本發明涉及化工生產廢棄物處理技術領域，尤其涉及一種針對三氯蔗糖生產過程中所產生的三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液進行分離提純的方法。
背景技術：
三氯蔗糖(化學名為4,1',6'-三氯-4,1',6'-三脫氧半乳蔗糖)，是一種唯一以蔗糖為原料的功能性新型甜味劑，甜度可達蔗糖的600倍，具有無能量、甜度高，甜味純正、高度安全、抗齲齒、應用范圍廣等特點。三氯蔗糖的制備以蔗糖為原料，通過酰化、氯化反應得到的中間體三氯蔗糖-6-乙酸酯，必須進行重結晶以除去雜質，才能進行下一步的反應。而重結晶過程在得到晶體的同時必然產生母液，實際生產中，每生產1噸三氯蔗糖大約會產生10～20噸廢棄的三氯蔗糖-6-乙酸酯母液。這些廢棄母液不僅雜質多、顏色深，而且處理時由于DMF含量高，化學需氧量大，使得生化處理相當的困難，因而三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液的處理，給生產企業帶來了不小的環境和經濟壓力。為此，如何使三氯蔗糖-6-乙酸酯母液再次利用，通過分離提純獲得產品以提高收率，對于提高經濟效益顯得尤為重要，同時也可緩解對環境所造成的壓力。
現有技術對三氯蔗糖-6-乙酸酯母液的分離提純，一般都是采用常規的萃取、重結晶提純方法。然而，由于三氯蔗糖-6-乙酸酯母液中的一氯蔗糖-6-乙酸酯、二氯蔗糖-6-乙酸酯、四氯蔗糖-6-乙酸酯等許多雜質其極性和三氯蔗糖-6-乙酸酯相差不大，同時由于雜質含量偏高，通過萃取難以結晶，從而難以分離雜質。為此，急需研究開發新型的處理方法以有效實現三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液的分離提純。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種利用水解方式處理三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液的方法，通過將三氯蔗糖-6-乙酸酯水解成三氯蔗糖，進而對水解后得到的處理液進行萃取、結晶，而直接獲得終產品三氯蔗糖，在增加產品收率、提高經濟效益的同時，為工業生產廢水的處理提供新的途徑。
本發明的目的通過以下技術方案予以實現：
本發明提供的一種利用水解方式處理三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液的方法，包括以下步驟：
(1)所述三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液進行堿水解反應，得到三氯蔗糖處理液；
(2)將所述三氯蔗糖處理液pH值調節至中性，然后在三氯蔗糖處理液中加入有機溶劑進行萃取，得到第一水相和第一有機相；
(3)在所述第一水相中加入有機溶劑進行萃取，得到第二水相和第二有機相；其中，所述第二水相作為廢水進入生化池處理；
(4)所述第二有機相進行濃縮結晶，得到三氯蔗糖粗品；
(5)將所述三氯蔗糖粗品溶解于水后進行脫色、過濾、結晶，即得到三氯蔗糖成品。
本發明通過水解方式將三氯蔗糖-6-乙酸酯水解成三氯蔗糖，水解后得到的處理液中三氯蔗糖的極性和雜質極性差距大，因此通過有機萃取可實現有效的分離，從而有效提高了處理液純度；然后通過進一步的有機萃取、結晶即得到三氯蔗糖產品。
為進一步提高對廢棄母液的利用、提高產品收率，本發明所述步驟(2)中的第一有機相經過水反洗，得到反洗水相和反洗有機相；所述反洗水相返回合并到步驟(1)的三氯蔗糖處理液中；所述反洗有機相經回收有機溶劑后，廢渣進入生化池處理。
上述方案中，本發明所述三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液中三氯蔗糖-6-乙酸酯的含量為6～10wt％。
