一種高韌性聚乳酸及其制備方法與流程

本發明屬于生物降解高分子材料領域，具體涉及一種高韌性的聚乳酸。

背景技術：

生物降解塑料是指塑料在使用后能夠在自然環境下逐漸降解，最終以小分子的形式進入自然界。聚乳酸(PLA)是脂肪族中最典型的一種生物降解塑料，具有完全可降解性，它在自然界微生物的作用下能徹底分解成CO₂和H₂O，因而它對環境沒有危害，也克服了化工塑料的最大弊病。另外，由于PLA來源于可再生資源(如玉米)，因此，可減少不可再生的石化產品的消耗，從而緩解人類資源危機。

隨著人們對環境問題的日益重視,生物可降解塑料逐步受到青睞。在眾多的可生物降解材料中,聚乳酸(PLA)是其中最引人注目的一種。但是聚乳酸的應用受到兩個方面的限制，其一目前的聚乳酸多數是左旋的，其結晶速率較慢，玻璃化溫度(50～60℃)較低，這導致其使用溫度不超過其玻璃化溫度(Tg～60℃)，不能用于高溫環境。其二聚乳酸脆性嚴重,PLA薄膜材料及其它制品的柔韌性較差,這些缺陷大大限制了聚乳酸的發展和應用,因此,近年來,國內外研究者在聚乳酸耐高溫和增韌方面作了很多研究。

通過分析大量文獻后進行實驗，我們發現高光學純度的右旋聚乳酸加入到左旋聚乳酸，兩者可以形成聚乳酸立體復合物，該聚乳酸立體復合物在加工中能夠快速結晶，并且能夠提高混合材料的使用上限溫度；還可保持較高的韌性。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種含聚乳酸立體復合物的高韌性全降解的聚乳酸的制備方法，其為以高光學純度的右旋聚乳酸為成核劑，添加到低光學純度的左旋聚乳酸中，二者反應制得。

優選的，所述高光學度的右旋聚乳酸與低光學純度的左旋聚乳酸的質量比為1:99～30:70；進一步優選1:99～15:85。

優選的，所述低光學純度的左旋聚乳酸的D含量為8～12％，熔點140～145℃，分子量為180～190kg/mol，分子量分布為1.20～1.50。

優選的，所述高光學純度的右旋聚乳酸的98～100％，熔點為172～178℃，分子量為35～40kg/mol，分子量分布為1.4～1.8。

優選的，所述高光學度的右旋聚乳酸由丙交酯開環聚合反應制得，其制備方法為：

在溫度110～130℃的條件下，右旋丙交酯在惰性氣體的保護下，與引發劑在催化劑的作用下在溶劑中反應制得，其反應式為(I)。

所述引發劑為二乙二醇單甲醚或異丙醇；優選的，所述引發劑與所述右旋丙交酯用量比為5～7:1000。

所述催化劑為異丙醇鋁、二乙烯基鋅、氯化亞錫或辛酸亞錫；優選的，所述催化劑的用量為所述丙交酯質量的0.3～0.5％。

所述惰性氣體為本領域技術人員熟知的保護氣體，優選為氮氣或氦氣。

所述的溶劑優選為甲苯、二甲苯、苯和十氫萘中的一種或多種。

反應時間優選為24h。

所述的高光學純度的右旋聚乳酸為高光學純度的線性右旋聚乳酸或高光學純度的非線性右旋聚乳酸。

優選的，所述高韌性聚乳酸的制備方法包括如下步驟：在室溫下，將高光學純度的右旋聚乳酸作為成核劑與左旋聚乳酸在溶劑中反應2～5h，即可得到含聚乳酸立體復合物的聚乳酸共混物；

所述的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷，或者二氯甲烷與三氯甲烷的混合物。

本發明的另一目的是保護利用本發明所述方法制備得到的高韌性聚乳酸。

本發明所述的聚乳酸具有如下有益效果：

本發明以高光學純度的右旋聚乳酸為成核劑與左旋聚乳酸共混，制備得到含聚乳酸立體復合物的聚乳酸共混物，在溶液混合過程中優先形成立體復合物結晶，該結晶的熔融溫度在200℃以上，可提高材料的強度；并且在高光學純度右旋聚乳酸含量較低時，共混物的柔韌性很好，斷裂伸長率最高可達400％，其韌性顯著高于一般的聚乳酸材料；此外，用本發明的方法制備的含聚乳酸立體復合物的聚乳酸共混物的生物降解性和成型加工性優異，且制備方法簡單，適于工業化生產。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中制備的高光學純度的右旋聚乳酸的差示掃描量熱儀譜圖；

