一種結合型兩性加脂劑的制備方法與流程

本發明屬于皮革化學品加脂劑技術領域，具體涉及一種結合型兩性加脂劑的制備方法。

背景技術：

加脂是制革加工過程中至關重要的一道工序，加脂劑滲入到膠原纖維網絡內部可以起到潤滑纖維的作用。制革中使用的陰離子加脂劑(磺化加脂劑、硫酸化加脂劑等)主要通過物理吸附或氫鍵等形式存在于皮革膠原纖維中，但以這種形式結合的加脂劑與皮革膠原結合不牢固，出現油霜等缺陷。

在國內已公開的專利中，以胺類化合物為合成原料的兩性皮革加脂劑的專利已有報道。強西懷等先用一乙醇胺對油脂進行酰胺化改性，再經馬來酸酐進行酯化改性，最后在引發劑的作用下，用丙烯酸衍生物、氨基陽離子乙烯基單體與產物發生聚合反應，再經調節體系的有效固體含量得到一種兩性復鞣加脂劑(強西懷,崔燕朋,張輝,劉子龍.一種兩性復鞣加脂劑的制備方法[P].CN102757528A,2012.10.31)。丙烯酸衍生物類復鞣加脂劑雖然具有良好的填充加脂性能，但其分子量較一般加脂劑大，單位質量的丙烯酸衍生物類復鞣劑中能被質子化的基團較少，即為陰離子型染料提供的結合點減少，所以其助染性能較弱。

陳煜坤等先將脂肪酸與三乙醇胺進行酯化，再經環氧丙酸醚化，最后經硫酸二甲酯或氯化芐季銨化合成了一種新型兩性合成植物油加脂劑。該兩性合成植物油加脂劑具有較好的儲存穩定性，能提升坯革的柔軟度，改善染色效果(陳煜坤,魏延偉.一種新型兩性合成植物油加脂劑及制備方法[P].CN104878135A,2015.09.02)。季銨鹽類兩性加脂劑雖然帶有較強的陽電荷，能與陰離子染料發生電價結合，但當使用帶有強陽電荷的季銨鹽類兩性加脂劑時，加脂劑分子有可能與坯革表面的陰離子染料發生電價結合，從而堵塞了加脂劑進入坯革內部的通道，阻礙了加脂劑的進一步滲透。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術存在的缺點，本發明的目的在于提供一種結合型兩性加脂劑的制備方法，結合型兩性加脂劑分子結構中含有羧基、磺酸基、叔胺基等功能性基團，具有結合性和助染性。

為了達到上述目的，本發明采取的技術方案為：

一種結合型兩性加脂劑，其結構為：

其中：R為長鏈烷基；M為Na或NH₄。

一種結合型兩性加脂劑的制備方法，包括以下步驟：

1)酯化反應：在帶有溫度計、回流冷凝管及機械攪拌裝置的恒溫反應器中，以質量份數計算，加入脂肪酸三乙醇胺雙酯51.3～68.1份，并攪拌升溫至75～80℃使其熔化，加入順丁烯二酸酐7.4～13.4份，待順丁烯二酸酐熔化后加入催化劑0.25～0.34份，控制體系溫度為95～105℃反應2～3小時；

2)磺化反應：將酯化反應產物體系降溫至45～55℃，分次加入用熱水溶解的亞硫酸鹽8.7～16.8份，升溫至70～80℃并保溫反應2～3小時，降溫至45～55℃，補水調節固含量為40～60％，用質量濃度30％的NaOH溶液調節pH值為6～8，得到結合型兩性加脂劑。

所述的步驟1)中脂肪酸三乙醇胺雙酯中的脂肪酸為月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸或油酸。

所述的步驟1)中催化劑為對甲苯磺酸。

所述的步驟2)中亞硫酸鹽為亞硫酸鈉或亞硫酸銨。

本發明具有如下優點：

(1)結合型兩性加脂劑可以充當鉻鞣膠原纖維與陰離子染料直接的結合橋梁，即提高了加脂劑與鉻鞣膠原纖維的結合性，也提高了染料的上染率。

(2)結合型兩性加脂劑分子上的叔胺基在酸的作用下質子化后顯正電性，能為陰離子染料提供更多的結合點，起助染作用。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明的制備方法進行詳細描述。

實施例1，一種結合型兩性加脂劑的制備方法，包括以下步驟：

1)酯化反應：在帶有溫度計、回流冷凝管及機械攪拌裝置的恒溫反應器中，以質量份數計算，加入51.3份的月桂酸三乙醇胺雙酯，并攪拌升溫至75℃使其熔化，加入9.8份的順丁烯二酸酐固體，待順丁烯二酸酐熔化后加入0.25份對甲苯磺酸，控制體系溫度為95℃反應3小時；