進一步地，本發明所述步驟(1)中在三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液中滴加濃度為20～40wt％的氫氧化鈉水溶液調節pH值為11.5～12、并進行水解反應，反應時間為2～4h。
進一步地，為有效提高分離效果，本發明所述步驟(2)中有機溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯或正丁醇，所述萃取的次數為2～3次，每次萃取有機溶劑的用量為三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液的15～25V％。所述步驟(3)中有機溶劑為乙酸乙酯或正丁醇，所述萃取的次數為3～5次，每次萃取有機溶劑的用量為三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液的80～100V％。
進一步地，本發明所述步驟(4)中第二有機相經濃縮后結晶濃度為35～50wt％，室溫下攪拌結晶24h以上。
進一步地，本發明所述步驟(5)中加入活性炭進行脫色，其用量為三氯蔗糖粗品的1.0～2.5wt％，在60～70℃溫度下攪拌脫色0.5～1h。所述步驟(5)中結晶濃度為50～80wt％，室溫下攪拌結晶24h以上。所述步驟(5)中結晶次數為二次。
本發明具有以下有益效果：
(1)本發明通過水解方式將三氯蔗糖-6-乙酸酯水解成三氯蔗糖，使得水解后得到的處理液中三氯蔗糖的極性和雜質極性差距大，進而通過有機萃取、結晶而獲得三氯蔗糖產品(三氯蔗糖含量為99～100％，符合三氯蔗糖國標含量要求)，不僅大大提高了對廢棄母液的處理及利用效果，提高了三氯蔗糖產品收率4.5～6.0％，而且也減少了對環境所造成的壓力，為工業生產廢水的處理提供了新的途徑。
(2)本發明利用水解方式將三氯蔗糖-6-乙酸酯水解成三氯蔗糖的同時，還會將廢棄母液中的部分其他雜質水解成三氯蔗糖，提高了雜質的利用率，增加了產品收率，變廢為寶。
(3)本發明反應條件溫和、簡單，能夠很好地滿足實際生產需求，不僅有效提高了經濟效益，同時具有重要的社會效益。
附圖說明
下面將結合實施例和附圖對本發明作進一步的詳細描述：
圖1是本發明實施例的處理工藝流程圖。
具體實施方式
本發明實施例三氯蔗糖-6-乙酸酯母液為三氯蔗糖工業生產中已經過多次結晶的廢棄母液，經濃縮處理其三氯蔗糖-6-乙酸酯含量為6～10wt％；其處理工藝如圖1所示。
實施例一：
本實施例利用水解方式處理三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液的方法，其步驟如下：
(1)在1000mL三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液(三氯蔗糖-6-乙酸酯含量為6wt％)中滴加濃度為20wt％的氫氧化鈉水溶液至pH值為11.5，然后在室溫下于磁力攪拌器上水解反應4h，得到三氯蔗糖處理液；
(2)在上述三氯蔗糖處理液中加入稀硫酸調節pH值為7，然后加入乙酸丁酯進行萃取，萃取次數為三次，每次萃取乙酸丁酯的用量為150mL，而得到第一水相、第一有機相(三次萃取的乙酸丁酯層合并)；其中，第一水相進入以下步驟(3)的處理；第一有機相則加入160mL水進行反洗，得到反洗水相和反洗有機相，其中反洗水相返回合并到步驟(1)的三氯蔗糖處理液中，反洗有機相經蒸餾回收乙酸丁酯后，廢渣進入生化池處理；
(3)在上述第一水相中加入正丁醇進行萃取，萃取次數為三次，每次萃取正丁醇的用量為1000mL，得到第二水相、第二有機相(三次萃取的正丁醇層合并)；其中，第二水相作為廢水進入生化池處理；
(4)上述第二有機相采用旋轉蒸發儀蒸餾至濃度為35wt％，然后在室溫下攪拌結晶24h，得到48g三氯蔗糖粗品；
