一種雙核三手臂星型白光聚合物及其制備方法與流程

本發明涉及一種雙核三手臂星型白光聚合物及其制備方法，屬于有機光電子材料與技術領域。

背景技術：

近年來，白色有機發光二極管(WOLEDs)在全彩顯示、背光源、照明光源上具有非常廣闊的應用前景，受到學術界和產業界的密切關注。目前白光器件多采用將三基色或互補色發光體組成多層結構或將它們共混、共摻雜在一起形成單層結構的方法來實現白光發射。但各發光體間不必要的能量轉移和分子間相互作用而導致的聚集是影響器件效率和發光純度的主要因素之一。因此，有效地抑制分子聚集和發光團間不必要的能量轉移，而使每個發光體獨立發光，同時提高發光體間的相容性，避免相分離的發生，是實現高效和穩定白光的關鍵環節。近年來出現的星型白光聚合物是非常有前途的一類發光材料，因為三維星型空間結構不僅具有區域隔離效應，有效抑制分子間聚集，還能賦予材料優異的性能。但目前研究的星型白光聚合物都是以橙光(或黃光)的客體為核，以藍光的聚芴為手臂。要實現白光發射，這些核染料的含量必須控制在很低，如0.01％-0.03％，但這么低的含量很難避免芴的均聚物或齊聚物產生，導致星形聚合物的純度不高，阻止分子間聚集程度有限。因此，如何開發出純度高、發光效率高的星型白光聚合物材料，是當前的研究熱點之一，其制備工藝和作用機制還有待進一步深入研究。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種雙核三手臂星型白光聚合物；發明的另一目的是提供一種雙核三手臂星型白光聚合物的制備方法。即分別以不發光的苯衍生物和發光的二芳基馬來酰亞胺為核，以發藍光的聚芴為手臂，通過調控雙核的含量和手臂向核能量轉移程度，實現純度高、發光量子產率高的星型白光聚合物。

為實現本發明的目的，本發明提供了一種雙核三手臂星型白光聚合物，其化學結構式如下式所示：

其中：x、y、z、l、m、n＝3～30；R為烷基；

Ar₁：

Ar2：

本發明所述的一種雙核三手臂星型白光聚合物的制備方法主要包括兩個關鍵步驟：三溴代3,4-二芳基馬來酰亞胺單體的制備和雙核三手臂星型白光聚合物的制備。具體制備方法如下：1)三溴代3,4-二芳基馬來酰亞胺單體的制備

在氮氣保護下向一定量的3,4-二芳基馬來酰亞胺中分別加入1～5倍摩爾量的堿和1～30倍摩爾量的四氫呋喃，溶解后，攪拌反應1小時，緩慢滴加3,4-二芳基馬來酰亞胺1～6倍摩爾量的4-溴芐溴，繼續反應5～6小時，再用質量濃度為1％鹽酸水溶液中和，停止反應；用二氯甲烷萃取三次，再用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥、過濾、旋蒸、柱層析提純，得到三溴代3,4-二芳基馬來酰亞胺單體；

所述3,4-二芳基馬來酰亞胺為3,4-二(4-溴苯基)馬來酰亞胺、3,4-二(5-溴噻吩-2-)馬來酰亞胺、3,4-二(吲哚-3-)馬來酰亞胺或N-(4-溴苯基)-3,4-二(吲哚-3-)馬來酰亞胺。

所述的堿為碳酸鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀或氫化鈉。

2)雙核三手臂星型白光聚合物的制備

在氮氣保護下向一定量的單溴代芴硼酸衍生物加入0.01～0.5％倍摩爾量的三溴代3,4-二芳基馬來酰亞胺單體和1～10％倍摩爾量的三溴代芳香類反應單體，用單溴代芴硼酸衍生物50～150倍摩爾量的四氫呋喃溶解，再加入單溴代芴硼酸衍生物5～20倍摩爾量的2M的碳酸鉀水溶液、單溴代芴硼酸衍生物0.5～5％倍摩爾量的四(三苯基膦)鈀，回流反應68～72小時后，用甲醇析出粗產物，并用丙酮抽提24～28小時，真空干燥，得到純的十二手臂單一白光星形聚合物。

