本發明涉及覆銅板制備技術領域，特別涉及一種無鹵樹脂組合物覆銅箔板及其制備方法。
背景技術：
在近年在計算機與通信產品的高性能化、高功能化的發展中，網絡化的電子產品的技術快速推進，采用高速度的信息傳送技術有了更加迅速的進展。電子產品和由網絡技術構成的通信設備的不斷出現，以及眾多的大容量的信息的高速處理、傳輸技術的確立，使得信號高頻化呈現出逐年的快速發展之趨勢。
當前信息、通信技術的進步，使電子信息產品邁入了千兆赫茲(ghz)的時代。在高頻化發展中表現最突出的是數字視訊產品。它們的共同特點就是：實現了同步傳送語音、影視信號與數據的整合傳輸系統。數字視訊產品技術與移動通信技術的緊密結合，已成為全球化戰略布局的趨勢。這類產品技術的發展，正迅速的向著高頻化發展。
要賦于pcb高速、高頻化的特性，主要是通過兩方面的技術途徑：一方面，是使這種pcb發展成為高密度布線(微細導線及間距、微小孔徑)、薄形以及導通、絕緣的高可靠性。這樣，可以能進一步縮短信號傳輸的距離，以減少它在傳輸中的損失。另一方面，要采用具有高速、高頻特性的pcb用基板材料。
上述需求就要求ccl行業要想pcb端提供高頻高速并且加工性能較好的基材，而目前在行業內開發的以苯乙烯馬來酸酐共聚物為主固化劑的低介電材料中，可以依靠苯乙烯馬來酸酐共聚物的特性達到低介電性能的特性，同時能夠提供高檔的熱性能、很好的硬度和尺寸穩定性以及很高的抗沖擊強度等優越性能，基本能夠滿足客戶端對性能的要求，但由于苯乙烯馬來酸酐共聚物的特性也決定了材料的剝離強度較低，加工性能較差，由于苯乙烯馬來酸酐共聚物用量較大也會使材料tg下降，這些負面因素在一定程度上降低了pcb端產品的良率。
技術實現要素：
本發明所要解決技術問題之一在于針對現有pcb板使用的以苯乙烯馬來酸酐共聚物為主固化劑的低介電材料所存在的上述技術問題而提供一種具有良好加工性能，同時使材料的tg和電性能得到了提升的無鹵樹脂組合物覆銅箔板，該無鹵樹脂組合物覆銅箔板解決了由于苯乙烯馬來酸酐共聚物的特性所決定了材料的剝離強度較低，加工性能較差以及苯乙烯馬來酸酐共聚物用量較大也會使材料tg下降的問題，使材料的綜合性能得到提升。
本發明所要解決的技術問題之二在于提供上述無鹵樹脂組合物覆銅箔板的制備方法。
作為本發明第一方面的無鹵樹脂組合物覆銅箔板，由無鹵樹脂組合物、玻璃纖維布、銅箔制備而成，其中所述無鹵樹脂組合物以下重量百分比的原料制備而成：
在本發明的一個優選實施例中，所述含磷環氧樹脂可以為dopo型環氧樹脂、dopo-hq型環氧樹脂或dopo-nq型環氧樹脂，或上述樹脂可單獨使用或可同時組合二種以上者共同使用。其可選用臺灣晉一化工生產的pe-315樹脂。
在本發明的一優選的實施例中，所述酚醛型環氧樹脂為雙酚a型酚醛環氧樹脂、雙酚f型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂中的一種或兩種以上的混合物，其可選用臺灣長春化工生產的bne200樹脂。
在本發明的一優選的實施例中，所述異氰酸酯改性的環氧樹脂包含芳香族二苯甲烷二異氰酸酯mdi改性的環氧樹脂及甲苯二異氰酸酯tdi改性環氧樹脂，也可以是二者的混合物，其目的是為了賦予固化樹脂及以它制成的層壓板所需要的基本的機械和熱性能，以及具有良好的韌性及優良的銅剝離強度。
本發明中此款樹脂可選用美國陶氏化學生產的xz97103樹脂，但不僅限于此。
在本發明的一優選的實施例中，所使用的增韌劑是環氧樹脂用的核殼橡膠(csr)，在材料中起到增加材料韌性的作用，所述本發明中此款增韌劑可優選使用美國陶氏化學生產的fortegratm351樹脂。但不僅限于此。
在本發明的一優選的實施例中，所述含磷酚醛樹脂固化劑為雙酚a型含磷酚醛樹脂，它是由含磷化合物與雙酚a型環氧樹脂反應制得，可選用陶氏化學生產之樹脂，牌號xz-92741，但不僅限于此。
