本發明屬于海洋防污技術領域，具體涉及一種二[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺的制備方法，主要用于生產海洋防污涂料中的防污劑，防止海洋生物在養殖網具、艦船、海上油氣平臺、碼頭、橋墩、海水管道等海洋設施的表面上附著和生長。
背景技術：
海洋生物在海洋設施表面的附著和生長被稱為海洋生物污損，海洋生物污損有加大船舶航行阻力，堵塞管道和養殖網具，影響聲學儀器以及其他海上設備的正常使用，增加海洋石油和天然氣開采平臺的負擔，加速金屬腐蝕等嚴重危害，從而造成海洋軍事活動、海洋運輸、工業和水產養殖生產等產生巨大損失。據統計，全世界范圍內每年由海洋生物污損造成的損失大約為500億美元。海洋生物污損問題，制約著人類對海洋資源的開發利用，并帶來巨大的經濟損失。因此，對海洋防污問題的研究是海洋運輸、海洋工程及海洋漁業等領域中重要課題。
目前，海洋防污技術中經濟、簡便有效的方法是在海洋設施的表面涂裝含有防污劑的防污涂料。而防污涂料產品的研發中最重要的就是選擇合適的防污劑。
傳統的防污涂料種類很多，其中無機類主要包括氧化亞銅、氧化汞、氯化鋅等，有機類主要包括有機錫化合物(如TBT)、有機氯化合物(如DDT)等。其中有機錫化合物是已經使用多年的主要海洋防污劑，其防污效果可達五年以上，但后來的研究發現，有機錫會對海洋生態環境造成影響。目前，國際海事組織已禁止了有機錫在海洋防污涂料中的應用。現今80％海洋防污涂料都是采用氧化亞銅作為防污劑。氧化亞銅的用量占涂料中不揮發成分的30-60％，但由于氧化亞銅比重大、親水性強，容易產生沉降，釋放到水體中，對防污涂料的使用造成影響。同時，過多的氧化亞銅釋放到水體中，易造成水體重金屬積累，具有潛在的污染性，因此，國際海事組織將于2012年開始限制氧化亞銅的使用。可見，開發新型的無毒或低毒防污劑已迫在眉睫。
二[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺的銅、鋅、銀絡合物是很好海防污劑，它們對三角褐指藻的半數有效濃度為(EC50)分別為25.3μg/L、16.6μg/L、28.6μg/L。且二乙基胺的母體結構上鍵合的吡啶硫酮，在防污塗層中更安定不易解離出吡啶硫酮，有利于海洋環境。是一種有前途的高效低毒的防污劑。二[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺，因其母體結構上有二個吡啶硫酮單元，其自身也有很好的其它殺菌防霉用途。
專利2011103890872：一種含吡啶硫酮的金屬配合物納米防污劑及其制備方法，該專利公開了在氫氧化鈉的乙醇溶液中吡啶硫酮鈉與二(2-氯乙基)胺鹽酸鹽反應，制備得到二(2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基)胺的方法，其反應式如下：
在上述制備方法中，二(2-氯乙基)胺烷基上的碳-氯鍵是相對穩定的，氯不易離去，其親電性不好，所以其合成產率不高(產率為58.1％左右)。二個原料等摩爾投料，且均未反應完。后處理時二個原料均要回收易較難、損耗大，易形成污染。為此開發此類藥劑新的制備方法很有必要。
技術實現要素：
為了克服背景技術所述的不足,本發明提供一種二[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺的制備方法，該方法采用2-氯吡啶-N-氧化物與二(2-巰基乙基)胺相互作用合成二[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺，N-上的氧強化吡啶環上α位碳的親電性，堿介質強化硫醇負離子親核性，兩反應物反應活性被充分利用，再加上可回收過量的2-氯吡啶-N-氧化物，使此制備方法產率高，物耗少。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
一種二[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺的制備方法，所述的二[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺為采用過量的2-氯吡啶-N-氧化物與二(2-巰基乙基)胺，在堿性條件下相互作用制備得到，其反應方程式如下：
優選的，所述的方法包括以下步驟：
(1)制備原料：制備二(2-巰基乙基)胺和2-氯吡啶-N-氧化物：
(2)加熱并充分反應：在含甲醇鈉的無水甲醇溶液中加入二(2-巰基乙基)胺，反應一段時間后，加入2-氯吡啶-N-氧化物，加熱迴流，薄層色譜跟蹤反應全程，并對產物定性及確定反應終點，停止反應；
(3)對步驟(2)得到的產物進行冷卻、過濾，在旋轉蒸發儀上減壓加熱蒸出低沸點溶劑，得到高沸點殘余物；
