一種制備超抗疲勞仿生石墨烯納米復合材料的方法與流程

本發明涉及一種制備超抗疲勞仿生石墨烯納米復合材料的方法，屬于仿生納米復合材料制備領域。

背景技術：

日益流行的柔性電子器件要求反復變形時仍然具有較高的性能，而石墨烯具有優異的力學和電學性能，可以作為基元材料用于制備此類柔性電子器件中的功能材料，因此，將石墨烯納米片組裝成高性能的宏觀納米復合材料具有重要意義。最近，大量優異力學性能的石墨烯層狀納米復合材料已經被報道，如程群峰等人制備了超強的石墨烯-10,12-二十五碳二炔-1-醇-Ca²⁺納米復合纖維(Adv.Mater.2016,28,2834.)，其強度可達到842.6MPa；程群峰等人還制備了超韌的石墨烯-殼聚糖納米復合薄膜(ACS Nano 2015,9,9830.)，其韌性可達到17.7MJ/m³；Tsukruk等人制備了超堅韌的石墨烯-納米纖維素復合薄膜(Adv.Mater.2016,28,1501.)，其模量可達169GPa。然而，這些廣泛研究的性能僅僅是石墨烯納米復合材料的靜態力學性能，其作為柔性電子器件重要屬性的動態抗疲勞性能卻還未被研究報道。

另一方面，傳統熱固性聚合物納米復合材料的疲勞性能一般可以通過簡單加入填料來提升，如有機/無機微納粒子(Polymer 2007,48,530.)，二維納米片(Small 2010,6,179.)，一維纖維(Appl.Phys.Lett.2007,91,193109.)等。與傳統聚合物納米復合材料不同，天然鮑魚殼作為一種有機/無機層狀復合材料，其在碳酸鈣片層之間精致的復合界面有利于水平和垂直兩個方向同時抑制裂紋擴展，從而大幅提升其斷裂韌性(Nat.Mater.2015,14,23.)。受此啟發，石墨烯納米復合材料的疲勞性能，必須通過抑制平行和垂直于石墨烯納米片兩個方向的裂紋擴展來提升，因此，合適的界面設計是實現其超抗疲勞特性的有效途徑。

技術實現要素：

本發明的技術解決問題：克服現有技術的不足，提供一種制備超抗疲勞仿生石墨烯納米復合材料的方法，不僅表現出超高的抗疲勞特性，而且具有優異的導電性能。

本發明是通過下述技術方案實現的：一種制備超抗疲勞仿生石墨烯納米復合材料的方法，首先通過常溫下超聲攪拌構建GO-PDA異質基元材料和PDA-Ni²⁺螯合結構，然后利用真空抽濾法將其組裝成GO-PDA-Ni納米復合材料，最后通過HI還原恢復石墨烯二維碳平面sp²雜化的共軛結構，得到共價鍵和離子鍵協同交聯的仿生石墨烯納米復合材料，具體實現步驟如下：

(1)采用攪拌超聲方法將氧化石墨烯配成均勻的氧化石墨烯水溶液；

(2)在攪拌條件下，在步驟(1)中的氧化石墨烯水溶液中，加入三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液和多巴胺溶液，使多巴胺與氧化石墨烯發生共價交聯，構建氧化石墨烯-聚多巴胺(GO-PDA)異質基元材料；

(3)在攪拌條件下，逐滴加入二氯化鎳(NiCl₂)溶液，使Ni²⁺與氧化石墨烯發生離子交聯，同時聚多巴胺與Ni²⁺形成螯合結構，制得均勻分散的混合溶液；

(4)采用真空抽濾法將上述混合溶液組裝成GO-PDA-Ni納米復合材料；

(5)將組裝好的GO-PDA-Ni納米復合材料，用氫碘酸(HI)還原，洗滌干燥后得到還原氧化石墨烯-聚多巴胺-Ni²⁺(rGO-PDA-Ni)仿生石墨烯納米復合材料；

