本發明屬于有機化合物及其制備，涉及一種含磷酚醛環氧固化劑及其制備方法，本發明含磷酚醛環氧固化劑適用于復合材料、澆鑄料、電子電器材料、膠粘劑、抗蝕劑，以及環氧防火涂料、環氧灌封膠等領域。
背景技術：
酚醛類環氧固化劑是與環氧樹脂進行交聯反應而生成熱固性塑料材料的一種重要化工材料，以脂肪族、脂環族和芳香族碳鍵為骨架的環氧樹脂分子中，一般含有兩個或兩個以上的反應性環氧基，因而環氧樹脂通常采用酚醛樹脂、胺類化合物和酸酐類化合物等作為固化劑，進行交聯固化而制成各類復合材料制品。因各類環氧固化劑各自不同的特點，與環氧樹脂固化交聯后制得的產品性能也各自呈現不同的有優缺點和相應的用途，所以環氧固化劑也就成了環氧樹脂不同應用的關鍵材料之一。
現在技術的酚醛類環氧固化劑在應用中有以下的不足，主要的表現：一是，所固化的環氧樹脂很脆，高溫易裂；二是，酚醛樹脂固化環氧樹脂后，交聯密度比酸酐等常規固化劑的要高，一般選用的酚醛樹脂固化劑都是改性酚醛樹脂，常常是在酚醛樹脂上加入長的碳鏈，使其柔順性增加；三是，同樣的環氧樹脂，酚醛固化的玻璃化溫度要低于芳胺固化的玻璃化溫度；四是，阻燃效果不好。
9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)作為一種高效含磷阻燃劑被廣泛用于環氧樹脂的阻燃體系，中國專利將其應用于合成雙酚A結構的含磷酚醛，但這種雙酚A含磷酚醛合成存在步驟多(含雙酚A酚醛化反應、正丁醇醚化反應、DOPO接枝反應三步反應)、三廢多(主要是正丁醇醚化反應后洗滌廢水，該廢水含有無機鹽、正丁醇等)、使用大量有機溶劑等缺陷。
技術實現要素：
本發明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，提供一種含磷酚醛環氧固化劑及其制備方法。本發明利用DOPO與腰果酚線性酚醛樹脂中C15側鏈上的雙鍵發生加成反應，即：將腰果酚線性酚醛樹脂與DOPO按一定摩爾配比于一定溫度下混合加熱，待DOPO完全消耗后，即制得含磷酚醛環氧固化劑。本發明含磷酚醛環氧固化劑具有良好的抗沖擊強度、柔韌性，以及優良的耐水性。
本發明的內容是：一種含磷酚醛環氧固化劑，其特征是：該含磷酚醛環氧固化劑為深棕黃色透明固體，軟化點60～120℃，具有(Ⅰ)所示的化學結構式：
式中：n＝2～10。
本發明的另一內容是：一種含磷酚醛環氧固化劑的制備方法，其特征是步驟為：將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂加入反應器中，攪拌下加熱并控制溫度A為140～150℃，再用時2小時(緩慢)加入0.75～3mol的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)，待固體物完全溶化后，再升溫至溫度B 160℃～200℃下反應，并保持不高于選定溫度B的5℃范圍內，反應時間為1～10小時，至9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)完全反應，采用薄層色譜監控方法判斷9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)反應完全，即制得含磷酚醛環氧固化劑；該含磷酚醛環氧固化劑呈深棕黃色透明樹脂狀物透明固體。
本發明的另一內容中：所述腰果酚線性酚醛樹脂為中國市售產品或(采用現有技術)自制；優選的腰果酚線性酚醛樹脂的化學結構式為：
式中n＝2～10。
本發明的另一內容中：優選的所述反應溫度B為170℃～190℃、反應時間為3～8小時。
本發明的另一內容中：優選的所述9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)與腰果酚線性酚醛樹脂中腰果酚結構單元的摩爾比為1～2.5：1。
所述9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)化學結構式為；
與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果：
(1)本發明利用DOPO與腰果酚線性酚醛樹脂中C15側鏈上的雙鍵發生加成反應，合成出一種含磷酚醛環氧固化劑，方法是：將腰果酚線性酚醛樹脂與DOPO按一定摩爾配比于一定溫度下混合加熱，待DOPO完全消耗后，即得含磷酚醛環氧固化劑，合成方法簡單；
本發明含磷酚醛環氧固化劑的化學反應式如下：
(2)本發明含磷酚醛環氧固化劑的磷含量高，最高可達8％；并且酚醛分子中的活性酚羥基鄰位無空間位阻，其反應活性較市售的雙酚A型含磷酚醛樹脂高；
(3)本發明含磷酚醛環氧固化劑與環氧樹脂固化后具有良好的抗沖擊強度、柔韌性，以及優異的耐水性和電絕緣性能，且價格相對于目前在售的含磷酚醛更低廉；
