本發明涉及粘結材料
技術領域：
，尤其涉及一種增粘劑、其制備方法及硅橡膠組合物。
背景技術：
：硅橡膠因具有耐高低溫、耐氣候老化、耐臭氧、電絕緣、耐燃、無毒、無腐蝕和生理惰性等優異性能而在各種領域得到了廣泛應用，例如用作醫用和潛水裝置呼吸面罩的密封圈、各種電器(如烤箱和微波爐)的密封墊、汽車部件如火花塞高壓護套和其它連接器的密封件。在這諸多應用中，硅橡膠通常是與金屬基材或樹脂基材相粘合，起密封或保護等作用，然而，就普通硅橡膠而言，其對基材的粘結性往往較差，容易從基材上剝落。目前，為了改善硅橡膠對基材的粘結性，一般通過以下三種方式：(1)先在樹脂基材表面涂布底涂漆，再進一步涂覆硅橡膠使其固化，實現硅橡膠與基材的粘結；(2)對硅橡膠本身的分子結構進行改進，提高其粘結性；(3)向硅橡膠中引入增粘劑來提高硅橡膠與基材間的粘結性。其中，使用底涂漆和改性硅橡膠分子結構的方法操作較為復雜，且花費時間較長，成本較高；而引入增粘劑的方法簡便易行，縮短了操作時間，降低了成本，提高了工作效率，成為改善硅橡膠與基材粘結性的有效方法。然而，現有技術中的增粘劑往往僅能改善硅橡膠與常規熱塑性樹脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂、尼龍(PA)樹脂、芳香族聚酰胺(芳香族PA)樹脂、聚苯醚(PPO)樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂、聚酰亞胺(PI)樹脂、丙烯酸系樹脂和聚氨酯(PU)樹脂等的粘結性；如公開號為CN102675884B的中國專利公開了一種硅橡膠組合物，將含有芳香族結構的聚硅氧烷與其它偶聯劑并用作為增粘劑添加到硅橡膠中，得到的組合物能夠短時間成型，并且能夠提高對如上所述的碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚苯硫醚等常規熱塑性樹脂基材的粘結性。但是，對于一些難粘性樹脂基材如玻璃纖維增強聚酰胺樹脂(玻纖PA)、聚醚酰亞胺樹脂(PEI)和聚亞苯基砜樹脂(PPSU)等，引入上述增粘劑并不能產生或者改善粘結效果。技術實現要素：有鑒于此，本發明的目的在于提供一種增粘劑，其制備方法及硅橡膠組合物，采用本發明的增粘劑能夠改善硅橡膠與難粘性樹脂基材的粘結性。本發明提供了一種增粘劑，具有式(Ⅰ)所示結構：其中，R1選自甲基、乙基或苯基；R2為氫；R3選自環戊烯基、環己烯基、3-環己烯基乙基、4-環己烯基乙基、5-二環庚烯基、4-環辛烯基、4-環辛烯基乙基、1,5-環辛二烯基或降冰片烯基乙基；R4選自甲基丙烯酸甲酯基、甲基丙烯酸烯丙酯基或甲基丙烯酸縮水甘油酯基；a，b，c均大于等于1，且20≤a+b+c≤70。優選的，20≤a≤55，1≤b≤20，1≤c≤15。優選的，a＞b≥c。本發明還提供了一種上述技術方案所述增粘劑的制備方法，包括以下步驟：A)將有機氫聚硅氧烷與第一溶劑混合，得到第一混合物；B)將環烯烴、酯類、催化劑和第二溶劑混合，得到第二混合物；C)將第一混合物與第二混合物混合、反應，得到增粘劑；所述步驟A)中，所述有機氫聚硅氧烷具有式(Ⅱ)所示結構：其中，R1選自甲基、乙基或苯基；R2為氫；20≤n≤70；所述步驟B)中，所述環烯烴為環戊烯、環己烯、3-乙烯基環己烯、4-乙烯基環己烯、5-二環庚烯、4-環辛烯、4-乙烯基環辛烯、1,5-環辛二烯或乙烯基降冰片烯；所述酯類為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。優選的，所述第一溶劑為甲苯、環己烷和二甲苯中的一種或幾種；所述第二溶劑為甲苯、環己烷和二甲苯中的一種或幾種。優選的，所述催化劑選自Speier催化劑、Karstedt催化劑和Lamoreaux催化劑中一種或幾種。優選的，所述催化劑的用量為所述有機氫聚硅氧烷、環烯烴與酯類的總質量的5～30ppm。優選的，所述步驟C)中，所述反應的溫度為30～100℃。優選的，所述步驟C)中，將第一混合物與第二混合物混合、反應后，還包括進行后處理，在所述后處理后，得到增粘劑；所述后處理包括利用活性炭吸附除去催化劑和在真空減壓條件下脫除溶劑。本發明還提供了一種硅橡膠組合物，包括硅橡膠和上述技術方案所述的增粘劑或上述技術方案所述的制備方法制得的增粘劑。