(5)將上述三氯蔗糖粗品溶解于60mL水中，加入0.48g活性炭在60℃溫度下攪拌0.5h進行脫色，過濾后結晶濃度為50wt％，室溫下結晶24h，得到28g三氯蔗糖水結晶體；然后再加入30mL水，加熱溶解后結晶濃度為50wt％，在室溫下結晶24h，得到18g三氯蔗糖成品，其三氯蔗糖的含量為99.5％。
實施例二：
本實施例利用水解方式處理三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液的方法，其步驟如下：
(1)在1000mL三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液(三氯蔗糖-6-乙酸酯含量為10wt％)中滴加濃度為30wt％的氫氧化鈉水溶液至pH值為11.8，然后在室溫下于磁力攪拌器上水解反應2.5h，得到三氯蔗糖處理液；
(2)在上述三氯蔗糖處理液中加入稀硫酸調節pH值為6.8，然后加入乙酸乙酯進行萃取，萃取次數為二次，每次萃取乙酸乙酯的用量為200mL，而得到第一水相、第一有機相(二次萃取的乙酸乙酯層合并)；其中，第一水相進入以下步驟(3)的處理；第一有機相則加入200mL水進行反洗，得到反洗水相和反洗有機相，其中反洗水相返回合并到步驟(1)的三氯蔗糖處理液中，反洗有機相經蒸餾回收乙酸丁酯后，廢渣進入生化池處理；
(3)在上述第一水相中加入乙酸乙酯進行萃取，萃取次數為五次，每次萃取乙酸乙酯的用量為800mL，得到第二水相、第二有機相(五次萃取的乙酸乙酯層合并)；其中，第二水相作為廢水進入生化池處理；
(4)上述第二有機相采用旋轉蒸發儀蒸餾至濃度為42wt％，然后在室溫下攪拌結晶30h，得到80g三氯蔗糖粗品；
(5)將上述三氯蔗糖粗品溶解于60mL水中，加入1.5g活性炭在60℃溫度下攪拌0.8h進行脫色，過濾后結晶濃度為68wt％，室溫下結晶35h，得到62g三氯蔗糖水結晶體；然后再加入50mL水，加熱溶解后，結晶濃度為65wt％，室溫下結晶34h，得到48g三氯蔗糖成品，其三氯蔗糖的含量為99.67％。
實施例三：
本實施例利用水解方式處理三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液的方法，其步驟如下：
(1)在1000mL三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液(三氯蔗糖-6-乙酸酯含量為8wt％)中滴加濃度為40wt％的氫氧化鈉水溶液至pH值為12，然后在室溫下于磁力攪拌器上水解反應2h，得到三氯蔗糖處理液；
(2)在上述三氯蔗糖處理液中加入稀硫酸調節pH值為7，然后加入正丁醇進行萃取，萃取次數為二次，每次萃取正丁醇的用量為250mL，而得到第一水相、第一有機相(二次萃取的正丁醇層合并)；其中，第一水相進入以下步驟(3)的處理；第一有機相則加入160mL水進行反洗，得到反洗水相和反洗有機相，其中反洗水相返回合并到步驟(1)的三氯蔗糖處理液中，反洗有機相經蒸餾回收乙酸丁酯后，廢渣進入生化池處理；
(3)在上述第一水相中加入乙酸乙酯進行萃取，萃取次數為四次，每次萃取乙酸乙酯的用量為900mL，得到第二水相、第二有機相(四次萃取的乙酸乙酯層合并)；其中，第二水相作為廢水進入生化池處理；
(4)上述第二有機相采用旋轉蒸發儀蒸餾至濃度為50wt％，然后在室溫下攪拌結晶31h，得到65g三氯蔗糖粗品；
(5)將上述三氯蔗糖粗品溶解于35mL水中，加入1.62g活性炭在70℃溫度下攪拌1h進行脫色，過濾后結晶濃度為80wt％，室溫下結晶40h，得到55g三氯蔗糖水結晶體；然后再加入30mL水，加熱溶解后，結晶濃度為80wt％，在室溫下結晶46h，得到46g三氯蔗糖成品，其三氯蔗糖的含量為99.9％。
本發明一種利用水解方式處理三氯蔗糖-6-乙酸酯廢棄母液的方法，其工藝參數不局限于上述列舉的實施例。