一種耐離子遷移填料及覆銅板的制作方法

本發明屬于覆銅板領域，具體涉及一種可作為覆銅板填料應用的耐離子遷移材料。

背景技術：

覆銅板是利用絕緣紙、玻璃纖維布或其他纖維材料浸以樹脂，一面或兩面覆以銅箔，經熱壓而成的一種板狀材料，它是PCB的基本材料。

離子遷移：CAF(Conductive Anodic Filament)是指對印刷電路板電極間后加入電場時，金屬離子沿玻纖紗從一金屬電極向另一金屬電極移動，析出金屬和化合物的現象，此現象會導致絕緣層劣化。導致發生CAF的原因有：體系的pH太高或太低，導致對銅箔的腐蝕形成金屬離子；或者是鉆孔缺陷，導致在電鍍時，缺陷中電鍍液的殘留腐蝕銅箔，產生金屬離子；或者生成銅樹導致板材易被導通；或者是電路板吸收水分，形成金屬離子，導致板材易被導通，喪失絕緣性。

目前的覆銅板通常采用石英粉等作為樹脂層的填料，耐離子遷移性能較差。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種具有良好的耐離子遷移能力的填料及覆銅板。

為解決以上技術問題，本發明采用如下技術方案：

本發明的一個目的是提供一種耐離子遷移材料，包括玻璃基體，玻璃基體的pH為6～7，莫氏硬度為4～5，所述耐離子遷移材料由所述玻璃基體經疏水性硅烷偶聯劑表面改性得到，為粉末狀或顆粒狀填料。

根據一個實施方式，按所述的玻璃基體的總重量為100％計，所述的玻璃基體包含50～70％的SiO₂、5～28％的B₂O₃、10～20％的Al₂O₃、1～10％的ZnO。

優選地，所述的玻璃基體通過將SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、ZnO在1600℃～1700℃煅燒熔融6～10h制成。

優選地，所述疏水性硅烷偶聯劑具有以下的分子式：Y-NH-NH-C＝C-C--Si-X₃，其中Y代表含有聯苯結構的基團，X代表可水解的基團。

進一步優選地，所述分子式中，所述聯苯結構的苯環上被1～3個C2-C6的不飽和烴基取代。

進一步優選地，所述分子式中，X代表丙氧基。

最為優選地，所述的疏水性硅烷偶聯劑的結構式為：

具體地，所述的疏水性硅烷偶聯劑的制備方法為：

步驟(1)、將化合物1、化合物2和銅在100℃～350℃下反應生成化合物3，其中，所述的化合物1的結構式為：所述的化合物2的結構式為：所述的化合物3的結構式為：

步驟(2)、將所述的化合物3與聯氨在四乙基氯化銨的存在下，在100℃～200℃下反應生成化合物4；其中，所述的化合物4的結構式為：

步驟(3)、將所述的化合物4、二氯丙烯和氫氧化鈉在100℃～200℃下反應生成化合物5；其中，所述的化合物5的結構式為：

步驟(4)、將所述的化合物5和化合物6在氯化鋁的存在下，在100℃～200℃下反應生成所述的疏水性硅烷偶聯劑；其中，化合物6的結構式為：

制備所述的疏水性硅烷偶聯劑的方程式為：

進一步優選地，步驟(1)中，所述的化合物1、所述的化合物2和所述的銅的投料摩爾比為1：0.9～1.1：1.8～2.5；步驟(2)中，所述的化合物3和所述的聯氨的投料摩爾比為1：2.0～2.2；步驟(3)中，所述的化合物4、所述的二氯丙烯和所述的氫氧化鈉的投料摩爾比為1：0.9～1.1：0.9～1.1；步驟(4)中，所述的化合物5和所述的化合物6的投料摩爾比為1：0.9～1.1。

優選地，所述表面改性中，所述的疏水性硅烷偶聯劑的投料質量為所述的玻璃基體總質量的0.2％～5％。

根據本發明的一個優選表面改性方法為：將疏水性硅烷偶聯劑的分散液通過噴頭，以10g/s～20g/s的速率噴灑在玻璃基體表面。

本發明的另一個目的是提供一種所述的耐離子遷移材料作為填料用于制備覆銅板的用途。

本發明的第三個目的是提供一種覆銅板用樹脂組合物，包含填料，所述填料全部或部分為所述的耐離子遷移材料，所述耐離子遷移材料的重量百分比含量為5％～50％。

本發明的第四個目的是提供一種覆銅板，包含所述的樹脂組合物。

本發明中合成的耐離子遷移材料具有6～7的pH，使得其對銅箔的腐蝕性小(堿性、酸性越大腐蝕性越大)；該耐離子遷移材料具有4～5的莫氏硬度，使得鉆孔容易，減少鉆孔的缺陷，降低銅箔間出現導通的可能，從而使得耐離子遷移材料具有耐離子遷移的性能。

