氧化石墨烯的制備
(1.1)低溫反應
在反應釜中加入濃H2SO4，使溫度維持至2℃，攪拌下慢慢加入石墨和硝酸鈉的混合物，高速攪拌使反應溫度均勻，然后分7批加入KMnO4，將溫度控制在8℃,6min內加完KMnO4；
(1.2)中溫反應
將步驟1.1中的混合物置于室溫下繼續攬拌30min；
(1.3)高溫反應
添加蒸餾水，使溫度上升至97℃進行高溫反應，在此溫度下攪拌15min；
(1.4)水洗提純
加水將步驟1.3的溶液稀釋，然后加入雙氧水，去除高錳酸鉀和二氧化錳，趁熱過濾，用稀鹽酸和去離子水洗滌掉硫酸根離子，過濾將所得濾餅置于真空干燥箱干燥72h得到氧化石墨，得到的氧化石墨研磨并密封保存；
(1.5)氧化石墨的剝離
取氧化石墨與蒸餾水配成懸浮液，然后超聲剝離3.5h，抽濾，將濾餅置于55℃的干燥箱干燥48h得到氧化石墨稀，研磨并密封保存；
(2)納米增強體的制備
(2.1)基體和增強體的計算與稱量
稱量PCL、氧化石墨烯、納米碳酸鈣顆粒與炭黑，使得各個組分的質量分數分別為：PCL為69％，氧化石墨烯為5％，炭黑為20％，納米碳酸鈣為6％；
(2.2)兩種納米粒子改性
將稱量好的納米碳酸鈣顆粒、炭黑與氧化石墨烯混合到一起，放置到乙醇水溶液中，磁力攪拌1.5h，使得兩種納米粒子與氧化石墨烯初步混合，并使宏觀團聚到一起的納米粒子進行初步的分散；
(2.3)超聲分散
將步驟2.2得到的納米材料乙醇水溶液，在高剪切乳化機下充分混合30min，調節溶液PH＝4.3，最終將得到的反應液在55℃下水浴反應26h；
(2.4)烘干
將步驟2.3得到的溶液進行離心分離并用乙醇清洗5次后，將得到的納米粒子放入真空干燥箱中，溫度恒定85℃，進行干燥2h；
(3)混雜型PCL功能復合材料的制備與成型
(3.1)混雜型PCL功能復合材料的制備
用N，N-二甲基乙酰胺溶劑在機械攪拌下分散石墨烯修飾的納米碳酸鈣顆粒和納米炭黑混合物，將N，N-二甲基乙酰胺溶劑在機械攪拌下分散PCL，再將兩種分散溶液混合，繼續攪拌22h，在85℃的攪拌條件下揮發掉N，N-二甲基乙酰胺溶劑，獲得混雜型PCL功能復合材料；
(3.2)混雜型PCL功能復合材料的成型
將步驟3.1制備出的復合材料用乙醇、蒸餾水反復沖洗，恒溫55℃干燥，接著轉矩流變儀中120℃共混，取出造粒，乙醇、蒸餾水反復沖洗，恒溫干燥。
所述步驟1中濃硫酸：石墨：硝酸鈉：高錳酸鉀：蒸餾水的質量比為209:5.5:2.8:18:415，濃硫酸中硫酸的質量分數為98.5％，雙氧水中過氧化氫的質量分數為5.5％，稀鹽酸中氯化氫的質量分數為5％。
所述N，N-二甲基乙酰胺為分析純。
所述乙醇水溶液中乙醇和水的體積比為9：1。
制備出的混雜型PCL功能復合材料顆粒加入200mm×200mm×1mm的模具，通過平板硫化機在110℃熱壓成型，逐次加壓2MPa、5MPa分別熱壓15min，接著快速取出放置于冷壓機，在20MPa的壓力下冷壓5min定型，得到200mm×200mm×1mm的復合材料的樣品，通過沖壓機和標準切片機將樣品切成標準拉伸試樣。
炭黑的加熱減量<0.3％,灰分<0.2％,pH值7.5,比容16ml/g,電阻率2.56Ωcm,吸碘值101,吸油值3.5mL/g；納米碳酸鈣粒度為90nm，分析純，比表面積27m2/g；PCL型號為6800，密度1.18g/cm3，熔體流動速率10.9g/10min。
比較各個不同組分的PCL復合材料的性能
(1)PCL復合材料的性能：
PCL的質量分數： 100％
拉伸強度： 20.53MPa
(2)石墨烯修飾納米碳酸鈣增強PCL功能復合材料的性能：
(3)石墨烯修飾炭黑增強PCL功能復合材料的性能：
試樣拉伸比為2，施加電壓為200V，形變回復率到95％，材料所需的響應時間 177s
(4)石墨烯修飾炭黑增強PCL功能復合材料的性能：：
試樣拉伸比為2，施加電壓為200V，形變回復率到95％，材料所需的響應時間 140s
(5)石墨烯修飾炭黑與碳酸鈣增強PCL功能復合材料的性能：
試樣拉伸比為2，施加電壓為200V，形變回復率到95％，材料所需的響應時間 158s。
比較了1、2、3、4、5五種不同組分制備的PCL功能復合材料的性能，僅僅只有PCL組分的PCL復合材料，其拉伸強度低，添加了納米碳酸鈣、氧化石墨烯和炭黑之后，其拉伸強度、導電性能和韌性大大提高了，同時，選擇合適的納米碳酸鈣、石墨烯和炭黑的比例，可以使得其綜合性能得到最大程度的體現。
以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。