圖2為本發明實施例2～8中制備的高韌性全降解的聚乳酸共混物的示差掃描量熱儀譜圖；

圖3為本發明實施例2～8中制備的高韌性全降解的聚乳酸共混物的動態力學分析儀譜圖；

圖4為本發明實施例2～8制備的高韌性全降解的聚乳酸共混物的應力-應變譜圖；

圖5為本發明實施例2～8中制備的高韌性全降解的聚乳酸共混物在真空烘箱100℃下保持10h的示差掃描量熱儀譜圖。

圖6為本發明實施例2～8中制備的高韌性全降解的聚乳酸共混物在真空烘箱100℃下保持10h的動態力學分析儀譜圖。

圖7為本發明實施例2～8制備的高韌性全降解的聚乳酸共混物在真空烘箱100℃下保持10h的應力-應變譜圖。

圖8為本發明中較高光學純度的左旋聚乳酸(L161)與高光學純度的右旋聚乳酸共混物的應力-應變譜圖。

圖9為本發明實施例7與低光學純度左旋聚乳酸(L143)在屈服前后的應力-應變圖譜。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。

實施例1

本實施例涉及高光學純度的右旋聚乳酸的制備，包括如下步驟：

1)將500mL三口燒瓶經真空烘烤脫氣，重復充氮氣三次后，加入0.50g(0.004mol)辛酸亞錫，0.60g(0.005mol)二乙二醇單甲醚與100g(0.724mol)右旋丙交酯；

2)在密封體系中，用甲苯作溶劑，加熱至120℃，攪拌反應24h，得到白色結晶性聚合物，加入氯仿溶解，用過量的乙醇沉淀，得到白色固體，用真空烘箱在80℃條件下干燥至恒重，得到高光學純度的右旋聚乳酸；所述高光學純度的右旋聚乳酸的相對重均分子量為38.7kg/mol，相對分子量分布為1.64，相對分子量分布為較窄的峰(見圖1)。

實施例2

本實施例涉及高韌性聚乳酸的制備，包括如下步驟：

將實施例1中得到的高光學純度的右旋聚乳酸0.1g與左旋聚乳酸9.9g分別用二氯甲烷(或三氯甲烷)溶劑溶解，進行共混并室溫攪拌反應3h，倒入超平的培養皿中，室溫揮發成膜，真空烘箱40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立體復合物的高韌性全降解的聚乳酸混合物。

利用差示掃描量熱儀(DSC)對實施例2中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其第一個熔融溫度為140℃，第二個熔融溫度為201.9℃。

利用動態力學分析儀(DMA)對實施例2中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其玻璃化溫度為63.1℃，其破壞溫度為93℃。

利用微型控制電子萬能試驗機對實施例2中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為403％。

從圖2可知，右旋聚乳酸焓值很小，為了讓右旋聚乳酸充分結晶，讓樣品在真空烘箱100℃下保持10h。

利用差示掃描量熱儀(DSC)對實施例2中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其第一個熔融溫度為135.6/140.6℃，第二個熔融溫度為201.6℃。

利用動態力學分析儀(DMA)對實施例2中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其玻璃化溫度為70℃，破壞溫度為141℃。

利用微型控制電子萬能試驗機對實施例2中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為17％。

實施例3

本實施例涉及高韌性聚乳酸的制備，包括如下步驟：

將實施例1中得到的高光學純度的右旋聚乳酸0.2g與左旋聚乳酸9.8g在二氯甲烷(或三氯甲烷)溶劑下共混，室溫攪拌反應3h，倒入超平的培養皿中，室溫揮發成膜，真空40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立體復合物的高韌性聚乳酸混合物。

利用差示掃描量熱儀(DSC)對實施例3中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其第一個熔融溫度為140.3℃，第二個熔融溫度為203℃。