根據本發明的優選方案，采用疏水性硅烷偶聯劑對玻璃基材進行表面處理，顯著提高了耐離子遷移材料的耐濕性，增強耐離子遷移材料的耐離子遷移的能力。特別是當采用本發明優選的偶聯劑時，該偶聯劑具有的聯苯結構可以提高材料的分散性，所以可以降低材料的黏 度，使得材料具有更佳的流動性，這樣填料可以更好滲入玻纖布中，鉆孔時，其不會因為填料與玻纖布出現結合不好而形成缺陷，同時所具有不飽和的烯烴結構使得其可以與不飽和樹脂交聯，增加材料的耐熱性，聯苯結構也能增加材料的熱穩定性，減小材料的CTE(熱膨脹系數)。帶不飽和鍵的雙氨基可以與環氧基團反應，可以使得材料與環氧樹脂結合更緊密，提高材料的剝離強度。不飽和鍵和苯環均是非極性結構，其具有良好的疏水性，可以提高材料的耐濕性。丙氧基因為其水解更慢，水解產物的穩定性更佳，不會在水解過程中形成聚合，導致形成二聚體，三聚體等物質，而導致表面處理時出現物料團聚。

根據本發明的優選方案，使用所述的原料組成的玻璃基體材料是偏中性材料，若在玻璃基體材料中使用堿土金屬或者堿金屬將會使得材料偏堿性，降低材料的耐CAF性能。

由于以上技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有如下優勢：

本發明意外發現pH為6～7、莫氏硬度為4～5的玻璃材料作為填料應用于覆銅板中時，可在保持覆銅板其他性能的前提下，顯著提高覆銅板的耐離子遷移性能。經過本發明疏水性硅烷偶聯劑進一步改性后，覆銅板的耐離子遷移性能可進一步提高。

附圖說明

圖1為實施例7的填料制得的覆銅板的耐離子遷移性能圖；

圖2為石英粉為填料制得的覆銅板的耐離子遷移性能圖；

圖3為G2-C為填料制得的覆銅板的耐離子遷移性能圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明做進一步詳細說明。應理解，這些實施例是用于說明本發明的基本原理、主要特征和優點，而本發明不受以下實施例的限制。實施例中采用的實施條件可以根據具體要求做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規實驗中的條件。未經注明，“％”為質量百分數。本發明中的原料均可市購獲得。

實施例1、疏水性硅烷偶聯劑的制備方法為：

步驟(1)、將3mol化合物13mol化合物2和6mol銅在100℃～350℃下反應生成化合物3

步驟(2)、將2mol化合物3與1mol聯氨在0.5mol四乙基氯化銨的存在下，在100℃～200 ℃下反應生成化合物4

步驟(3)、將3mol化合物4、3mol二氯丙烯和3mol氫氧化鈉在100℃～200℃下反應生成化合物5

步驟(4)、將3mol化合物5和3mol化合物6在1mol氯化鋁的存在下，在100℃～200℃下反應生成疏水性硅烷偶聯劑

收率是85％～90％。

實施例2、填料的制備：

將61％的SiO₂、28％的B₂O₃、10％的Al₂O₃、1％的ZnO在1600℃煅燒熔融10h后經粉碎制得填料。

實施例3、填料的制備：

將70％的SiO₂、5％的B₂O₃、15％的Al₂O₃、10％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經粉碎制得填料。

實施例4、填料的制備：

將63％的SiO₂、20％的B₂O₃、12％的Al₂O₃、5％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經粉碎制得填料。

實施例5、填料的制備：

將63％的SiO₂、20％的B₂O₃、12％的Al₂O₃、5％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經粉碎制得玻璃基材，采用占玻璃基材總質量5％的實施例1制得的疏水性硅烷偶聯劑通過噴頭以12g/s快速的噴灑在材料上，完成對玻璃基材進行表面處理，制得填料。

實施例6、填料的制備：

將63％的SiO₂、20％的B₂O₃、12％的Al₂O₃、5％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經粉碎制得玻璃基材，采用占玻璃基材總質量3％的實施例1制得的疏水性硅烷偶聯劑通過噴頭以12g/s快速的噴灑在材料上，完成對玻璃基材進行表面處理，制得填料。

實施例7、填料的制備：

將63％的SiO₂、20％的B₂O₃、12％的Al₂O₃、5％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經粉碎制得玻璃基材，采用占玻璃基材總質量1％的實施例1制得的疏水性硅烷偶聯劑通過噴頭以12g/s快速的噴灑在材料上，完成對玻璃基材進行表面處理，制得填料。

實施例8、填料的制備：

將63％的SiO₂、20％的B₂O₃、12％的Al₂O₃、5％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經粉碎制得玻璃基材，采用占玻璃基材總質量3％的A-151(美國聯碳公司)通過噴頭以12g/s快速的噴灑在材料上，完成對玻璃基材進行表面處理，制得填料。