(4)本發明含磷酚醛環氧固化劑合成工藝簡單、穩定性好等特點，是一種含磷量高、阻燃性能好、又能滿足無鹵無鉛要求的環保性產品，適用于復合材料、澆鑄料、電子電器材料、膠粘劑和抗蝕劑，以及環氧防火涂料、環氧灌封膠等領域；產品制備工序簡便，容易操作，實用性強。
具體實施方式
下面給出的實施例對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
以下實施例所使用的腰果酚線性酚醛樹脂可以參照中國發明專利申請公開號為CN101676311、申請號為200810042954.3所提供的“一種采用腰果酚制備改性酚醛樹脂的方法”合成，也可采用以下的現有技術合成：將1000g腰果酚、275g甲醛水溶液(甲醛質量百分比濃度約為36％)混合，加入適量鹽酸調節pH值至1.5～2.0，緩慢升溫到80～90℃，停止加熱，反應放熱到體系溫度達100℃開始沸騰，穩定保溫反應2～3h后，加壓脫水，得到深紅色透明固體——腰果酚線性酚醛樹脂。腰果酚和DOPO購自國內化工原材料市場。
實施例1：
將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂(328g)加入反應器中，攪拌、加熱和控制溫度A為140℃，再用時2小時緩慢加入2mol DOPO(432g)，待完全溶化后，在升溫至溫度B 170℃下反應，并保持不高于175℃范圍內，反應時間3小時，至DOPO完全反應，采用薄層色譜監控方法判斷DOPO反應完全，即得深棕黃色透明樹脂狀物透明固體——含磷酚醛環氧固化劑755g，收率99.3％。
實施例2：
將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂(328g)加入反應器中，攪拌、加熱和控制溫度A為143℃，再用時2小時緩慢加入1mol DOPO(216g)，待完全溶化后，在升溫至溫度B 160℃下反應，并保持不高于165℃范圍內，反應時間10小時，至DOPO完全反應，采用薄層色譜監控方法判斷DOPO反應完全，即得深棕黃色透明樹脂狀物透明固體——含磷酚醛環氧固化劑542g，收率99.6％。
實施例3：
將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂(328g)加入反應器中，攪拌、加熱和控制溫度A為148℃，再用時2小時緩慢加入1.5mol DOPO(324g)，待完全溶化后，在升溫至溫度B 170℃下反應，并保持不高于175℃范圍內，反應時間8小時，至DOPO完全反應，采用薄層色譜監控方法判斷DOPO反應完全，即得深棕黃色透明樹脂狀物透明固體——含磷酚醛環氧固化劑650g，收率99.7％。
實施例4：
將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂(328g)加入反應器中，攪拌、加熱和控制溫度A為150℃，再用時2小時緩慢加入2.5mol DOPO(540g)，待完全溶化后，在升溫至溫度B 185℃下反應，并保持不高于190℃范圍內，反應時間6小時，至DOPO完全反應，采用薄層色譜監控方法判斷DOPO反應完全，即得深棕黃色透明樹脂狀物透明固體——含磷酚醛環氧固化劑860g，收率99.1％。
實施例5：
將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂(328g)加入反應器中，攪拌、加熱和控制溫度A為145℃，再用時2小時緩慢加入2mol DOPO(432g)，待完全溶化后，在升溫至溫度B 190℃下反應，并保持不高于195℃范圍內，反應時間5小時，至DOPO完全反應，采用薄層色譜監控方法判斷DOPO反應完全，即得深棕黃色透明樹脂狀物透明固體——含磷酚醛環氧固化劑751g，收率98.8％。
實施例6：
將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂(328g)加入反應器中，攪拌、加熱和控制溫度A為150℃，再用時2小時緩慢加入1mol DOPO(216g)，待完全溶化后，在升溫至溫度B 200℃下反應，并保持不高于205℃范圍內，反應時間1小時，至DOPO完全反應，采用薄層色譜監控方法判斷DOPO反應完全，即得深棕黃色透明樹脂狀物透明固體——含磷酚醛環氧固化劑540g，收率99.3％。
實施例7：
將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂(328g)加入反應器中，攪拌、加熱和控制溫度A為140～150℃，再用時2小時緩慢加入1.5mol DOPO(324g)，待完全溶化后，在升溫至溫度B 175℃下反應，并保持不高于180℃范圍內，反應時間4小時，至DOPO完全反應，采用薄層色譜監控方法判斷DOPO反應完全，即得深棕黃色透明樹脂狀物透明固體——含磷酚醛環氧固化劑648g，收率99.4％。