與現有技術相比，本發明提供的增粘劑，突破了普通增粘劑僅能改善常規通用熱塑性樹脂基材的粘結性而不能粘結難粘性樹脂基材的限制，能夠明顯提高硅橡膠與難粘性樹脂基材如玻璃纖維增強聚酰胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂和聚亞苯基砜樹脂等的粘結性，還不會影響硅橡膠的其它性能，具有較好的穩定性。本發明還提供了一種增粘劑的制備方法，該方法條件溫和，簡單、可操作性強，易于工業化生產。本發明還提供了一種包含所述增粘劑的硅橡膠組合物，其對難粘性樹脂基材具有良好的粘結效果。具體實施方式本發明提供了一種增粘劑，具有式(Ⅰ)所示結構：其中，R1選自甲基、乙基或苯基；R2為氫；R3選自環戊烯基、環己烯基、3-環己烯基乙基、4-環己烯基乙基、5-二環庚烯基、4-環辛烯基、4-環辛烯基乙基、1,5-環辛二烯基或降冰片烯基乙基；R4選自甲基丙烯酸甲酯基、甲基丙烯酸烯丙酯基或甲基丙烯酸縮水甘油酯基；a，b，c均大于等于1，且20≤a+b+c≤70。本發明提供的增粘劑具有式(Ⅰ)結構，能夠增強硅橡膠與基材界面間的粘結作用，明顯改善難粘性樹脂基材的粘結效果，且不會影響硅橡膠的其它性能，具有較好的穩定性。本發明提供的式(Ⅰ)所示增粘劑中，R1選自甲基、乙基或苯基，優選為甲基。R2為氫。R3選自環戊烯基、環己烯基、3-環己烯基乙基、4-環己烯基乙基、5-二環庚烯基、4-環辛烯基、4-環辛烯基乙基、1,5-環辛二烯基或降冰片烯基乙基，優選為4-環己烯基乙基、4-環辛烯基乙基、1,5-環辛二烯基或降冰片烯基乙基。R4選自甲基丙烯酸甲酯基、甲基丙烯酸烯丙酯基或甲基丙烯酸縮水甘油酯基。a，b，c均大于等于1，且20≤a+b+c≤70，優選25≤a+b+c≤65，更優選30≤a+b+c≤60。本發明中，20≤a≤55，優選20≤a≤50。1≤b≤20，優選3≤b≤15。1≤c≤15，優選3≤c≤10。本發明中，優選a＞b≥c，在某些實施例中，a＞b＝c。本發明中，所述增粘劑的折射率優選為1.44～1.47，更優選為1.45～1.46。本發明還提供了一種上述增粘劑的制備方法，包括以下步驟：A)將有機氫聚硅氧烷與第一溶劑混合，得到第一混合物；B)將環烯烴、酯類、催化劑和第二溶劑混合，得到第二混合物；C)將第一混合物與第二混合物混合、反應，得到增粘劑；所述步驟A)中，所述有機氫聚硅氧烷具有式(Ⅱ)所示結構：其中，R1選自甲基、乙基或苯基；R2為氫；20≤n≤70；所述步驟B)中，所述環烯烴為環戊烯、環己烯、3-乙烯基環己烯、4-乙烯基環己烯、5-二環庚烯、4-環辛烯、4-乙烯基環辛烯、1,5-環辛二烯基或乙烯基降冰片烯；所述酯類為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。按照本發明，將有機氫聚硅氧烷與第一溶劑混合，得到第一混合物。本發明中，所述有機氫聚硅氧烷具有式(Ⅱ)所示結構：其中，R1選自甲基、乙基或苯基，優選為甲基。R2為氫。20≤n≤70，優選25≤n≤65，更優選30≤n≤60。本發明中，所述第一溶劑優選為甲苯、環己烷和二甲苯中的一種或幾種。本發明對第一溶劑的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可。本發明中對將有機氫聚硅氧烷與第一溶劑混合的方式沒有特殊限制，能夠將二者混合均勻即可。按照本發明，將環烯烴、酯類、催化劑和第二溶劑混合，得到第二混合物。本發明中，所述環烯烴優選為環戊烯、環己烯、3-乙烯基環己烯、4-乙烯基環己烯、5-二環庚烯、4-環辛烯、4-乙烯基環辛烯、1,5-環辛二烯或乙烯基降冰片烯，更優選為4-乙烯基環己烯、4-乙烯基環辛烯、1,5-環辛二烯或乙烯基降冰片烯。本發明對所述環烯烴的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可。本發明中，所述酯類優選為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。本發明對所述酯類的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可。