(6)重復步驟(2)，通過調控加入多巴胺溶液的體積，構建PDA含量不同的GO-PDA異質基元材料，進而采用真空抽濾法制備得到不同PDA含量的GO-PDA納米復合材料，從而確定PDA含量的最佳值；

(7)在控制PDA含量為步驟(6)確定的最佳值的基礎上，調控GO與Ni²⁺的含量比，重復步驟(3)、(4)、(5)來制備4種不同Ni²⁺含量的rGO-PDA-Ni仿生石墨烯納米復合材料；

所述步驟(1)中氧化石墨烯水溶液的濃度為1～2mg/mL；

所述步驟(2)中三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液濃度為5mg/mL，pH＝8.5，多巴胺溶液的濃度為1～3mg/mL，攪拌反應時間為24h，至溶液變為黑色；

所述步驟(3)中二氯化鎳溶液的濃度為1～3mM，攪拌反應時間為1～3h；

所述步驟(4)中采用真空抽濾法，其具體實現過程為：

(1)首先將超聲攪拌均勻的GO-PDA和Ni²⁺混合溶液加入真空抽濾瓶中；

(2)啟動真空泵，進行真空抽濾；

(3)隨著抽濾的進行，GO-PDA與Ni²⁺在水流作用下組裝成層狀結構，待抽濾完成，即得到氧化石墨烯-聚多巴胺-Ni²⁺(GO-PDA-Ni)納米復合材料。

所述步驟(5)中氫碘酸的的濃度為30～60wt％，且還原時間為3～12h，洗滌方法為在無水乙醇溶液中浸泡1～3天，干燥工序為自然晾干。

所述步驟(6)中PDA最佳含量為4～5wt％，對應的GO-PDA納米復合材料標記為GO-PDA-I。

所述步驟(7)中4種仿生石墨烯納米復合材料，其Ni²⁺相對氧化石墨烯的含量為0.1～1wt％。

本發明的原理：經過數億年的進化，天然鮑魚殼具有超強的裂紋抑制能力，其斷裂韌性高達1.5kJ/m²，為碳酸鈣薄片韌性的3000倍，研究表明其優異的韌性是由于內部規整有序的層狀結構和精致的復合界面。這種豐富的界面相互作用有利于在水平方向和垂直方向同時抑制裂紋在碳酸鈣片層之間的擴展。另一方面，天然貽貝足絲表層因為Fe³⁺-兒茶酚基團之間的螯合結構而具有優異的延展性，而有研究表明，除了Fe³⁺，其他的過渡金屬離子，如Ni²⁺，Co²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺等，也可以與兒茶酚基團形成穩定的螯合結構。

受天然鮑魚殼精致復合界面的啟發，本發明基于共價鍵和離子鍵的界面協同作用，在石墨烯層間構筑PDA-Ni²⁺螯合結構，制備了超抗疲勞仿生石墨烯納米復合材料，與現有制備石墨烯納米復合材料的技術相比，本發明的特點和優點是：

(1)聚多巴胺不僅能與石墨烯片層形成強共價鍵，而且能與Ni²⁺形成穩定的螯合結構，同時Ni²⁺也能與石墨烯片層之間形成離子鍵；(2)在循環疲勞拉伸測試中，在共價鍵和離子鍵的裂紋橋連作用下，PDA-Ni²⁺螯合結構會發生巨大的塑性變形，從而在水平和垂直兩個方向上協同抑制裂紋擴展，使復合材料的疲勞壽命大幅提升；(3)這種優異的裂紋抑制特性也使得復合材料在多次循環拉伸之后仍然保持較高的電導率。

