本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種丁位內酯的合成方法。
背景技術：
丁位內酯又稱δ-內酯，天然存在于桃、椰子、覆盆子、蘆筍等中，有些也存在于牛奶、奶油及肉類中；多具有奶油香氣，以及椰子等水果香味。例如丁位癸內酯有奶油香味，有椰子、桃子樣的果香香氣；丁位十一內酯有濃郁的椰子香味，椰子以及熱帶水果樣的香氣。主要用于食用香精的配方中，用以配制奶油型、椰子、桃、杏等果香型的香精，可用于人造奶油、軟飲料、冰激凌、冷制及烘烤食品等的加香。丁位己內酯、丁位十四內酯也用于日化香精；由于真正的天然品無法以合理的成本提取。因此，它的合成一直以來受到廣泛的重視。歸納起來主要有兩種合成方法：一種是通過各種方法首先得到5-羥基羧酸，然后發生分子內脫水酯化生成丁位內酯；第二種方法是先合成2-烷基環戊酮，再經拜耳-維利格(Baeyer-Villiger)氧化重排得到。
法國的AKie Ijima等人于1971年在chem.Pharm.Bull.1971,19(5),1053上報道，先由1,3-環己二酮在堿性條件下經鹵代烴進行烷基化、開環得到的5-氧代羧酸，再經硼氫化鈉還原得到5-羥基羧酸，最后在酸性條件下脫水環合得到丁位內酯。
1974，23(7)，400的日本《油化學》雜志上，龜岡弘等人提出了類似的合成路線，以間苯二酚為起始原料，經還原得到1,3-環己二酮。隨后的過程基本相同，只是所用的試劑有所不同。
趙延偉等在《上海應用技術學院學報》(自然科學版)上透露(2011,2,100-)，以戊二酸酐為起始原料，經溴戊烷的格氏試劑與戊二酸酐反應，得到5-氧代癸酸；然后經硼氫化鈉還原得到5-羥基癸酸，最后用鹽酸催化分子內脫水酯化形成丁位癸內酯，總收率72％。
T.H Parliament等人于1966年提出，以2-烷基環戊酮為原料，經由過二硫酸鉀硫酸混合液作用下的拜耳-維利格(Baeyer-Villiger)氧化重排得到丁位內酯。
Jue-Liang Hsu etc.發表的一篇文章中指出(J.org.chem.2001,66,8573)，5-氧代脂肪醛在SmI2和硫醇的作用下，一鍋反應得到丁位內酯。
由于2-烷基環戊酮需要通過環戊酮與脂肪醛經羥醛縮合、脫水及氫化等方法得到；而5-羥基羧酸也需要經由5-氧代羧酸通過硼氫化鈉還原得到。5-氧代脂肪醛不容易得到，SmI2昂貴及硫醇的難聞氣味。過程都較麻煩或者所用試劑價格昂貴，而且過程三廢嚴重。因此丁位內酯的合成路線的探索依然引起人們的興趣。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種催化氫化和分子內脫水酯化是一鍋完成，加氫還原清潔環保，催化劑可以循環利用，三廢排放大幅度減少的丁位內酯的合成方法。
為了實現上述發明目的，本發明的技術解決方案是：
一種丁位內酯的合成方法，其是以5-氧代脂肪酸為起始原料，在Ru/C等催化劑存在下，于5-30atm的氫氣壓力及120-180℃反應；首先發生羰基的加氫反應，得到中間產物5-羥基脂肪酸M1，同時M1分子內脫水酯化發生一鍋反應生成丁位內酯，具體反應式如下：
式中：R＝CH3(CH2)n-，n＝1-8。
本發明的特點是：
1)催化氫化和分子內脫水酯化是一鍋完成的；
2)加氫還原清潔環保，催化劑可以循環利用；
3)三廢排放大幅度減少。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術解決方案，這些實施例不能理解為是對技術方案的限制。
實施例1：
