一類含咔唑骨架的三芳基吡啶衍生物及其制備方法與應用與流程

本發明屬于化學合成技術領域，特別涉及一類新型咔唑-三芳基取代吡啶衍生物的合成及光、電、熱穩定性等性質以及作為藍綠熒光化合物的用途。

背景技術：

近年來，咔唑已廣泛應用于光電材料、醫藥、農藥、染料等領域。咔唑及其衍生物屬于富電子體系，不僅具有較大的共軛體系還具有較強的載流子傳輸能力，可作為倍受人類關注的一類新型光電材料。隨著工業技術的發展，咔唑及其衍生物在新型光電材料的合成及應用中將發揮越來越重大的作用。

對咔唑的修飾一般是對其3，6，9-位或其他位碳原子上進行取代修飾，可得到多類光電材料。從分子結構上分，咔唑類光電材料大致為有機小分子和高分子聚合物兩大類。其中小分子光電材料，以咔唑為電子給體(D)、乙烯基作為π電子橋與電子受體連接(A)，構成具有“D-π-A”結構構型的有機配體的例子不多，而“D-π-A”結構構型是優秀光電材料的重要骨架。

技術實現要素：

本發明提供了一類含有咔唑骨架的三芳基吡啶衍生物及其制備方法與應用，共合成了六個基于咔唑(Donor)和2，4，6-三芳基吡啶(Acceptor)的D-π-A分子，并通過紫外吸收光譜和熒光發射光譜測試了其光學性質，通過循環伏安法測試了其電化學性質，通過熱重和差熱分析法測試了其熱性質，通過高斯程序的密度泛理論基組計算化合物的最優化結構和化合物的HOMO、LUMO的分布狀況。

技術方案：一類含咔唑骨架的三芳基吡啶衍生物，結構式為：

其中，R₁₀為H或R₁₁為H或R₁₂為H或或

一類制備所述的咔唑骨架三芳基吡啶衍生物的方法，以4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛與為原料通過Witting-Horner偶聯反應合成得到其中R₇為H或CH₂PO(OEt)₂、R₈為H或CH₂PO(OEt)₂、R₉為H或CH₂PO(OEt)₂；R₁₀為H或R₁₁為H或R₁₂為H或

反應以DMF為溶劑，乙醇鈉為催化劑，室溫下反應。

一類制備所述的咔唑骨架三芳基吡啶衍生物的方法，以4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛與苯甲醛為原料通過羥醛縮合反應合成得到

所述的咔唑骨架三芳基吡啶衍生物作為電致發光器件的應用。

有益效果

本發明通過Witting-Horner、Suzuki偶聯反應和羥醛縮合反應合成了六個基于咔唑和2，4，6-三芳基吡啶的D-π-A分子，并對這些化合物的光電性質和用途做了初步研究。結果表明：連接有咔唑片段的三芳基吡啶化合物能發射藍綠熒光，具有合適的HOMO、LUMO能級，具有電子傳輸能力和空穴傳輸能力，可開發為有機電致發光材料。本發明提供的化合物同時具有電子傳輸能力和空穴傳輸能力并具有較高發光效率的化合物，進而在器件制備的過程中，這類化合物在單層器件中可以同時兼作發光層、電子傳輸層和空穴傳輸層，或在雙層器件兼作發光層和空穴傳輸層，或發光層和電子傳輸層，對發光材料的結構設計有很大的參考意義。

附圖說明

圖1產物11c-11e和13在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜。

圖2二氯甲烷中11c-11e和13的熒光發射光譜。

圖3化合物11f的循環伏安圖。

具體實施方式

1、中間產物4-10的合成方法參照參考文獻Maninder Singh，Vineet Kumar Soni，Rituraj Mishra，Narayanan D.Kurur.Relaxation editing using long-lived states and coherences for analysis of mixture.Analytical Chemistry.2016，88，3004-3008.或Jia-Xiang Yang，Xu-Tang Tao，Chun Xue Yuan，Yun Xing Yan，Lei Wang，Zhi Liu，Yan Ren，Min Hua Jiang.A facile synthesis and properties of multicarbazole molecules containing multiple vinylene bridges.Journal of American Chemical Society，2005，127，10，3728.中的記載。

(a)2％NaOH aq；(b)NaOH，NH₄OAc，CH₃CH₂OH，100℃；(c)NBS，CCl₄；(d)P(OEt)₃，160℃

2、新型咔唑-三芳基吡啶藍綠發光有機小分子11的合成方法：

1)中間產物咔唑片段的合成方法：化合物3，即4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛的合成方法參照參考文獻Xiao Li，Tie-Nan Zang，Hai-Jun Chi，Yan Dong，Guo-Yong Xiao，Dong-Yu Zhang，Multifunctional phosphorescent iridium(III)complexes based on 2-phenylbenzothiazole derivative for highly efficient organic light-emitting diodes.Dyes and Pigments.2014，106，51-57.中記載。

(a)t-BuOK，DMF，110℃，30min

2)含吩咔唑骨架的三芳基吡啶衍生物11的合成方法：

(a)EtONa，DMF，r.t.