(4)對步驟(3)得到的高沸點殘余物，加入酸性溶液攪拌均勻并調節pH，乙酸乙酯萃取三次，將有機相用無水硫酸鈉進行干燥，之后采用旋轉蒸發儀上減壓去溶劑得淺黃色液體粗產物；
(5)對步驟(4)得到的粗產物在柱層析上純化，得洗提液，洗提液在旋轉蒸發儀上減壓回收溶劑，即得到淺黃色油狀物二[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺。
優選的，步驟(2)中，加入二(2-巰基乙基)胺后反應的時間為15-25分鐘，薄層色譜采用的載板為GF254薄層板，薄層色譜采用的展開劑中包括甲醇、氯仿，其中V(甲醇)：V(氯仿)＝1：6。
優選的，步驟(2)中，所述的無水乙醇用量為40-60ml，所述的甲醇鈉用量為0.045-0.065mol，所述的二(2-巰基乙基)胺用量為0.03-0.08mol，所述的2-氯吡啶-N-氧化物與二(2-巰基乙基)胺的摩爾比為2.1-4:1。
優選的，步驟(2)中，所述的2-氯吡啶-N-氧化物與二(2-巰基乙基)胺的摩爾比為3:1。
優選的，步驟(4)中使用的酸性溶液為鹽酸，調節pH值的范圍為3-4。
本發明相比于現有技術的優點有：
(1)本發明中，用2-氯吡啶-N-氧化物的強親電性取代現有技術中的不活潑的二(2-氯乙基)胺鹽酸鹽，2-氯吡啶-N-氧化物強化吡啶環上α位碳的親電性及α位碳上的氯被親核取代的活性，用2-氯吡啶-N-氧化物作為合成二[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺的親電型反應原料，利用吡啶氮上氧的電子效應活化2-位上的氯，加大其親電性、反應活性；
(2)本發明中，用二(2-巰基乙基)胺在堿介質下形成的硫醇負子作為合成二[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺的親核型反應原料，二(2-巰基乙基)胺在堿介質作用呈硫醇負離子狀態，有很強的親核性及反應活性，使得2-氯吡啶-N-氧化物和二(2-巰基乙基)胺的反應活性被充分調動與利用，更有效地合成二(2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基)胺，提到產率；
(3)本發明中，價位低的2-氯吡啶-N-氧化物過量投料，拉動反應平衡右移，反應殘余物中2-氯吡啶-N-氧化物是主物質，有利其回收再利用；
(4)本發明中，充分利用了二個新原料各自的反應活性的疊加，從而提高產品收率，同時2-氯吡啶-N-氧化物比背景技術所述的吡啶硫酮鈉便宜，可過量，這有利反應平衡點右移，反應剩余物中原料可回收再利用；
(5)本發明中，反向思維、有利因素、條件等在本發明被充分挖掘、利用，使此反應物耗少，產率高、后處理容易、環境壓力小、整體優勢被極大發揮出來。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明作進一步的說明：
實施例1
在250ml四口反應瓶中，加入50ml無水甲醇、0.055mol甲醇鈉，得醇鈉溶液，加入新制備的二(2-巰基乙基)胺0.05mol，反應20分鈡后，加新制備的2-氯吡啶-N-氧化物0.15mol。加熱迴流，薄層色譜跟蹤反應全程，并對產物及時定性、定量及確定反應終點，停止反應。冷卻后過濾，在旋轉蒸發儀上減壓加熱蒸出低沸點溶劑。高沸殘余物中再加含有鹽酸的水溶液攪勻，調節pH至3，用乙酸乙酯萃取三次，有機相用無水硫酸鈉干燥，旋轉蒸發儀上減壓去溶劑得淺黃色液體粗產物，粗產物在柱層析上純化，洗提液在旋轉蒸發儀減壓回收溶劑，得淺黃色油狀物13.8克，產率為85％。
其中，薄層色譜采用的載體為GF254薄層板，薄層色譜采用的展開劑為V(甲醇)：V(氯仿)＝1：6，薄層色譜儀檢測2-氯吡啶-N-氧化物的變小、消失及產品點的出現與變大。因原料及產物有很好的發色與助色團，薄層色譜方法便宜、經典，易操作可作日后該生產現場的質監與質控用。
用現有制備技術(專利2011103890872)合成出產品作為標品確定產品的RF值。同一薄層板及層析條件下，上本方法產品與用現有制備技術合成出產品的RF值相同，證明新合成簡單、實效。
實施例2
在250ml四口反應瓶中，添加40ml無水甲醇、0.045mol乙醇鉀，得醇鉀溶液，加入新制備的二(2-巰基乙基)胺(0.03mol)反應15分鈡后，滴加0.112mol的2-氯吡啶-N-氧化物，其它制備過程同實施例1，所得產物產率為80％。
實施例3
在250ml四口反應瓶中，添加60ml無水甲醇、0.065mol乙醇鉀得醇鉀溶液，加入新制備的二(2-巰基乙基)胺(0.08mol)反應25分鈡后，滴加0.175mol的2-氯吡啶-N-氧化物，其它制備過程同實施例1，所得產物產率為81％。
最后應說明的是：顯然，上述實施例是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。