所述三溴代3,4-二芳基馬來酰亞胺單體為N-(4-溴芐基)-3,4-二(4-溴苯基)馬來酰亞胺、N-(4-溴芐基)-3,4-二(5-溴噻吩-2-)馬來酰亞胺、N-(4-溴苯基)-3,4-二[N-(4-溴芐基)吲哚-3-]馬來酰亞胺或N-(4-溴芐基)-3,4-二[N-(4-溴芐基)吲哚-3-]馬來酰亞胺。

所述三溴代的芳香類反應單體為1,3,5-三溴苯、三(4-溴苯基)胺、1，3，5-三(4-溴苯基)苯或2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪。

所述單溴代的芴硼酸衍生物為7-溴-9,9-二丁基芴-2-硼酸、7-溴-9,9-二丁基芴-2-硼酸頻那醇酯、7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸、7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯、7-溴-9,9-二辛基芴-2-硼酸、7-溴-9,9-二辛基芴-2-硼酸頻那醇酯、7-溴-9,9-二癸基芴-2-硼酸、7-溴-9,9-二癸基芴-2-硼酸頻那醇酯、7-溴-9,9-二(十二烷基)芴-2-硼酸或7-溴-9,9-二(十二烷基)芴-2-硼酸頻那醇酯。

本發明通過控制三溴代的3,4-二芳基馬來酰亞胺單體和三溴代的芳香類反應單體的含量，調節有效共軛長度和能量轉移程度，實現白光發射。

本發明的雙核三手臂星型白光聚合物具有熱穩定性好、分子量高、固態熒光量子效率高、成膜性好等優點，它在各種溶劑，如氯仿、甲苯、四氫呋喃和氯苯等中具有良好的溶解性，可以通過旋涂或噴墨打印等方法得到高質量的薄膜。因此，它在背光源、照明光源上具有非常廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1.本發明所述的雙核三手臂星型白光聚合物的化學結構式。

圖2.實施例5中制備的雙核三手臂星型白光聚合物凝膠滲透色譜圖。

圖3.實施例5中制備的雙核三手臂星型白光聚合物在薄膜下的光致發光譜圖。

具體實施方式

下述實施例是對本發明的進一步說明,而不是限制本發明的范圍。

實施例1：N-(4-溴芐基)-3,4-二(4-溴苯基)馬來酰亞胺單體的制備

在氮氣保護下向0.24g(0.6mmol)的3,4-二(4-溴苯基)馬來酰亞胺中加入0.083g(0.6mmol)的無水碳酸鉀，再加入5ml的四氫呋喃作溶劑，溶解后，攪拌反應1小時后，緩慢滴加0.15g(0.6mmol)的4-溴芐溴，繼續反應5小時后，用質量濃度為1％鹽酸水溶液中和，停止反應，用二氯甲烷萃取三次，再用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥、過濾、旋蒸、柱層析提純，得到N-(4-溴芐基)-3,4-二(4-溴苯基)馬來酰亞胺單體，產率81％。

實施例2：N-(4-溴芐基)-3,4-二(5-溴噻吩-2-)馬來酰亞胺單體的制備

在氮氣保護下向0.25g(0.6mmol)的3,4-二(5-溴噻吩-2-)馬來酰亞胺中加入0.1g(0.9mmol)的叔丁醇鉀，再加入7ml的四氫呋喃作溶劑，溶解后，攪拌反應1小時后，緩慢滴加0.18g(0.72mmol)的4-溴芐溴，繼續反應5小時后，用質量濃度為1％鹽酸水溶液中和，停止反應，用二氯甲烷萃取三次，再用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥、過濾、旋蒸、柱層析提純，得到N-(4-溴芐基)-3,4-二(5-溴噻吩-2-)馬來酰亞胺單體，產率86％。

