本發明涉及一種顆粒均勻的大粒徑聚苯乙烯顆粒綠色合成方法，更具體的說是一種制備出均勻的大粒徑的聚苯乙烯顆粒，并且其分散相可完全降解的綠色合成方法。
背景技術：
聚苯乙烯系樹脂自問世以來，就由于它穩定的物理化學性質、再生操作簡便、使用周期長等優點而一直得到人們的關注，通過聚苯乙烯系顆粒聚合物的改性制備的陰、陽離子交換樹脂，是目前世界上產量最大的樹脂，被廣泛應用于水的軟化、藥物及食品提純、原料回收、污染物資源化以及催化等領域，對電力、化工、制藥及軍工行業的發展產生了巨大的影響。
目前聚苯乙烯主要通過懸浮聚合的方法制備而得，一般將以苯乙烯，二乙烯苯為主要單體的油相加入到溶有分散劑和鹽的水溶液(分散相)中，在引發劑的作用下進行懸浮聚合。分散劑的組成及攪拌的控制對聚合物粒徑大小、粒徑分布具有重要的影響，目前工業上采用的分散劑主要有明膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、十二烷基苯磺酸鈉、木質素磺酸鈉等人工合成分散劑。這些分散劑壽命較短，不能反復使用，導致大量高分散劑、高鹽廢水的產生，而且該類分散劑難以生物降解，對環境造成極大危害。一般說來，通過分散相中分散劑的組成、濃度的調節，輔以攪拌速度的控制，可將聚合物的粒徑已正態分布在0.3～0.9mm的范圍內。然而，在一些大流量水體的處理中，較大粒徑的樹脂顆粒有利于流量的提高，而這些傳統的分散劑并不能滿足較大顆粒粒徑均勻(>1mm)的樹脂的制備。目前尚未見同時滿足大粒徑、均一的顆粒合成方法的報道，如授權專利《窄粒徑分布的交聯聚苯乙烯樹脂微球的制備》(ZL201210486496.9)所述的方法，可以制備出較為均勻的聚苯乙烯顆粒，但其粒徑只在53-350μm范圍內可調。同時，在聚合的過程中，傳統合成方法中的分散相一般包含明膠和較高濃度的氯化鈉等無機鹽，合成結束后的分散相無法回用，生產工藝并不綠色、環保，已經嚴重制約了該行業的發展。
技術實現要素：
1.要解決的技術問題
本發明主要是針對目前聚苯乙烯顆粒樹脂粒徑難以提高、均勻度不佳，以及生產工藝產生大量廢水、分散劑難以重復利用、危害環境的問題。通過分散相的改變和制備工藝的開發提供一種高效、綠色顆粒均勻的大粒徑聚苯乙烯顆粒合成方法。
2.技術方案
本發明所采用的技術方案為：一種顆粒均勻的大粒徑聚苯乙烯顆粒綠色合成方法，其步驟如下：
(1)將苯乙烯加熱至70～75℃下預聚合1～6h；
(2)向步驟(1)后的苯乙烯中加入溶解有過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈的二乙烯苯，并加入或不加入甲苯、異丁醇、200#溶劑油、環己醇、液蠟、正庚烷中的一種或幾種作為致孔劑，攪拌10～30min，所得體系為油相；
(3)加熱乳酸或乳酸水溶液至其溫度為70～80℃，所得體系為分散相；
(4)將步驟(2)后的油相通過恒壓擠出裝置加入至分散相中，加入過程中伴隨攪拌，攪拌速度為10～22r/min，并且在76±5℃下保溫2h，然后繼續升溫至80±5℃保溫1h，再升溫至85±5℃保溫3～6h，停止攪拌，倒出分散相，即可得均一粒徑的聚苯乙烯顆粒。
作為本發明的一種優選方案，所述在步驟(1)中實時監測聚苯乙烯分子量，在苯乙烯初步聚合成分子量為500～4000Da的聚苯乙烯時即停止加熱。
進一步地，在苯乙烯初步聚合成分子量為2000Da的聚苯乙烯時即停止加熱。
作為本發明的另一種優選方案，步驟(4)中恒壓裝置為恒壓漏斗或恒壓泵。
進一步地，該方案中通過對步驟(4)中所使用恒壓漏斗或恒壓泵的壓力和口徑的調節將所得聚苯乙烯顆粒控制在0.7～2.0mm范圍內。
作為本發明的又一種優選方案，步驟(4)的聚合完成后，重復步驟(1)、步驟(2)和步驟(4)中配比和操作1～20次，并將所得油相滴入上次使用過所倒出的分散相中。
進一步地，該方案中重復步驟(1)、步驟(2)和步驟(4)中配比和操作5次。
進一步地，上述方案中所述分散相或經重復利用的分散相中的乳酸在1～40天內降解。
進一步地，對所述分散相或經重復利用的分散相中的乳酸進行曝氣處理，使乳酸在8～36h完全降解。
3.有益效果
相比于現有技術，本發明的優點在于：
(1)本發明所述的一種顆粒均勻的大粒徑聚苯乙烯顆粒綠色合成方法，其優點在于技術步驟(1)中所述的，通過加熱時間和加熱溫度的控制，使苯乙烯初步聚合成分子量為500～4000Da的線性聚合物聚苯乙烯，此步驟可防止在后續的反應中攪拌將油相破碎變成細小的油滴；