對比例1、填料的制備：

將75％的SiO₂、5％的B₂O₃、5％的Al₂O₃、15％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經粉碎制得玻璃材料，采用占填料總質量3％的實施例1制得的疏水性硅烷偶聯劑通過噴頭以12g/s快速的噴灑在材料上，完成對玻璃基材進行表面處理，制得填料。

對比例2、填料的制備：

將45％的SiO₂、30％的B₂O₃、24％的Al₂O₃、1％的ZnO在1650℃煅燒熔融8h后經粉碎制得玻璃材料，采用占填料總質量3％的實施例1制得的疏水性硅烷偶聯劑通過噴頭以12g/s快速的噴灑在材料上，完成對玻璃基材進行表面處理，制得填料。

疏水性實驗：

取5g樣品，通過100目篩，篩入裝有300ml水的500ml透明玻璃燒杯中，24小時后觀察粉體是否下沉，如果出現下沉(包括部分下沉)，表示物料疏水性差，如果完全不下沉表示疏水性好。

將實施例2至9、對比例1至2、石英粉(矽比科，925，莫氏硬度：7，pH：6-7,SiO₂:99.44％,Al₂O₃:0.54％)和G2-C(市場上購買、矽比科，莫氏硬度5.5，pH：8-9，SiO₂:60.83％,Al₂O₃:15.38％,CaO:6.60％,MgO:0.85％)按照上述方法進行測試，測試數據參見表1。

pH測試方法：取20g粉體，放入200ml純水中，磁力攪拌(300rpm)50分鐘，使用pH計(上海雷磁PHSJ-5)測試pH值。

黏度實驗：

取315g樣品、380g(DMF,濟南益帆化工有限公司),603g(DER331環氧樹脂,美國陶氏),使用電動攪拌器(MYP2011-100上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)，1200rpm攪拌10min后，使用數字粘度計NDJ-8S(廣州德滿億儀器有限公司)測試黏度。

表1

應用例、一種覆銅板：

樹脂組合物，其原料組成如下：雙酚A環氧樹脂(無錫樹脂廠，E-53D)5％，苯環接枝聚苯醚55％，固化劑(二氨基二苯砜)10％，稀釋劑(甲苯：四氫呋喃質量比2:1)5％，填料25％。其中，填料分別采用實施例7、對比例1至2以及石英粉和G2‐C。

覆銅板用樹脂組合物的制備過程如下：按配方比例，向2L高速剪切乳化釜中加入苯環接枝聚苯醚，再加入稀釋劑，攪拌5分鐘使苯環接枝聚苯醚溶解和分散，然后雙酚A型環氧樹脂，攪拌3分鐘溶解分散，再加入填料，高速攪拌混合25分鐘使填料分散均勻，在保持500轉/分鐘攪拌情況下，最后加入固化劑，繼續攪拌熟化7小時，即得樹脂組合 物膠液。

將制得的樹脂組合物按照以下步驟制作覆銅板并進行檢測：

含浸：將樹脂組合物膠液浸漬并涂布在E玻纖布(2116，單重為104g/m²)上，并在170℃烘箱中烘5min制得樹脂含量50％的半固化片；

壓制：取8張大小為350毫米×350毫米片狀的半固化片作為芯材，疊放整齊，然后在芯料上下兩面覆蓋銅箔，完成搭配之后一起放入真空熱壓機制備成環氧玻纖布覆銅板，并進行性能檢測。

CAF測試方法：

On-line測試：在高溫高濕環境下一邊在電極間施加電壓應力，一邊連續的自動測試因離子遷移而在瞬間發生絕緣劣化和絕緣阻值變化。這種測試可以準確獲得因離子遷移導致的絕緣劣化特性和發生故障的時間。而且還可以從電阻值的變化上知道試驗開始初期階段以來的試料間所產生的差異、以及到發生故障時電阻值發生了紊亂等信息。檢測數據參見表2，其中，圖1為實施例7的填料制得的覆銅板的耐離子遷移性能圖，直線表示隨著時間延長絕緣性能良好，材料耐離子遷移性能好；圖2為石英粉為填料制得的覆銅板的耐離子遷移性能圖，圖3為G2-C為填料制得的覆銅板的耐離子遷移性能圖，當出現曲線下降時，表明材料的絕緣性能下降，表示發生了離子遷移；

黏度測試方法：在25℃±3℃下，使用旋轉黏度計(上海方瑞儀器，NDJ-5S)測試樹脂組合物的黏度。

疏水性測試方法：將10g樣品放置于裝有500ml純水的燒杯中，經過24小時觀察其下沉情況，當物料不下沉，則疏水性好，反之則差。

表2