實施例3：N-(4-溴苯基)-3,4-二[N-(4-溴芐基)吲哚-3-]馬來酰亞胺單體的制備

在氮氣保護下向0.29g(0.6mmol)的N-(4-溴苯基)-3,4-二(吲哚-3-)馬來酰亞胺中加入0.043g(1.8mmol)的氫化鈉，再加入10ml的四氫呋喃作溶劑，溶解后，攪拌反應1小時后，緩慢滴加0.325g(1.3mmol)的4-溴芐溴，繼續反應5小時后，用質量濃度為1％鹽酸水溶液中和，停止反應，用二氯甲烷萃取三次，再用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥、過濾、旋蒸、柱層析提純，得到N-(4-溴芐基)-3,4-二[N-(4-溴芐基)吲哚-3-]馬來酰亞胺單體，產率78％。

實施例4：N-(4-溴芐基)-3,4-二[N-(4-溴芐基)吲哚-3-]馬來酰亞胺單體的制備

在氮氣保護下向0.196g(0.6mmol)的3,4-二(吲哚-3-)馬來酰亞胺中加入0.043g(1.8mmol)的氫化鈉，再加入10ml的四氫呋喃作溶劑，溶解后，攪拌反應1小時后，緩慢滴加0.5g(2.0mmol)的4-溴芐溴，繼續反應5小時后，用質量濃度為1％鹽酸水溶液中和，停止反應，用二氯甲烷萃取三次，再用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥、過濾、旋蒸、柱層析提純，得到N-(4-溴芐基)-3,4-二[N-(4-溴芐基)吲哚-3-]馬來酰亞胺單體，產率78％。

實施例5：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

在氮氣保護下向反應瓶中加入0.03mg(5×10^-5mmol)的N-(4-溴芐基)-3,4-二(4-溴苯基)馬來酰亞胺、1.57mg(0.005mmol)的1,3,5-三溴苯和0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，用5ml的四氫呋喃溶解，再加入2M的碳酸鉀水溶液2ml、6mg(0.005mmol)的四(三苯基膦)鈀，回流反應72小時后，用甲醇析出粗產物，并用丙酮抽提24小時，真空干燥，得到純的雙核三手臂星型白光聚合物，產率70％。產物性能：重均分子量為25036，熱分解溫度410℃，薄膜紫外最大吸收峰為382nm，薄膜熒光發射峰為439nm和546nm。

實施例6：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

在氮氣保護下向反應瓶中加入0.035mg(6×10^-5mmol)的N-(4-溴芐基)-3,4-二(5-溴噻吩-2-)馬來酰亞胺、1.57mg(0.005mmol)的1,3,5-三溴苯和0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，用6ml的四氫呋喃溶解，再加入2M的碳酸鉀水溶液2ml、6mg(0.005mmol)的四(三苯基膦)鈀，回流反應72小時后，用甲醇析出粗產物，并用丙酮抽提24小時，真空干燥，得到純的雙核三手臂星型白光聚合物，產率63％。產物性能：重均分子量為18258，熱分解溫度400℃，薄膜紫外最大吸收峰為381nm，薄膜熒光發射峰為442nm和583nm。

實施例7：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

在氮氣保護下向反應瓶中加入0.057mg(7×10^-5mmol)的N-(4-溴苯基)-3,4-二[N-(4-溴芐基)吲哚-3-]馬來酰亞胺、1.57mg(0.005mmol)的1,3,5-三溴苯和0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，用7ml的四氫呋喃溶解，再加入2M的碳酸鉀水溶液2ml、6mg(0.005mmol)的四(三苯基膦)鈀，回流反應72小時后，用甲醇析出粗產物，并用丙酮抽提24小時，真空干燥，得到純的雙核三手臂星型白光聚合物，產率58％。產物性能：重均分子量為14687，熱分解溫度415℃，薄膜紫外最大吸收峰為386nm，薄膜熒光發射峰為444nm和553nm。

實施例8：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

在氮氣保護下向反應瓶中加入0.067mg(8×10^-5mmol)的N-(4-溴芐基)-3,4-二[N-(4-溴芐基)吲哚-3-]馬來酰亞胺、1.57mg(0.005mmol)的1,3,5-三溴苯和0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，用8ml的四氫呋喃溶解，再加入2M的碳酸鉀水溶液2ml、6mg(0.005mmol)的四(三苯基膦)鈀，回流反應72小時后，用甲醇析出粗產物，并用丙酮抽提24小時，真空干燥，得到純的雙核三手臂星型白光聚合物，產率67％。產物性能：重均分子量為16857，熱分解溫度409℃，薄膜紫外最大吸收峰為385nm，薄膜熒光發射峰為447nm和548nm。