因此，本發明制備的仿生石墨烯納米復合材料除了具有較高的靜態力學和電學性能(拉伸強度為250～450MPa，韌性為8～20MJ/m³，靜態電導率為160～230S/cm)，還具有超高的動態抗疲勞特性，其在290MPa拉力作用下可周期性拉伸1.8×10⁵次，同時在這一動態拉伸過程中能夠保持優異的導電性能，其在290MPa的拉力下，經過1.0×10⁵次周期性拉伸測試后電導率仍然達到144.5S/cm。

附圖說明

圖1：超抗疲勞rGO-PDA-Ni仿生石墨烯納米復合材料的制備工藝示意圖。首先在連續攪拌下混合氧化石墨烯和DA溶液，于pH＝8.5的緩沖溶液中反應24h得到GO-PDA異質基元材料；再向其中逐滴加入NiCl₂溶液，攪拌反應2h，使PDA與Ni²⁺充分螯合，得到均勻分散液；然后將分散液通過真空抽濾得到GO-PDA-Ni納米復合材料；最后用HI還原6h，洗滌晾干后得到rGO-PDA-Ni仿生納米復合材料；

圖2：超抗疲勞rGO-PDA-Ni仿生石墨烯納米復合材料的界面交聯結構表征。a)DA溶液，PDA溶液以及PDA-Ni混合溶液的紫外可見吸收光譜，其中在PDA-Ni混合溶液光譜中360nm和650nm左右的新峰表征PDA和Ni²⁺形成螯合結構；b)純rGO薄膜，rGO-Ni-III，rGO-PDA-I以及rGO-PDA-Ni-III納米復合材料的X-射線衍射曲線，層間距的增大表征PDA和Ni²⁺成功插入rGO層間；c)純GO薄膜，GO-Ni-III，GO-PDA-I以及GO-PDA-Ni-III納米復合材料的傅里葉紅外光譜，1520cm^-1(N-H)處出現新峰，以及C＝O伸縮振動峰從1731cm^-1紅移到1710cm^-1，表征PDA與GO納米片的共價交聯，環氧C-O峰降低以及羥基C-O峰增大表征Ni²⁺與GO納米片的離子交聯；d)rGO-PDA-Ni-III納米復合材料的X-射線光電子能譜，新出現的C-N鍵進一步表征PDA共價連接到GO表面，而874.6eV和855.3eV峰進一步表征Ni²⁺在GO表面的成功修飾；

圖3：超抗疲勞rGO-PDA-Ni仿生石墨烯納米復合材料的疲勞性能。a)純rGO薄膜，rGO-Ni-III，rGO-PDA-I以及rGO-PDA-Ni-III納米復合材料的疲勞壽命(S-N)曲線，與其他材料相比，rGO-PDA-Ni-III納米復合材料的疲勞壽命顯著提高；b)rGO-PDA-Ni仿生石墨烯納米復合材料的疲勞斷裂機理，首先在預拉伸下，在rGO片層間較弱的氫鍵和離子鍵發生斷裂，引發裂紋以及rGO片層的相互滑移，其次在開始疲勞拉伸時，較弱的PDA-Ni螯合結構不斷解鍵耗散大量能量，極大抑制垂直方向上的裂紋擴展，與此同時，共價鍵和平面內離子鍵有效橋連裂紋，當進一步疲勞拉伸時，較短的平面內離子鍵發生斷裂，之后螯合結構也完全解鍵，使PDA分子鏈完全拉直，最后繼續疲勞拉伸時，PDA與rGO片層之間的共價交聯也發生斷裂，使rGO片層拉出并發生明顯卷曲；c)純rGO薄膜，rGO-Ni-III，rGO-PDA-I以及rGO-PDA-Ni-III納米復合材料的疲勞斷裂形貌，相比于純rGO薄膜，rGO-PDA-Ni-III納米復合材料呈現明顯的rGO片層拉出及卷曲。

具體實施方式

下面結合附圖及具體實施例詳細介紹本發明。但以下的實施例僅限于解釋本發明，本發明的保護范圍應包括權利要求的全部內容，而且通過以下實施例的敘述，本領域的技術人員是可以完全實現本發明權利要求的全部內容。