本發明中，所述催化劑優選為Speier催化劑、Karstedt催化劑和Lamoreaux催化劑中一種或幾種。所述催化劑的用量優選為所述有機氫聚硅氧烷、環烯烴與酯類的總質量的5～30ppm，即催化劑與所有反應物總質量的比5～30mg/kg，更優選為10～20ppm。所述催化劑的質量濃度優選為0.2％～1.0％。本發明對催化劑的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可。本發明中，所述第二溶劑優選為甲苯、環己烷和二甲苯中的一種或幾種，本發明對第二溶劑的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可。本發明中對將環烯烴、酯類、催化劑和第二溶劑混合的方式沒有特殊限制，能夠將其混合均勻即可。本發明中，所述第一溶劑與第二溶劑的總質量優選為所述有機氫聚硅氧烷、環烯烴與酯類的總質量的0.5～2倍。本發明對第一混合物中第一溶劑的用量，以及第二混合物中第二溶劑的用量沒有特殊限制，根據所溶物進行常規分配調控，能夠使反應物溶解獲得均勻溶液即可。本發明對得到第一混合物和得到第二混合物的順序沒有特殊限制，可以同時獲得或者先后獲得。按照本發明，在得到第一混合物和第二混合物后，將第一混合物與第二混合物混合、反應，得到增粘劑。本發明中，將第一混合物與第二混合物混合的方式沒有特殊限制，在一些實施例中，可將第二混合物滴加到第一混合物中。本發明中，所述反應的溫度優選為30～100℃，更優選為40～100℃，進一步優選為60～90℃。所述反應的時間優選為2～4h，將第一混合物和第二混合物反應后，得到式(Ⅰ)所示增粘劑。例如，在一些實施例中，有機氫聚硅氧烷與環烯烴、酯類反應，制備得到如下所示增粘劑：其中，R1為甲基、乙基或苯基。本發明中，將第一混合物與第二混合物混合、反應后，優選對反應產物進行后處理，在后處理后得到增粘劑。本發明中，所述后處理優選包括利用活性炭吸附除去催化劑和在真空減壓條件下脫除溶劑。本發明中，在將第一混合物與第二混合物混合、反應后，優選利用活性炭吸附除去反應產物中的催化劑。本發明中，所述活性炭的比表面積優選為500～1700m2/g，更優選為800～1600m2/g，進一步優選為1000～1500m2/g。本發明中，所述活性炭的用量優選為所述催化劑質量的50～100倍。利用活性炭對反應產物吸附的時間優選為2～5h。本發明優選在室溫條件下利用活性炭脫除催化劑。本發明對所述活性炭的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可，如在某些實施例中，活性炭可以為購自大成水處理有限公司的ZQ-248活性炭。本發明中，在脫除催化劑后，優選在真空減壓條件下進一步脫除溶劑。本發明中，所述真空減壓的真空度優選為20～80mmHg。本發明中，所述脫除溶劑優選在料溫為70～150℃下進行，更優選為在80～140℃下進行。本發明優選在所述后處理后，得到無色透明的增粘劑。本發明提供的制備方法條件溫和，簡單、可操作性強，易于工業化生產。本發明還提供了一種硅橡膠組合物，包括硅橡膠和上述技術方案提供的增粘劑或按照上述制備方法制得的增粘劑。本發明中，所述硅橡膠的種類沒有特殊限制，為本領域中常規硅橡膠即可，如可以為常規加成型液體硅橡膠。所述硅橡膠的來源沒有特殊限制，可為市售或自制。本發明中，所述硅橡膠與增粘劑的比例沒有特殊限制，按照本領域中常規的混合比例執行即可。將本發明的增粘劑或者按照上述制備方案制得的增粘劑加入到硅橡膠(如常規加成型液體硅橡膠)中，能夠實現硅橡膠對如玻璃纖維增強聚酰胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂和聚亞苯基砜樹脂等難粘性樹脂基材的充分粘結。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。實施例1向裝有回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗和機械攪拌器的500mL四口燒瓶中裝入甲苯(113.1g)和有機氫聚硅氧烷(113.1g，0.05mol)，加熱至80℃，于30min內滴加乙烯基降冰片烯(30.05g，0.25mol)、甲基丙烯酸甲酯(25.03g，0.25mol)、Karstedt催化劑(0.34g，濃度0.5％)與甲苯(55.08g)的混合物，滴加完畢后，在80℃下恒溫反應3h，得到反應產物。