利用動態力學分析儀(DMA)對實施例3中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其玻璃化溫度為62.8℃，破壞溫度為98℃。

利用微型控制電子萬能試驗機對實施例3中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為377％。

從圖2可知，右旋聚乳酸焓值很小，為了讓右旋聚乳酸充分結晶，讓樣品在真空烘箱100℃下保持10h。

利用差示掃描量熱儀(DSC)對實施例3中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其第一個熔融溫度為136℃，第二個熔融溫度為203.3℃。

利用動態力學分析儀(DMA)對實施例3中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其玻璃化溫度為69.5℃，樣品的破壞穩定為141℃。

利用微型控制電子萬能試驗機對實施例3中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為18％。

實施例4

本實施例涉及高韌性聚乳酸的制備，包括如下步驟：

將實施例1中得到的高光學純度的右旋聚乳酸0.5g與左旋聚乳酸9.5g在二氯甲烷(或三氯甲烷)溶劑下共混，室溫攪拌反應3h，倒入超平的培養皿中，室溫揮發成膜，真空40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立體復合物的高韌性聚乳酸混合物。

利用差示掃描量熱儀(DSC)對實施例4中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其第一個熔融溫度為139.7℃，第二個熔融溫度為203.6℃。

利用動態力學分析儀(DMA)對實施例4中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其玻璃化溫度為62.6℃，樣品的破壞溫度為141℃。

利用微型控制電子萬能試驗機對實施例4中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為432％。

從圖2可知，右旋聚乳酸焓值很小，為了讓右旋聚乳酸充分結晶，讓樣品在真空烘箱100℃下保持10h。

利用差示掃描量熱儀(DSC)對實施例4中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其第一個熔融溫度為136.2℃，第二個熔融溫度為204.2℃。

利用動態力學分析儀(DMA)對實施例4中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其玻璃化溫度為69℃，破壞溫度為142℃。

利用微型控制電子萬能試驗機對實施例4中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為6.3％。

實施例5

本實施例涉及高韌性聚乳酸的制備，包括如下步驟：

將實施例1中得到的高光學純度的右旋聚乳酸1g與左旋聚乳酸9g在二氯甲烷(或三氯甲烷)溶劑下共混，室溫攪拌反應3h，倒入超平的培養皿中，室溫揮發成膜，真空40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立體復合物的高韌性聚乳酸混合物。

利用差示掃描量熱儀(DSC)對實施例5中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其第一個熔融溫度為138.8℃，第二個熔融溫度為204.1℃。

利用動態力學分析儀(DMA)對實施例5中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其玻璃化溫度為63.4℃，樣品的破壞溫度為140℃。

利用微型控制電子萬能試驗機對實施例5中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為345％。

從圖2可知，右旋聚乳酸焓值很小，為了讓右旋聚乳酸充分結晶，讓樣品在真空烘箱100℃下保持10h。

利用差示掃描量熱儀(DSC)對實施例5中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其第一個熔融溫度為133.3/140.1℃，第二個熔融溫度為204.1℃。

利用動態力學分析儀(DMA)對實施例5中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其玻璃化溫度為70℃，樣品的破壞溫度為140℃。

利用微型控制電子萬能試驗機對實施例5中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為6.6％。

實施例6

本實施例涉及高韌性聚乳酸的制備，包括如下步驟：

將實施例1中得到的高光學純度的右旋聚乳酸1.5g與左旋聚乳酸8.5g在二氯甲烷(或三氯甲烷)溶劑下共混，室溫攪拌反應3h，倒入超平的培養皿中，室溫揮發成膜，真空40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立體復合物的高韌性聚乳酸混合物。

利用差示掃描量熱儀(DSC)對實施例6中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其第一個熔融溫度為139.4℃，第二個熔融溫度為176.5℃，第三個熔融溫度為204℃。

利用動態力學分析儀(DMA)對實施例6中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其玻璃化溫度為62.1℃，樣品的破壞溫度為147℃。