(2)本發明所述的一種顆粒均勻的大粒徑聚苯乙烯顆粒綠色合成方法，其優點在于技術步驟(3)中所述的，使用乳酸代替了傳統的以明膠、聚乙烯醇和無機鹽組成的分散相。首先，傳統的分散相無法回用，而用乳酸或用乳酸和水配置而成的分散相，則可以回用1～20次；其次，在回用結束后，重復利用后的分散相可進行或不進行曝氣處理，若進行曝氣，乳酸在8～36h完全降解，若不進行曝氣則需要1～40天完全降解，沒有任何環境負擔，因此是一種綠色環保無環境負擔的合成方法。
(3)本發明所述的一種顆粒均勻的大粒徑聚苯乙烯顆粒綠色合成方法，其優點在于技術方案(4)中所述的，使用恒壓漏斗進行滴加，聚苯乙烯顆粒的粒徑可以通過恒壓漏斗的壓力和口徑進行調節，通過調整滴入乳酸分散相油滴的大小，即可聚合出粒徑范圍為0.7～2.0mm粒徑均一的聚苯乙烯球狀顆粒。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明的技術方案作進一步詳細的說明。
實施例1
在三口燒瓶中加入苯乙烯19.4g，開攪拌，同時升溫至72℃，保溫2h；將引發劑過氧化苯甲酰0.3g加入到4.6g的二乙烯苯(63％)中，攪拌使其溶解，再加入到苯乙烯中，開攪拌，使其混合均勻后，再加入12g的異丁醇，繼續攪拌，即得油相，將油相倒入口徑約為1.5mm的恒壓漏斗中備用；洗凈三口燒瓶，向其中倒入50g的乳酸，升溫至75℃，開攪拌，調節轉速約為20r/min，調節恒壓漏斗的閥門，使油相一滴滴的滴入乳酸中，滴加完畢后，保溫2h，然后繼續升溫至80℃保溫1h，再升溫至85℃保溫3h；冷卻后停止攪拌，倒出分散相，即粒徑為1.7～2.0mm的大粒徑聚苯乙烯顆粒。
重復此配比和操作7次，所不同的是將油相滴入使用過的分散相，聚合結束后，可得粒徑均為1.7～2.0mm的大粒徑聚苯乙烯顆粒，將乳酸放置于室外，36天后完全降解。
實施例2
在三口燒瓶中加入苯乙烯50g，開攪拌，同時升溫至70℃，保溫6h；將引發劑過氧化苯甲酰0.8g加入到11.5g的二乙烯苯(63％)中，攪拌使其溶解，再加入到苯乙烯中，開攪拌，使其混合均勻后，即得油相，將油相分別倒入口徑約為1.2mm的兩個恒壓漏斗中備用；向四口燒瓶中倒入160g的乳酸，再加入40g的去離子水，升溫至75℃，開攪拌，調節轉速約為15r/min，調節恒壓漏斗的閥門，使油相一滴滴的滴入乳酸中，滴加完畢后，保溫2h，然后繼續升溫至82℃保溫1h，再升溫至88℃保溫3h；冷卻后停止攪拌，倒出分散相，即粒徑為1.4～1.6mm的大粒徑聚苯乙烯顆粒。
重復此配比和操作20次，所不同的是將油相滴入使用過的分散相，聚合結束后，同樣可得粒徑為1.4～1.6mm的大粒徑聚苯乙烯顆粒。將分散相曝氣，9h后，完全降解。
實施例3
在三口燒瓶中加入苯乙烯97g，開攪拌，同時升溫至75℃，保溫1h；將引發劑過氧化苯甲酰1.5g加入到23g的二乙烯苯(63％)中，攪拌使其溶解，再加入到苯乙烯中，開攪拌，再加入60g的異丁醇，混合均勻后，即得油相，將油相分別倒入口徑約為0.6mm的兩個恒壓漏斗中備用；向四口燒瓶中倒入400g的乳酸，升溫至75℃，開攪拌，調節轉速約為22r/min，調節恒壓漏斗的閥門，使油相一滴滴的滴入乳酸中，滴加完畢后，保溫2h，然后繼續升溫至84℃保溫1h，再升溫至89℃保溫3h；冷卻后停止攪拌，倒出分散相，即粒徑為0.7～0.9mm的大粒徑聚苯乙烯顆粒。
重復此配比和操作3次，所不同的是將油相滴入使用過的分散相，聚合結束后，同樣可得粒徑為0.7～0.9mm的大粒徑聚苯乙烯顆粒。將分散相曝氣，15h后，完全降解。
實施例4
在江蘇某生產型企業進行中試調試，在5L的反應釜中加入苯乙烯1940g，開攪拌，同時升溫至72℃，保溫5h；將引發劑過氧化苯甲酰30g加入到460g的二乙烯苯(63％)中，攪拌使其溶解，再加入到苯乙烯中，開攪拌，混合均勻后，即得油相，打開底閥，將油相分別放入口徑約為1.2mm的十個恒壓漏斗中備用；向25L的反應釜中倒入8000g的乳酸，再加入2000g的去離子水，升溫至74℃，開攪拌，調節轉速約為10r/min，調節每一個恒壓漏斗的閥門，使其滴入速度相同，將油相一滴滴的滴入乳酸中，滴加完畢后，保溫2h，然后繼續升溫至80℃保溫1h，再升溫至86℃保溫3h；冷卻后停止攪拌，打開底料閥，可得粒徑為1.4～-1.8mm的大粒徑聚苯乙烯顆粒。將分散相曝氣，36h后，完全降解。
本技術領域中的普通技術人員應當認識到，以上的實施例僅是用來說明本發明，而并非用作為對本發明的限定，只要在本發明的實質精神范圍內，對以上所述實施例的變化、變型都將落在本發明的權利要求范圍內。