將反應產物攪拌冷卻至室溫，加入經120℃烘烤3h的活性炭(22.1g)，攪拌2h，過濾；再將所得物料在120℃、真空度為30mmHg的條件下脫除溶劑，得到137.9g無色透明的具有式(a)結構的增粘劑；對所得式(a)增粘劑的粘結效果進行測試，測試方法如下：將100份硅橡膠與1份式(a)增粘劑混合，于室溫下攪拌均勻，得到硅橡膠組合物。將所得硅橡膠組合物在溫度為120℃、壓力為100MPa的條件下，分別與玻璃纖維增強聚酰胺樹脂基材(玻纖PA)、聚醚酰亞胺樹脂(PEI)基材、聚亞苯基砜樹脂(PPSU)基材模壓200s，冷卻后測試硅橡膠與各種樹脂基材的粘合強度，結果參見表1。其中，所用硅橡膠可按照如下方法制備：向由二甲基乙烯基甲硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷(25℃粘度為30000mPa·s，65份)中添加具有乙烯基的由三甲基甲硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基值0.096mmol/g，5份)、氣相二氧化硅(BET比表面積200m2/g，25份，日本德山QS-20)、甲基硅氮烷(6份)、乙烯基硅氮烷(2.5份)和水(0.6份)，在捏合機/混合器中均勻混合并進一步在150℃加熱混合3h，得到硅橡膠前體。向硅橡膠前體中添加有機氫聚硅氧烷(SiH含量7mmol/g，1.8份)、氯鉑酸的四甲基二乙烯基硅氧烷溶液(濃度0.25wt％，0.5份)和乙炔基環己醇的乙醇溶液(濃度10wt％，0.8份)，均勻混合20min后，得到硅橡膠。實施例2向裝有回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗和機械攪拌器的1L四口燒瓶中裝入甲苯(304.2g)和有機氫聚硅氧烷(304.2g，0.1mol)，加熱至70℃，于1h內滴加乙烯基降冰片烯(48.08g，0.4mol)、甲基丙烯酸烯丙酯(50.46g，0.4mol)、Karstedt催化劑(0.64g，濃度0.5％)與甲苯(98.54g)的混合物，滴加完畢后，在70℃下恒溫反應3h，得到反應產物。將反應產物攪拌冷卻至室溫，加入經150℃烘烤3h的活性炭(41.6g)，攪拌3h，過濾；再將所得物料在130℃、真空度為40mmHg的條件下脫除溶劑，得到342.33g無色透明的具有式(b)結構的增粘劑；按照實施例1的方法測試式(b)增粘劑對硅橡膠與難粘性樹脂基材間的粘結效果，結果參見表1。實施例3向裝有回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗和機械攪拌器的1L四口燒瓶中裝入甲苯(272.16g)和有機氫聚硅氧烷(272.16g，0.08mol)，加熱至70℃，于1h內滴加乙烯基降冰片烯(76.92g，0.64mol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(90.98g，0.64mol)、Karstedt催化劑(1.06g，濃度0.5％)與甲苯(167.9g)的混合物，滴加完畢后，在70℃下恒溫反應3h，得到反應產物。將反應產物攪拌冷卻至室溫，加入經150℃烘烤3h的活性炭(68.9g)，攪拌3h，過濾；再將所得物料在140℃、真空度為40mmHg的條件下脫除溶劑，得到364.25g無色透明的具有式(c)結構的增粘劑；按照實施例1的方法測試式(c)增粘劑對硅橡膠與難粘性樹脂基材間的粘結效果，結果參見表1。實施例4向裝有回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗和機械攪拌器的500mL四口燒瓶中裝入環己烷(122.1g)和有機氫聚硅氧烷(122.1g，0.05mol)，加熱至90℃，于30min內滴加4-乙烯基環己烯(54.09g，0.5mol)、甲基丙烯酸甲酯(25.03g，0.25mol)、Speier催化劑(0.42g，濃度0.5％)與甲苯(79.12g)的混合物，滴加完畢后，在90℃下恒溫反應3h，得到反應產物。