本發明的方法實現為：如圖1所示，首先配制氧化石墨烯水溶液，將其在pH＝8.5的條件下與多巴胺溶液攪拌反應得到GO-PDA異質基元材料；隨后向其中逐滴加入NiCl₂溶液，攪拌使PDA與Ni²⁺充分螯合，得到均勻分散液；再利用真空抽濾法將上述分散液組裝成GO-PDA-Ni納米復合材料；最后將其浸泡在HI溶液中進行還原，洗滌晾干后得到rGO-PDA-Ni仿生納米復合材料。在確定GO-PDA納米復合材料最佳PDA含量為5wt％的基礎上，進一步通過調控加入的Ni²⁺含量，優化rGO-PDA-Ni仿生納米復合材料的性能。當Ni²⁺含量為0.7wt％時，其性能最優，拉伸強度可達417.2MPa，韌性可達19.5MJ/m³，在290MPa拉力作用下可周期性拉伸1.8×10⁵次，具有超高的抗疲勞性能；此外，它還具有優異的導電性能，在290MPa的拉力下，經過1.0×10⁵次周期性拉伸測試后電導率仍然達到144.5S/cm。

所述氧化石墨烯為石墨烯的一種衍生物，表面含有羥基、羧基、環氧基團等活性基團，易溶于水，經過氫碘酸還原后可變成共軛結構部分恢復的還原氧化石墨烯；所述多巴胺(DA)分子，可在pH＝8.5環境中發生自聚反應形成聚多巴胺(PDA)，同時其分子鏈上的氨基也可與GO納米片表面的環氧基團和端部的羧基發生反應，從而在石墨烯片層之間引入共價交聯；所述Ni²⁺，由二氯化鎳(NiCl₂)溶液提供，在溶液中可以與PDA通過配位鍵交聯形成PDA-Ni螯合結構，同時也可直接與GO納米片表面的環氧基團和端部的羧基發生反應，從而在石墨烯片層之間引入離子交聯。

所述的一種基于界面協同效應的超抗疲勞仿生石墨烯納米復合材料是圓形薄膜，其厚度范圍為4～5μm，圓片直徑為4cm。

實施例1

事先配制5mg/mL的三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液：稱量1.5g的三羥甲基氨基甲烷溶解于50mL去離子水中，然后加入0.32mL濃鹽酸，攪拌10min再向其中加入250mL的去離子水，再攪拌10min得到均勻的5mg/mL的三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液；配制2mM的NiCl₂溶液：稱量9.5mg的六水合氯化鎳溶解于20mL去離子水中，攪拌10min得到均勻的2mM的NiCl₂溶液；配制2mg/mL的多巴胺溶液：稱量40mg多巴胺鹽酸鹽溶解于20mL去離子水中，攪拌10min得到均勻的2mg/mL的多巴胺溶液，現配現用。然后稱取20mg的氧化石墨烯，機械攪拌分散于10ml去離子水中，然后超聲分散0.5h，呈棕色透明溶液；再在攪拌條件下，向其中加入3mL上述三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液和0.5mL上述多巴胺溶液，混合均勻后繼續攪拌反應24h，溶液由棕色變為黑色；然后再向其中逐滴加入510μL上述NiCl₂溶液，攪拌2h，得到均勻的分散液；再將該分散液進行真空抽濾，得到GO-PDA-Ni-I納米復合材料；最后將其浸泡在HI中還原6h，取出用無水乙醇洗滌兩天之后晾干得到rGO-PDA-Ni-I仿生納米復合材料。對3～5個樣品條(3×10mm)進行力學和電學性能測試，結果表明該仿生納米復合材料的拉伸強度為297.8±16.7MPa，韌性為8.5±0.5MJ/m³，電導率為219.5±10.6S/cm。