實施例8：
將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂(328g)加入反應器中，攪拌、加熱和控制溫度A為140℃，再用時2小時緩慢加入2.5mol DOPO(540g)，待完全溶化后，在升溫至溫度B 165℃下反應，并保持不高于170℃范圍內，反應時間8小時，至DOPO完全反應，采用薄層色譜監控方法判斷DOPO反應完全，即得深棕黃色透明樹脂狀物透明固體——含磷酚醛環氧固化劑855g，收率98.5％。
應用實例：
將上述實例所得的含磷酚醛環氧固化劑用于環氧樹脂的固化并檢測所得固化物的性能指標和阻燃性能得到如下數據：
將一定量的環氧樹脂E44與含磷酚醛環氧固化劑按質量比2:1均勻混合，并加入環氧樹脂及磷系固化劑總質量的0.5PHR的2-甲基咪唑為固化促進劑，混合均勻后，真空脫泡3～5min，澆注模具，每組5個試樣。于150℃、50kg/cm2壓力下加熱1小時，于170℃加熱2小時，再于200℃加熱3小時得到含磷阻燃環氧樹脂固化物。檢測所制得的含磷阻燃環氧樹脂固化物的性能和阻燃結果如下表：
含磷酚醛環氧固化劑、市售含磷酚醛樹脂與環氧樹脂E44固化物的性能對比表
彎曲強度：參照GB/T9341-2008進行彎曲強度的測試。
沖擊強度：參照GB/T 1043.1-2008進行沖擊強度的測試。
由上表所測數據可以看出，含磷酚醛環氧固化劑與環氧樹脂的固化物的阻燃性能除實例2外均能到達V-0，與目前市售的含磷酚醛樹脂相當。但含磷酚醛環氧固化劑與環氧樹脂的固化物在力學性能方面有了很大的改善：即保持相當彎曲強度的同時，沖擊強度有了明顯的改善。
實施例9：
一種含磷酚醛環氧固化劑，該含磷酚醛環氧固化劑為深棕黃色透明固體，軟化點60～120℃，具有(Ⅰ)所示的化學結構式：
式中：n＝2～10。
實施例10：
一種含磷酚醛環氧固化劑的制備方法，步驟為：將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂加入反應器中，攪拌下加熱并控制溫度A為140℃，再用時2小時(緩慢)加入0.75mol的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)，待固體物完全溶化后，再升溫至溫度B 160℃℃下反應，并保持不高于選定溫度B的5℃范圍內，反應時間為10小時，即制得含磷酚醛環氧固化劑；該含磷酚醛環氧固化劑呈深棕黃色透明樹脂狀物透明固體。
實施例11：
一種含磷酚醛環氧固化劑的制備方法，步驟為：將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂加入反應器中，攪拌下加熱并控制溫度A為150℃，再用時2小時(緩慢)加入3mol的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)，待固體物完全溶化后，再升溫至溫度B 200℃下反應，并保持不高于選定溫度B的5℃范圍內，反應時間為1小時，即制得含磷酚醛環氧固化劑；該含磷酚醛環氧固化劑呈深棕黃色透明樹脂狀物透明固體。
實施例12：
一種含磷酚醛環氧固化劑的制備方法，步驟為：將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂加入反應器中，攪拌下加熱并控制溫度A為145℃，再用時2小時(緩慢)加入1.88mol的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)，待固體物完全溶化后，再升溫至溫度B 180℃下反應，并保持不高于選定溫度B的5℃范圍內，反應時間為5.5小時，即制得含磷酚醛環氧固化劑；該含磷酚醛環氧固化劑呈深棕黃色透明樹脂狀物透明固體。
實施例13：
一種含磷酚醛環氧固化劑的制備方法，步驟為：將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂加入反應器中，攪拌下加熱并控制溫度A為150℃，再用時2小時(緩慢)加入1.5mol的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)，待固體物完全溶化后，再升溫至溫度B 165℃下反應，并保持不高于選定溫度B的5℃范圍內，反應時間為1～10小時，至9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)完全反應，采用薄層色譜監控方法判斷9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)反應完全，即制得含磷酚醛環氧固化劑；含磷酚醛環氧固化劑呈深棕黃色透明樹脂狀物透明固體。