實施例9：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

在氮氣保護下向反應瓶中加入0.052mg(9×10^-5mmol)的N-(4-溴芐基)-3,4-二(4-溴苯基)馬來酰亞胺、2.41mg(0.005mmol)的三(4-溴苯基)胺和0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，用9ml的四氫呋喃溶解，再加入2M的碳酸鉀水溶液2ml、6mg(0.005mmol)的四(三苯基膦)鈀，回流反應72小時后，用甲醇析出粗產物，并用丙酮抽提24小時，真空干燥，得到純的雙核三手臂星型白光聚合物，產率75％。產物性能：重均分子量為24387，熱分解溫度412℃，薄膜紫外最大吸收峰為383nm，薄膜熒光發射峰為445nm和540nm。

實施例10：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

在氮氣保護下向反應瓶中加入0.058mg(1×10^-4mmol)的N-(4-溴芐基)-3,4-二(4-溴苯基)馬來酰亞胺、2.72mg(0.005mmol)的1,3,5-三(4-溴苯基)苯和0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，用10ml的四氫呋喃溶解，再加入2M的碳酸鉀水溶液2ml、6mg(0.005mmol)的四(三苯基膦)鈀，回流反應72小時后，用甲醇析出粗產物，并用丙酮抽提24小時，真空干燥，得到純的雙核三手臂星型白光聚合物，產率83％。產物性能：重均分子量為21286，熱分解溫度418℃，薄膜紫外最大吸收峰為386nm，薄膜熒光發射峰為441nm和550nm。

實施例11：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

在氮氣保護下向反應瓶中加入0.058mg(1×10^-4mmol)的N-(4-溴芐基)-3,4-二(4-溴苯基)馬來酰亞胺、2.73mg(0.005mmol)的2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪和0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，用10ml的四氫呋喃溶解，再加入2M的碳酸鉀水溶液2ml、6mg(0.005mmol)的四(三苯基膦)鈀，回流反應72小時后，用甲醇析出粗產物，并用丙酮抽提24小時，真空干燥，得到純的雙核三手臂星型白光聚合物，產率72％。產物性能：重均分子量為19385，熱分解溫度417℃，薄膜紫外最大吸收峰為381nm，薄膜熒光發射峰為443nm和540nm。

實施例12：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

在氮氣保護下向反應瓶中加入0.03mg(5×10^-5mmol)的N-(4-溴芐基)-3,4-二(4-溴苯基)馬來酰亞胺、1.9mg(0.006mmol)的1,3,5-三溴苯和0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二丁基芴-2-硼酸頻那醇酯，用5ml的四氫呋喃溶解，再加入2M的碳酸鉀水溶液2ml、6mg(0.005mmol)的四(三苯基膦)鈀，回流反應72小時后，用甲醇析出粗產物，并用丙酮抽提24小時，真空干燥，得到純的雙核三手臂星型白光聚合物，產率69％。產物性能：重均分子量為26898，熱分解溫度413℃，薄膜紫外最大吸收峰為384nm，薄膜熒光發射峰為442nm和545nm。

實施例13：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

在氮氣保護下向反應瓶中加入0.03mg(5×10^-5mmol)的N-(4-溴芐基)-3,4-二(4-溴苯基)馬來酰亞胺、2.2mg(0.007mmol)的1,3,5-三溴苯和0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二辛基芴-2-硼酸頻那醇酯，用5ml的四氫呋喃溶解，再加入2M的碳酸鉀水溶液2ml、6mg(0.005mmol)的四(三苯基膦)鈀，回流反應72小時后，用甲醇析出粗產物，并用丙酮抽提24小時，真空干燥，得到純的雙核三手臂星型白光聚合物，產率68％。產物性能：重均分子量為22687，熱分解溫度411℃，薄膜紫外最大吸收峰為384nm，薄膜熒光發射峰為444nm和546nm。