實施例2

事先配制5mg/mL的三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液：稱量1.5g的三羥甲基氨基甲烷溶解于50mL去離子水中，然后加入0.32mL濃鹽酸，攪拌10min再向其中加入250mL的去離子水，再攪拌10min得到均勻的5mg/mL的三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液；配制2mM的NiCl₂溶液：稱量9.5mg的六水合氯化鎳溶解于20mL去離子水中，攪拌10min得到均勻的2mM的NiCl₂溶液；配制2mg/mL的多巴胺溶液：稱量40mg多巴胺鹽酸鹽溶解于20mL去離子水中，攪拌10min得到均勻的2mg/mL的多巴胺溶液，現配現用。然后稱取20mg的氧化石墨烯，機械攪拌分散于10ml去離子水中，然后超聲分散0.5h，呈棕色透明溶液；再在攪拌條件下，向其中加入3mL上述三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液和0.5mL上述多巴胺溶液，混合均勻后繼續攪拌反應24h，溶液由棕色變為黑色；然后再向其中逐滴加入850μL上述NiCl₂溶液，攪拌2h，得到均勻的分散液；再將該分散液進行真空抽濾，得到GO-PDA-Ni-II納米復合材料；最后將其浸泡在HI中還原6h，取出用無水乙醇洗滌兩天之后晾干得到rGO-PDA-Ni-II仿生納米復合材料。對3～5個樣品條(3×10mm)進行力學和電學性能測試，結果表明該仿生納米復合材料的拉伸強度為336.6±1.4MPa，韌性為13.7±0.6MJ/m³，電導率為202.0±13.5S/cm。

實施例3

事先配制5mg/mL的三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液：稱量1.5g的三羥甲基氨基甲烷溶解于50mL去離子水中，然后加入0.32mL濃鹽酸，攪拌10min再向其中加入250mL的去離子水，再攪拌10min得到均勻的5mg/mL的三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液；配制2mM的NiCl₂溶液：稱量9.5mg的六水合氯化鎳溶解于20mL去離子水中，攪拌10min得到均勻的2mM的NiCl₂溶液；配制2mg/mL的多巴胺溶液：稱量40mg多巴胺鹽酸鹽溶解于20mL去離子水中，攪拌10min得到均勻的2mg/mL的多巴胺溶液，現配現用。然后稱取20mg的氧化石墨烯，機械攪拌分散于10ml去離子水中，然后超聲分散0.5h，呈棕色透明溶液；再在攪拌條件下，向其中加入3mL上述三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液和0.5mL上述多巴胺溶液，混合均勻后繼續攪拌反應24h，溶液由棕色變為黑色；然后再向其中逐滴加入1190μL上述NiCl₂溶液，攪拌2h，得到均勻的分散液；再將該分散液進行真空抽濾，得到GO-PDA-Ni-III納米復合材料；最后將其浸泡在HI中還原6h，取出用無水乙醇洗滌兩天之后晾干得到rGO-PDA-Ni-III仿生納米復合材料。對3～5個樣品條(3×10mm)進行力學和電學性能測試，結果表明該仿生納米復合材料的拉伸強度為417.2±25.5MPa，韌性為19.5±0.1MJ/m³，電導率為188.4±12.8S/cm。此外，疲勞拉伸測試表明其在290MPa拉力作用下可周期性拉伸1.8×10⁵次，具有超高的抗疲勞性能，同時在疲勞拉伸之后它還具有優異的導電性能，在290MPa的拉力下，經過1.0×10⁵次周期性拉伸測試后電導率仍然達到144.5S/cm。