實施例14：
一種含磷酚醛環氧固化劑的制備方法，步驟為：將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂加入反應器中，攪拌下加熱并控制溫度A為145℃，再用時2小時(緩慢)加入2.5mol的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)，待固體物完全溶化后，再升溫至溫度B 185℃下反應，并保持不高于選定溫度B的5℃范圍內，反應時間為3～8小時，至9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)完全反應，采用薄層色譜監控方法判斷9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)反應完全，即制得含磷酚醛環氧固化劑；該含磷酚醛環氧固化劑呈深棕黃色透明樹脂狀物透明固體。
實施例15：
一種含磷酚醛環氧固化劑的制備方法，步驟為：將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂加入反應器中，攪拌下加熱并控制溫度A為145℃，再用時2小時(緩慢)加入1mol的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)，待固體物完全溶化后，再升溫至溫度B 170℃下反應，并保持不高于選定溫度B的5℃范圍內，反應時間為3～8小時，至9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)完全反應，采用薄層色譜監控方法判斷9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)反應完全，即制得含磷酚醛環氧固化劑；該含磷酚醛環氧固化劑呈深棕黃色透明樹脂狀物透明固體。
實施例16：
一種含磷酚醛環氧固化劑的制備方法，步驟為：將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂加入反應器中，攪拌下加熱并控制溫度A為145℃，再用時2小時(緩慢)加入1.25mol的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)，待固體物完全溶化后，再升溫至溫度B 180℃下反應，并保持不高于選定溫度B的5℃范圍內，反應時間為3～8小時，至9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)完全反應，采用薄層色譜監控方法判斷9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)反應完全，即制得含磷酚醛環氧固化劑；該含磷酚醛環氧固化劑呈深棕黃色透明樹脂狀物透明固體。
實施例17—23：
一種含磷酚醛環氧固化劑的制備方法，步驟為：將含有1mol腰果酚結構單元的腰果酚線性酚醛樹脂加入反應器中，攪拌下加熱并控制溫度A為140～150℃，再用時2小時(緩慢)加入0.75～3mol(摩爾)的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)，待固體物完全溶化后，再升溫至溫度B 160℃～200℃下反應，并保持不高于選定溫度B的5℃范圍內，反應時間為1～10小時，至9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)完全反應，采用薄層色譜監控方法判斷9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)反應完全，即制得含磷酚醛環氧固化劑；該含磷酚醛環氧固化劑呈深棕黃色透明樹脂狀物透明固體。
實施例17—23中的各組分的具體mol(摩爾)量用量見下表：
上述實施例10—23中：所述腰果酚線性酚醛樹脂為中國市售產品或(采用現有技術)自制；優選的腰果酚線性酚醛樹脂的化學結構式為：
式中n＝2～10。
所述9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)化學結構式為；
上述實施例中：各步驟中的工藝參數(溫度、時間等)和各組分用量數值等為范圍的，任一點均可適用。
本發明內容及上述實施例中未具體敘述的技術內容同現有技術，所述原材料均為市售產品。
本發明不限于上述實施例，本發明內容所述均可實施并具有所述良好效果。