2)磺化反應：將酯化反應產物體系降溫至45℃，分次加入用熱水溶解的12.6份的亞硫酸鈉，升溫至70℃并保溫反應3小時，降溫至45℃，補水調節固含量為40％，用質量濃度30％的NaOH溶液調節pH值為6，得到結合型兩性加脂劑。

實施例2，一種結合型兩性加脂劑的制備方法，包括以下步驟：

1)酯化反應：在帶有溫度計、回流冷凝管及機械攪拌裝置的恒溫反應器中，以質量份數計算，加入58.7份的肉豆蔻酸三乙醇胺雙酯，并攪拌升溫至76℃使其熔化，加入9.8份的順丁烯二酸酐固體，待順丁烯二酸酐熔化后加入0.29份對甲苯磺酸，控制體系溫度為98℃反應2.8小時；

2)磺化反應：將酯化反應產物體系降溫至48℃，分次加入的11.6份的亞硫酸銨，升溫至72℃并保溫反應2.8小時，降溫至48℃，補水調節固含量為45％，用質量濃度30％的NaOH溶液調節pH值為6.5，得到結合型兩性加脂劑。

實施例3，一種結合型兩性加脂劑的制備方法，包括以下步驟：

1)酯化反應：在帶有溫度計、回流冷凝管及機械攪拌裝置的恒溫反應器中，以質量份數計算，加入62.5份的棕櫚酸三乙醇胺雙酯，并攪拌升溫至78℃使其熔化，加入9.8份的順丁烯二酸酐固體，待順丁烯二酸酐熔化后加入0.31份對甲苯磺酸，控制體系溫度為100℃反應2.5小時；

2)磺化反應：將酯化反應產物體系降溫至50℃，分次加入用熱水溶解的11.6份的亞硫酸銨，升溫至75℃并保溫反應2.5小時，降溫至50℃，補水調節固含量為50％，用質量濃度30％的NaOH溶液調節pH值為7，得到結合型兩性加脂劑。

實施例4，一種結合型兩性加脂劑的制備方法，包括以下步驟：

1)酯化反應：在帶有溫度計、回流冷凝管及機械攪拌裝置的恒溫反應器中，以質量份數計算，加入68.1份的硬脂酸三乙醇胺雙酯，并攪拌升溫至80℃使其熔化，加入9.8份的順丁烯二酸酐固體，待順丁烯二酸酐熔化后加入0.34份對甲苯磺酸，控制體系溫度為103℃反應2.2小時；

2)磺化反應：將酯化反應產物體系降溫至55℃，分次加入用熱水溶解的12.6份的亞硫酸鈉，升溫至78℃并保溫反應2.2小時，降溫至55℃，補水調節固含量為55％，用質量濃度30％的NaOH溶液調節pH值為7.5，得到結合型兩性加脂劑。

實施例5，一種結合型兩性加脂劑的制備方法，包括以下步驟：

1)酯化反應：在帶有溫度計、回流冷凝管及機械攪拌裝置的恒溫反應器中，以質量份數計算，加入67.9份的油酸三乙醇胺雙酯，并攪拌升溫至77℃，加入9.8份的順丁烯二酸酐固體，待順丁烯二酸酐熔化后加入0.34份對甲苯磺酸，控制體系溫度為105℃反應2小時；

2)磺化反應：將酯化反應產物體系降溫至52℃，分次加入用熱水溶解的12.6份的亞硫酸鈉，升溫至80℃并保溫反應2小時，降溫至52℃，補水調節固含量為60％，用質量濃度30％的NaOH溶液調節pH值為8，得到結合型兩性加脂劑。

下面通過具體應用對結合型兩性加脂劑的加脂效果進行說明。

取削勻的綿羊藍濕革稱重(化料用量依據)，具體如下：

回濕水洗：水150％，30℃

滲透劑0.2％轉30min，排液

中和：水150％，30℃

甲酸鈉2.0％轉20min

小蘇打0.5％轉40min，pH為5.5～6.0排液

水洗：150％水，30℃，轉30min排液

染色加油：150％水，55℃

復合黑2％轉30min

陰離子合成加脂劑4％，結合型兩性加脂劑8％轉60min

加酸固定：甲酸(85％)1.0％(用10倍水稀釋，分兩次加入，間隔15min)，加完甲酸后轉40min，pH在3.5～3.8。出鼓靜置控水，掛晾干燥，轉鼓摔軟后進行繃板。

同時做空白組試驗(不加結合型兩性加脂劑，陰離子合成加脂劑用量為12％，其它操作相同)進行對比。

結果表明，經添加結合型兩性加脂劑后，所得干坯革的柔軟度和手感有所提高，表面色度較深，色澤耐干濕擦堅牢度提高0.5級。