實施例4

事先配制5mg/mL的三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液：稱量1.5g的三羥甲基氨基甲烷溶解于50mL去離子水中，然后加入0.32mL濃鹽酸，攪拌10min再向其中加入250mL的去離子水，再攪拌10min得到均勻的5mg/mL的三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液；配制2mM的NiCl₂溶液：稱量9.5mg的六水合氯化鎳溶解于20mL去離子水中，攪拌10min得到均勻的2mM的NiCl₂溶液；配制2mg/mL的多巴胺溶液：稱量40mg多巴胺鹽酸鹽溶解于20mL去離子水中，攪拌10min得到均勻的2mg/mL的多巴胺溶液，現配現用。然后稱取20mg的氧化石墨烯，機械攪拌分散于10ml去離子水中，然后超聲分散0.5h，呈棕色透明溶液；再在攪拌條件下，向其中加入3mL上述三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液和0.5mL上述多巴胺溶液，混合均勻后繼續攪拌反應24h，溶液由棕色變為黑色；然后再向其中逐滴加入1530μL上述NiCl₂溶液，攪拌2h，得到均勻的分散液；再將該分散液進行真空抽濾，得到GO-PDA-Ni-IV納米復合材料；最后將其浸泡在HI中還原6h，取出用無水乙醇洗滌兩天之后晾干得到rGO-PDA-Ni-IV仿生納米復合材料。對3～5個樣品條(3×10mm)進行力學和電學性能測試，結果表明該仿生納米復合材料的拉伸強度為319.8±12.6MPa，韌性為12.6±0.8MJ/m³，電導率為180.3±14.1S/cm。

如附圖2所示，通過紫外光譜可表征PDA與Ni²⁺成功形成螯合結構，通過X-射線衍射可表征PDA和Ni²⁺成功插入rGO片層之間，通過傅里葉紅外光譜和X-射線光電子能譜可表征rGO-PDA-Ni仿生納米復合材料中同時存在共價鍵和離子鍵界面交聯作用。所得rGO-PDA-Ni仿生納米復合材料的拉伸強度和韌性隨Ni²⁺含量先增大后減小，在Ni²⁺含量為0.7wt％時，其強度和韌性最大。這主要是由于Ni²⁺含量較低時，螯合結構較松散，不能充分通過塑性變形來抑制裂紋擴展；而當Ni²⁺含量過高時，PDA-Ni螯合結構過于緊密，表現為一定的脆性，也不能發生很好的塑性變形，從而使力學性能降低。如附圖3所示，為力學性能最優的rGO-PDA-Ni-III仿生納米復合材料與其他材料的疲勞壽命曲線對比圖，由圖可知，相比于其他單一界面交聯以及純rGO薄膜，界面協同交聯的仿生納米復合材料具有大幅提升的疲勞壽命，其在290MPa拉力作用下可周期性拉伸1.8×10⁵次。其協同疲勞裂紋抑制機理如下：首先在預拉伸下，在rGO片層間較弱的氫鍵和離子鍵發生斷裂，引發裂紋以及rGO片層的相互滑移，其次在開始疲勞拉伸時，較弱的PDA-Ni螯合結構不斷解鍵耗散大量能量，極大抑制垂直方向上的裂紋擴展，與此同時，共價鍵和平面內離子鍵有效橋連裂紋，當進一步疲勞拉伸時，較短的平面內離子鍵發生斷裂，之后螯合結構也完全解鍵，使PDA分子鏈完全拉直，最后繼續疲勞拉伸時，PDA與rGO片層之間的共價交聯也發生斷裂，使rGO片層拉出并發生明顯卷曲，這可以進一步通過疲勞斷裂形貌表征得到證實，相比于純rGO薄膜，rGO-PDA-Ni-III仿生納米復合材料的確呈現更明顯的rGO片層拉出及卷曲。

總之，本發明獲得的仿生石墨烯納米復合材料不僅具有超強的抗疲勞特性，而且還具有優異的導電性能。在290MPa的拉力下，經過1.0×10⁵次周期性拉伸測試后電導率仍然達到144.5S/cm。此外，其最大強度是天然鮑魚殼的2.1倍，最大韌性是天然鮑魚殼的7.5倍。該種綜合優異性能的仿生石墨烯納米復合材料在柔性能源器件領域具有廣泛應用。