實施例14：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

在氮氣保護下向反應瓶中加入0.03mg(5×10^-5mmol)的N-(4-溴芐基)-3,4-二(4-溴苯基)馬來酰亞胺、2.52mg(0.008mmol)的1,3,5-三溴苯和0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二癸基芴-2-硼酸頻那醇酯，用5ml的四氫呋喃溶解，再加入2M的碳酸鉀水溶液2ml、6mg(0.005mmol)的四(三苯基膦)鈀，回流反應72小時后，用甲醇析出粗產物，并用丙酮抽提24小時，真空干燥，得到純的雙核三手臂星型白光聚合物，產率59％。產物性能：重均分子量為22457，熱分解溫度412℃，薄膜紫外最大吸收峰為383nm，薄膜熒光發射峰為443nm和545nm。

實施例15：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

在氮氣保護下向反應瓶中加入0.03mg(5×10^-5mmol)的N-(4-溴芐基)-3,4-二(4-溴苯基)馬來酰亞胺、2.83mg(0.009mmol)的1,3,5-三溴苯和0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二(十二基)芴-2-硼酸頻那醇酯，用5ml的四氫呋喃溶解，再加入2M的碳酸鉀水溶液2ml、6mg(0.005mmol)的四(三苯基膦)鈀，回流反應72小時后，用甲醇析出粗產物，并用丙酮抽提24小時，真空干燥，得到純的雙核三手臂星型白光聚合物，產率75％。產物性能：重均分子量為21567，熱分解溫度414℃，薄膜紫外最大吸收峰為381nm，薄膜熒光發射峰為442nm和541nm。

實施例16：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

將單溴代的芴硼酸衍生物7-溴-9,9-二丁基芴-2-硼酸代替0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，其他單體投料比和反應條件、后處理步驟同實施例5，得到純的十二手臂單一白光星形聚合物，產物產率為68％。

實施例17：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

將單溴代的芴硼酸衍生物7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸代替0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，其他單體投料比和反應條件、后處理步驟同實施例5，得到純的十二手臂單一白光星形聚合物，產物產率為75％。

實施例18：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

將單溴代的芴硼酸衍生物7-溴-9,9-二辛基芴-2-硼酸代替0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，其他單體投料比和反應條件、后處理步驟同實施例5，得到純的十二手臂單一白光星形聚合物，產物產率為69％。

實施例19：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

將單溴代的芴硼酸衍生物7-溴-9,9-二癸基芴-2-硼酸代替0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，其他單體投料比和反應條件、后處理步驟同實施例5，得到純的十二手臂單一白光星形聚合物，產物產率為80％。

實施例20：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

將單溴代的芴硼酸衍生物7-溴-9,9-二(十二烷基)芴-2-硼酸代替0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，其他單體投料比和反應條件、后處理步驟同實施例5，得到純的十二手臂單一白光星形聚合物，產物產率為74％。

實施例21：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

將單溴代的芴硼酸衍生物7-溴-9,9-二丁基芴-2-硼酸頻那醇酯代替0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，其他單體投料比和反應條件、后處理步驟同實施例5，得到純的十二手臂單一白光星形聚合物，產物產率為67％。

實施例22：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

將單溴代的芴硼酸衍生物7-溴-9,9-二辛基芴-2-硼酸頻那醇酯代替0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，其他單體投料比和反應條件、后處理步驟同實施例5，得到純的十二手臂單一白光星形聚合物，產物產率為73％。

實施例23：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

將單溴代的芴硼酸衍生物7-溴-9,9-二癸基芴-2-硼酸頻那醇酯代替0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，其他單體投料比和反應條件、后處理步驟同實施例5，得到純的十二手臂單一白光星形聚合物，產物產率為74％。

實施例24：雙核三手臂星型白光聚合物的制備與表征

將單溴代的芴硼酸衍生物7-溴-9,9-二(十二烷基)芴-2-硼酸頻那醇酯代替0.27g(0.5mmol)的7-溴-9,9-二己基芴-2-硼酸頻那醇酯，其他單體投料比和反應條件、后處理步驟同實施例5，得到純的十二手臂單一白光星形聚合物，產物產率為69％。