利用微型控制電子萬能試驗機對實施例6中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為399％。

從圖2可知，右旋聚乳酸焓值很小，為了讓右旋聚乳酸充分結晶，讓樣品在真空烘箱100℃下保持10h。

利用差示掃描量熱儀(DSC)對實施例6中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其第一個熔融溫度為134℃，第二個熔融溫度為204.9℃。

利用動態力學分析儀(DMA)對實施例6中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其玻璃化溫度為71℃，樣品的破壞溫度為144℃。

利用微型控制電子萬能試驗機對實施例6中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為6％。

實施例7

本實施例涉及高韌性聚乳酸的制備，包括如下步驟：

將實施例1中得到的高光學純度的右旋聚乳酸2g與左旋聚乳酸8g在二氯甲烷(或三氯甲烷)溶劑下共混，室溫攪拌反應3h，倒入超平的培養皿中，室溫揮發成膜，真空40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立體復合物的高韌性全降解的聚乳酸混合物。

利用差示掃描量熱儀(DSC)對實施例7中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其第一個熔融溫度為137.7℃，第二個熔融溫度為177.8℃，第三個熔融溫度為204.1℃。

利用動態力學分析儀(DMA)對實施例7中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其玻璃化溫度為67.8℃，樣品的破壞溫度為151℃。

利用微型控制電子萬能試驗機對實施例7中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為242％。

從圖2可知，右旋聚乳酸焓值很小，為了讓右旋聚乳酸充分結晶，讓樣品在真空烘箱100℃下保持10h。

利用差示掃描量熱儀(DSC)對實施例7中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其第一個熔融溫度為132.9℃，第二個熔融溫度為202.3℃。

利用動態力學分析儀(DMA)對實施例7中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其玻璃化溫度為70.5℃，樣品的破壞溫度為160℃。

利用微型控制電子萬能試驗機對實施例7中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為5％。

實施例8

本實施例涉及高韌性聚乳酸的制備，包括如下步驟：

將實施例1中得到的高光學純度的右旋聚乳酸3g與左旋聚乳酸7g在二氯甲烷(或三氯甲烷)溶劑下共混，室溫攪拌反應3h，倒入超平的培養皿中，室溫揮發成膜，真空40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立體復合物的高韌性聚乳酸混合物。

利用差示掃描量熱儀(DSC)對實施例8中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其第一個熔融溫度為177.4℃，第二個熔融溫度為203.9℃。

利用動態力學分析儀(DMA)對實施例8中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其玻璃化溫度為67.5℃，樣品的破壞溫度為156℃。

利用微型控制電子萬能試驗機對實施例8中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為8％。

從圖2可知，右旋聚乳酸焓值很小，為了讓右旋聚乳酸充分結晶，讓樣品在真空烘箱100℃下保持10h。

利用差示掃描量熱儀(DSC)對實施例8中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其第一個熔融溫度為134.7℃，第二個熔融溫度為176.7℃,第三個熔融溫度為200.2℃。

利用動態力學分析儀(DMA)對實施例8中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其玻璃化溫度為70.5℃，樣品的破壞溫度為148℃。

利用微型控制電子萬能試驗機對實施例8中得到的高韌性全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為3％。

對比例1

與實施例2相比，其區別在于，左旋聚乳酸為D含量為6.0％，熔點161℃，分子量為為107.4kg/mol，分子量分布為1.50。將實施例1中得到的高光學純度的右旋聚乳酸1g與左旋聚乳酸9g在二氯甲烷(或三氯甲烷)溶劑下共混，室溫攪拌反應3h，倒入超平的培養皿中，室溫揮發成膜，真空40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立體復合物的高韌性聚乳酸混合物。

利用微型控制電子萬能試驗機對對比例1中得到的全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為3％。

對比例2

與實施例2相比，其區別在于，高光學純度的右旋聚乳酸的添加量為4g，左旋聚乳酸的添加量為6g。

利用微型控制電子萬能試驗機對對比例2中得到的全降解的聚乳酸混合物進行分析，得到其應變為20％。

對比例3

與實施例7相比，其區別在于，僅為純的左旋聚乳酸。

利用微型控制電子萬能試驗機對對比例3中得到的全降解的純聚乳酸進行分析，得到其屈服強度為16MPa，而實施例7中的屈服強度為19.5MPa。

雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。