在本發明的一優選的實施例中，所述氰酸酯選天啟化工的ce01ps，但不僅限于此。
在本發明的一優選的實施例中，所述苯乙烯馬來酸酐共聚物選自sartomer公司的smaef-30或ef-40，但不僅限于此。
在本發明的一優選的實施例中，所述環氧樹脂固化促進劑是通常用的促進環氧樹脂固化的固化促進劑，其選自2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑中的任意一種。
在本發明的一更優選的實施例中，所述環氧樹脂固化促進劑為2-甲基咪唑。
在本發明的一優選實施例中，所述本發明中含磷阻燃添加劑選用日本大八化學的px-200，但不僅限于此。
在本發明的一更優選的實施例中，所述無機填料可以是二氧化硅包括結晶型、熔融型、中空型和球狀二氧化硅、氧化鋁、云母、滑石粉、氮化硼等中的一種或幾種的混合。本發明優選矽比科的525熔融二氧化硅填料，但不僅限于此。
在本發明的一更優選的實施例中，所述有機溶劑為二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮中的一種或兩種以上的混合物。
作為本發明第二方面的無鹵樹脂組合物覆銅箔板的制備方法，具有如下步驟：
1)無鹵樹脂組合物的制備
1.1)按照配方量在攪拌槽中加入苯乙烯馬來酸酐共聚物、環氧樹脂固化促進劑、氰酸酯固化促進劑、含磷阻燃添加劑、硅烷偶聯劑、無機填料以及有機溶劑，使用攪拌器攪拌，攪拌轉速控制在600～1000轉/分，攪拌時保持組合物溫度在20℃-35℃，攪拌至固體物料完全溶解分散均勻為止；
1.2)繼續向攪拌槽中按照配方量加入含磷環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、異氰酸改性環氧樹脂、增韌劑、含磷酚醛樹脂固化劑、氰酸酯，將攪拌機攪拌速度調整為1000～1600轉/分攪拌均勻后使用高剪切分散乳化機乳化1-1.5小時，并保持組合物溫度在20℃-35℃；
1.3)乳化后使用攪拌機攪拌，將攪拌機攪拌速度調整為1000～1600轉/分，攪拌1.5-2.5小時即可制成無鹵樹脂組合物；
2)無鹵樹脂組合物半固化片的制備：
2.1)添加適量的有機溶劑將步驟1)制備好的無鹵樹脂組合物固體含量調整至50％～55％；
2.2)使用調整好固體含量的無鹵熱固性樹脂組合物涂敷玻璃纖維布；
2.3)將使用無鹵樹脂組合物涂敷好的玻璃纖維布在170℃的條件下烘烤得到半固化片。
3)無鹵樹脂組合物覆銅箔板的制備：
3.1)將步驟2)制備的6張無鹵樹脂組合物半固化片組合疊配，其上下各配置1張35μm的高溫延展銅箔；
3.2)將疊合好的半固化片經350psi的壓力，210℃的溫度下，熱壓90min，壓合后冷卻到室溫得到厚度為0.8-1.0mm的無鹵樹脂組合物覆銅箔板。
由于采用了如上的技術方案，本發明加入氰酸酯樹脂是一種新型的高性能熱固性樹脂，他的主要特點是力學性能、耐熱性良好，介電性能優異。氰酸酯的使用可有效的提高材料的力學性能和耐熱性能，同時還可以保持材料優異的介電性能。從而解決了使用苯乙烯馬來酸酐共聚物所導致的材料的剝離強度較低，加工性能較差以及苯乙烯馬來酸酐共聚物用量較大使材料tg下降的問題。
本發明的增韌劑可增韌環氧樹脂，固化前相容，固化后分相，形成“海島結構”，既能吸收沖擊能量，又基本不降低耐熱性。可以使材料整體韌性增強，改善由苯乙烯馬來酸酐共聚物導致的剝離強度較低，加工性能較差問題。
本發明使用氰酸酯和增韌劑聯合作用下可以使材料的剝離強度由之前的4.5b/inch提升到6b/inch，tg也有10℃的提升。
本發明采用氰酸酯和增韌劑之后使整個無鹵樹脂組合物體系的剛性降低，提高了材料的加工性能，同時由于氰酸酯的加入，使材料的tg和電性能得到了提升，從而解決了由于苯乙烯馬來酸酐共聚物的特性所決定了材料的剝離強度較低，加工性能較差以及苯乙烯馬來酸酐共聚物用量較大也會使材料tg下降的問題，使材料的綜合性能得到提升。