在裝有化合物10(5mmol)的圓底燒瓶中加入溶有4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛3(5mmol)的DMF溶液5mL，再緩慢滴加含乙醇鈉(5mmol)的DMF溶液10mL，室溫下反應5h，過濾，用無水乙醇沖洗得粗產物，粗產物通過柱層析純化(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)，得化合物11。

3、含咔唑骨架三芳基吡啶化合物13的合成方法：

(a)2％NaOH aq；(b)NaOH，NH₄OAc，CH₃CH₂OH，100℃

稱取(9H-咔唑-9-基)苯甲醛3(10mmol)、苯甲醛12(10mmol)加入裝有2％NaOH水溶液(100ml)的圓底燒瓶中，室溫攪拌30min后，升溫至60℃反應6h，TLC薄層色譜跟蹤，反應結束后冷卻，去離子水淋洗2-3次，干燥，得淡黃色固體；將該淡黃色固體和苯甲醛12(10mmol)倒入到裝有NaOH(40mmol)粉末的研缽中，研磨30min，得黃色粉末，將黃色粉末加入到溶解有10g乙酸銨的乙醇(100ml)溶液的圓底燒瓶中，加熱回流10h后，冷卻至室溫，抽濾，去離子水淋洗2-3次，柱層析(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝50∶1)，得到白色固體13。

4、光學性質

1)紫外吸收光譜

化合物11c-11e和13均配成5×10^-6mol/L二氯甲烷溶液，測得的紫外吸收光譜如圖1所示。

化合物在290nm處左右的吸收峰歸屬于K帶或者B帶吸收，是因為分子共軛體系中電荷從咔唑轉移到三芳基吡啶而引起的π→π*躍遷和苯環的振動相重疊引起的。而在300-400nm的吸收峰歸屬于R帶吸收，是三芳基吡啶骨架N原子上的孤對電子向π*反鍵軌道躍遷的結果，可簡單表示為n→π*。此外，根據紫外光譜圖，我們測定了化合物11c-11e和13的能量帶寬Eg。

2)熒光發射光譜

化合物11c-11e和13配制成濃度為5×10^-6mol/L的二氯甲烷溶液，以340nm為激發波長，測得的熒光發射光譜如圖2所示。

化合物熒光發射峰在400-450nm，表現為藍色發光。隨著分子共軛鏈的加長，最大熒光發射峰發射紅移，咔唑基團的引入，化合物熒光強度強于簡單苯基的引入。通過圖2和表1，我們發現具有較大分子共軛結構的咔唑-三芳基吡啶衍生物的熒光量子效率最高，這可能是由于隨著分子共軛程度增加，熒光強度得到加強，同時9-苯基咔唑醛的旋轉角度與三芳基吡啶骨架形成了較好的夾角，使化合物剛性增強。

以硫酸奎寧為標準(Φ＝0.55)，在二氯甲烷溶液中分別測定了化合物11c-11e和13的熒光量子產率0.20-0.51，見表1。此外，我們還研究了化合物11c-11e和13的溶劑效應，如表1所示，隨著溶劑極性的增大，極性溶劑分子的偶極使溶質分子的極性增強，因而在極性溶劑中π→π*躍遷所需能量減小，熒光發射波長發生紅移。

5、電化學性質

室溫下采用循環伏安法，以鉑電極為工作電極與對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在二氯甲烷溶劑中，以四丁基六氟磷酸銨(0.1mol/L n-Bu₄NPF₆)為支持電解質測試了化合物11c-11e和13的電化學性質。如圖3所示。

化合物11c-11e和13都有一個可逆的氧化峰。以化合物11f為例，其第一氧化峰為0.31V。計算所得的HOMO能量(-4.65to-5.15eV)，說明化合物11c-11e和13具有一定的空穴傳輸性能。同時其較低的LUMO能量(-1.65to-2.13eV)和較小的能帶間隙使得化合物很容易被注入電子。

6、熱穩定性

利用熱重(TGA)和差熱分析法(DSC)研究了化合物11c-11e和13的熱性質，數據見表1。結果表明，這類化合物均具有較高的熱分解溫度(154～272℃)和玻璃態轉變溫度(30～120℃)。在電致發光器件的制作中，有一定的應用潛力。

表1化合物11c-11e和13光電性質

^[a]The fluorescence quantum yields(Φ)were measured in CH₂Cl₂using quinine sulfate(Φ＝0.55)as standard.

^[b]DFT/B3LYP calculated values.

^[c]Optical energy gaps calculated from the edge of the electronic absorption band.

^[d]Oxidation potential in CH₂Cl₂(10^-3mol·L^-1)containing 0.1mol·L^-1(n-C₄H₉)₄NPF₆with a scan rate of 100mV·s^-1.

^[e]E_HOMO was calculated by E_ox+4.4V，and E_LUMo＝E_HOMO-E_g

^[f]Measured by TG-DTA analysis under N₂at a heating rate of 10℃·min^-1.