250ml高壓釜。分別加入70ml二氧六環、8.6g 5-氧代壬酸、0.5g 5％Ru/C；3A分子篩4g用玻璃布包裹置于固體進料口管中。氮氣置換空氣，氫氣置換氮氣，充入氫氣至10atm，攪拌下加熱至170℃。繼續攪拌反應至壓力不再下降，約需12小時。冷卻到室溫，濾出催化劑。常壓回收溶劑，物料中加入20ml甲苯，碳酸氫鈉溶液洗滌，鹽水洗至中性。水環泵減壓蒸出甲苯，油泵減壓蒸餾收集112～114℃/260Pa餾分，得到5.36g無色液體，收率68.2％。
[MS:m/e(％):29(34),42(58),55(43),71(47),99(100),114(10),152(2)，170(m+，1)]。
實施例2：
250ml高壓釜，分別加入80ml甲苯、10.7g 5-氧代十二羧酸、0.6g 5％Pt/C；3A分子篩4g用玻璃布包裹置于固體進料口管中。氮氣置換空氣，氫氣置換氮氣，充入氫氣至12atm，攪拌下加熱至175℃。繼續攪拌反應至壓力不再下降，約需16小時。冷卻到室溫，濾出催化劑。物料用碳酸氫鈉溶液洗滌，鹽水洗至中性。水環泵減壓蒸出甲苯，油泵減壓蒸餾收集130～132℃/133Pa餾分，得到6.25g粘稠液體，收率63.1％。
[MS:m/e(％),29(35),41(82),55(54),71(52),99(100),84(11),114(10)，180(2),198(m+，2)]。
實施例3：
100ml高壓釜。電磁攪拌、油浴；分別加入40ml四氫呋喃、6.02g 5-氧代壬酸、0.3g 5％Pt/C；3A分子篩2g用玻璃布包裹置于溫度檢測管上。氮氣置換空氣，氫氣置換氮氣，充入氫氣至12atm，攪拌下加熱至160℃。繼續攪拌反應至壓力不再下降，約需16小時。冷卻到室溫，濾出催化劑。常壓回收溶劑，物料中加入20ml甲苯，碳酸氫鈉溶液洗滌，鹽水洗至中性。水環泵減壓蒸出甲苯，油泵減壓蒸餾收集112～114℃/260Pa餾分，得到3.36g無色液體，收率61％。
實施例4：
100ml高壓釜。電磁攪拌、油浴；分別加入40ml四氫呋喃、9g 5-氧代十二羧酸、0.6g 5％Ru/Al2O3；無水硫酸鎂2.5g用玻璃布包裹置于溫度檢測管上。氮氣置換空氣，氫氣置換氮氣，充入氫氣至14atm，攪拌下加熱至170℃。繼續攪拌反應至壓力不再下降，約需18小時。冷卻到室溫，濾出催化劑。常壓回收溶劑，物料中加入30ml甲苯，碳酸氫鈉溶液洗滌，鹽水洗至中性。水環泵減壓蒸出甲苯，油泵減壓蒸餾收集130～132℃/133Pa餾分，得到5.35g粘稠液體，收率64.3％。
實施例5：
100ml高壓釜，電磁攪拌、油浴；分別加入30ml四氫呋喃、8.56g 5-氧代十二羧酸、0.3g 10％Ru/Al2O3；無水硫酸鎂2g用玻璃布包裹置于溫度檢測管上。氮氣置換空氣，氫氣置換氮氣，充入氫氣至8atm，攪拌下加熱至160℃。繼續攪拌反應至壓力不再下降，約需11小時。冷卻到室溫，濾出催化劑。常壓回收溶劑，物料中加入30ml甲苯，碳酸氫鈉溶液洗滌，鹽水洗至中性。水環泵減壓蒸出甲苯，油泵減壓蒸餾收集130～132℃/133Pa餾分，得到5.17g粘稠液體，收率65.3％。
實施例6
100ml高壓釜。分別加入30ml四氫呋喃、8.56g 5-氧代壬酸、實施例5中回收的10％Ru/Al2O3，補充0.03g催化劑；無水硫酸鎂2.5g用玻璃布包裹置于溫度檢測管上。氮氣置換空氣，氫氣置換氮氣，充入氫氣至8atm，攪拌下加熱至160℃。繼續攪拌反應至壓力不再下降，約需12小時。冷卻到室溫，濾出催化劑。常壓回收溶劑，物料中加入30ml甲苯，碳酸氫鈉溶液洗滌，鹽水洗至中性。水環泵減壓蒸出甲苯，油泵減壓蒸餾收集130～132℃/133Pa餾分，得到5g粘稠液體，收率63.6％。