具體實施方式
以下實施例僅是對本發明的說明，并不構成對本發明權利要求書所要求保護范圍的限制。
本發明以下實施例中除非有特別的說明，所述含磷環氧樹脂為晉一化工的pe-315，酚醛型環氧樹脂為長春化工的bne200，異氰酸改性環氧樹脂為陶氏化學的xz97103樹脂，增韌劑為陶氏化學的fortegratm351樹脂，含磷酚醛樹脂固化劑為陶氏化學的xz-92741，氰酸酯為天啟化工的ce01ps，苯乙烯馬來酸酐共聚物為sartomer公司的ef-30，環氧樹脂固化促進劑為2-甲基咪唑，含磷阻燃添加劑為大八化學的px-200，無機填料為矽比科的525，有機溶劑為丁酮。
本發明實施例1～5和比較例1的配方見表1。
表1
上述實施例1-5制備方法如下：
1)按照配方量在攪拌槽中加入苯乙烯馬來酸酐共聚物、環氧樹脂固化促進劑、含磷阻燃添加劑、硅烷偶聯劑、無機填料以及有機溶劑，使用攪拌器攪拌，攪拌轉速控制在600～1000轉/分，攪拌時保持組合物溫度在25℃-35℃，攪拌至固體物料完全溶解分散均勻為止；
2)繼續向攪拌槽中按照配方量加入含磷環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、異氰酸改性環氧樹脂、含磷酚醛樹脂固化劑、將攪拌機攪拌速度調整為1000～1600轉/分攪拌均勻后使用高剪切分散乳化機乳化1.5小時，并保持組合物溫度在25℃～35℃；
3)乳化后使用攪拌機攪拌，將攪拌機攪拌速度調整為1000～1600轉/分，攪拌1.5～2.5小時左右即可制成無鹵樹脂組合物。
上述比較例的制備方法如下：
1)按照配方量在攪拌槽中加入苯乙烯馬來酸酐共聚物、環氧樹脂固化促進劑、氰酸酯固化促進劑、含磷阻燃添加劑、硅烷偶聯劑、無機填料以及有機溶劑，使用攪拌器攪拌，攪拌轉速控制在600～1000轉/分，攪拌時保持組合物溫度在25℃～35℃，攪拌至固體物料完全溶解分散均勻為止；
2)繼續向攪拌槽中按照配方量加入含磷環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、異氰酸改性環氧樹脂、增韌劑、含磷酚醛樹脂固化劑、氰酸酯，將攪拌機攪拌速度調整為1000～1600轉/分攪拌均勻后使用高剪切分散乳化機乳化1.5小時，并保持組合物溫度在25℃～35℃；
3)乳化后使用攪拌機攪拌，將攪拌機攪拌速度調整為1000～1600轉/分，攪拌1.5～2.5小時即可制成無鹵樹脂組合物。
上述實施例1-5和對比例1用于制備無鹵樹脂組合物覆銅箔板的方法如下：
1)無鹵樹脂組合物半固化片的制備：
a、添加適量的有機溶劑將制備好的無鹵樹脂組合物固體含量調整至50％～55％；
b、使用調整好固體含量的無鹵熱固性樹脂組合物涂敷玻璃纖維布；
c、將使用無鹵樹脂組合物涂敷好的玻璃纖維布在170℃的條件下烘烤得到半固化片。
2)無鹵樹脂組合物覆銅箔板的制備：
a、將6張半固化片組合疊配，其上下各配置1張35μm的高溫延展銅箔；
b、將疊合好的半固化片經350psi的壓力，210℃的溫度下，熱壓90min，壓合后冷卻到室溫得到0.8mm左右的無鹵樹脂組合物覆銅箔板。
上述實施例1-5和對比例1用于制備無鹵樹脂組合物覆銅箔板主要性能測試結果如表2所示，通過表2可以看出，本發明的實施例1至5采用氰酸酯和增韌劑之后使整個無鹵樹脂組合物體系的剛性降低，提高了材料的加工性能，同時由于氰酸酯的加入，使材料的tg和電性能得到了提升，從而解決了由于苯乙烯馬來酸酐共聚物的特性所決定了材料的剝離強度較低，加工性能較差以及苯乙烯馬來酸酐共聚物用量較大也會使材料tg下降的問題，使材料的綜合性能得到提升。
表2