將反應產物攪拌冷卻至室溫，加入經120℃烘烤3h的活性炭(27.3g)，攪拌2h，過濾；再將所得物料在120℃、真空度為30mmHg的條件下脫除溶劑，得到151.6g無色透明的具有式(d)結構的增粘劑；按照實施例1的方法測試式(d)增粘劑對硅橡膠與難粘性樹脂基材間的粘結效果，結果參見表1。實施例5向裝有回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗和機械攪拌器的1L四口燒瓶中裝入二甲苯(274.2g)和有機氫聚硅氧烷(274.2g，0.1mol)，加熱至60℃，于1h內滴加4-乙烯基環辛烯(122.6g，0.9mol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(85.29g，0.6mol)、Lamoreaux催化劑(0.67g，濃度0.5％)與甲苯(207.89g)的混合物，滴加完畢后，在60℃下恒溫反應3h，得到反應產物。將反應產物攪拌冷卻室溫，加入經150℃烘烤3h的活性炭(43.87g)，攪拌2h，過濾；再將所得物料在140℃、真空度為40mmHg的條件下脫除溶劑，得到376.9g無色透明的具有式(e)結構的增粘劑；按照實施例1的方法測試式(e)增粘劑對硅橡膠與難粘性樹脂基材間的粘結效果，結果參見表1。比較例1向裝有回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗和機械攪拌器的1L四口燒瓶中裝入甲苯(221.34g)和有機氫聚硅氧烷(221.34g，0.07mol)，加熱至80℃，于40min內滴加α-甲基苯乙烯(82.6g，0.7mol)、烯丙基縮水甘油醚(79.8g，0.7mol)、Karstedt催化劑(0.77g，濃度0.5％)與甲苯(162.4g)的混合物，滴加完畢后，在80℃下恒溫反應3h，得到反應產物。將反應產物攪拌冷卻室溫，加入經150℃烘烤3h的活性炭(50.1g)，攪拌2h，過濾；再將所得物料在120℃、真空度為40mmHg的條件下脫除溶劑，得到242.5g無色透明的具有式(f)結構的增粘劑；按照實施例1的方法測試式(f)增粘劑對硅橡膠與難粘性樹脂基材間的粘結效果，結果參見表1。比較例2向裝有回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗和機械攪拌器的1L四口燒瓶中裝入甲苯(330.6g)和苯基取代的有機氫聚硅氧烷(330.6g，0.1mol)，加熱至80℃，于50min內滴加乙烯基三甲氧基硅烷(88.8g，0.6mol)、Karstedt催化劑(0.84g，濃度0.5％)與甲苯(88.8g)的混合物，滴加完畢后，在80℃下恒溫反應3h，得到反應產物。將反應產物攪拌冷卻室溫，加入經150℃烘烤3h的活性炭(54.5g)，攪拌2h，過濾；再將所得物料在120℃、真空度為30mmHg的條件下脫除溶劑，得到269.8g無色透明的具有式(g)結構的增粘劑；按照實施例1的方法測試式(g)增粘劑對硅橡膠與難粘性樹脂基材間的粘結效果，結果參見表1。表1本申請實施例1～5的增粘劑及比較例1～2的增粘劑的粘結效果基材實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5比較例1比較例2玻纖PA+++++++++++++++++++×+PEI++++++++++++++++++++×PPSU++++++++++++++++++++×+其中，各符號含義如下：×：內聚破壞＝0％(剝離)；+：30％≥內聚破壞＞0％；++：60％≥內聚破壞＞30％；+++：90％≥內聚破壞＞60％；++++：內聚破壞＞90％。由以上實施例可知，本發明提供的增粘劑能夠明顯提高硅橡膠與難粘性樹脂基材間的粘結效果，使硅橡膠與難粘性樹脂基材充分粘結，打破了常規增粘劑僅能改善常規通用熱塑性樹脂基材的粘結性而不能粘結難粘性樹脂基材的限制。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。當前第1頁1 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