本發明涉及一種改性水性醇酸樹脂的制備方法，尤其涉及到一種高硬度、導電性能好、防腐、防靜電功能的石墨烯改性水性硅醇酸樹脂，屬于水性合成樹脂技術領域。
背景技術：
醇酸樹脂是一種用途廣泛的涂料用合成樹脂，以植物油或脂肪酸與多元醇、多元酸酯化而合成，包括干性、半干性和不干性油樹脂，具有良好的光澤和分散性，其可用作底漆、面漆，也可與其他樹脂如氨基樹脂、聚氨酯樹脂搭配配置成烤漆或雙組份漆，醇酸樹脂各組分間可調，支化度、官能度可變，這些都是其他樹脂所不能比擬的。因此自醇酸樹脂開發以來，醇酸樹脂在涂料工業一直占有重要的地位，但醇酸涂料存在涂膜的干燥緩慢、硬度低、耐水性差、戶外耐候性差等明顯的缺點。
中國專利號CN103788340A公開了一種水性醇酸樹脂的制備方法，該發明采用甲乙酮肟對異氰酸酯基封閉克服了異氰酸酯的高反應活性不宜作為單組份體系儲存和使用的缺陷，且將所述樹脂制成涂料涂膜后，封閉的異氰酸酯基打開，然后和空氣中的水或者水性醇酸樹脂自身的羥基發生不可逆的交聯反應，固化后的水性醇酸樹脂交聯密度高、硬度高，耐水性、耐化學藥品性能優異。解決現有技術中水性醇酸樹脂交聯密度低、硬度低、耐水性和耐化學藥品性能差以及異氰酸酯具有高反應活性從而不宜作為單組份體系儲存和使用的技術問題，但其存在防腐性能以及防靜電性能不佳等缺點。
聚氨酯改性醇酸樹脂具有快干、硬度高、涂膜的彈性及耐磨性好、且耐化學性和耐水性良好等特性，多異氰酸酯能與醇酸樹脂中過量的羥基反應，制得的色漆具有優異的耐化學性、耐油性、極好的機械性、高光澤裝飾性能，廣泛用于室內外木器、金屬、塑料的表面起到裝飾防護作用。
近年來，在涂料工業中花費了大量努力以開發低或零VOC含量涂料配方，醇酸樹脂因其有較好的綜合性能，一直在涂料中的應用占有較大比重，由于涂料生產中需使用溶劑，涂裝成膜后溶劑揮發到大氣中，造成環境污染，而目前水性醇酸樹脂無法滿足高硬度、耐磨、耐腐蝕以及防靜電功能。而本發明通過在醇酸樹脂分子上引入聚氨酯、硅元素以及石墨烯，這有效的彌補了醇酸樹脂存在的問題，同時本發明的石墨烯改性水性硅醇酸樹脂，其不含或極少含VOC，對環境友好，符合社會發展潮流。
技術實現要素：
由于有機硅分子中的Si-O鍵鍵能大，使得有機硅涂料具有優異的耐高溫、耐熱性、電絕緣性、耐大氣腐蝕性等特性，因此將有機硅引入醇酸樹脂涂料中可以顯著提高醇酸樹脂涂料的耐候性和耐熱性能。Si-O鍵的極性很大，可起到屏蔽作用，提高氧化穩定性，Si原子上的羥基氧化后，生成交聯度更高的Si-O-Si鍵，能夠防止主鏈的斷裂降解。
而石墨稀是一種由單層sp2雜化碳原子組成的二維片狀材料，其特殊的結構決定了它具有奇特的電學性能、良好的力學性能、優異的物理機械性能以及氣體阻隔性能，石墨經由強氧化劑氧化后可以制備成氧化石墨，氧化石墨片層含有大量的含氧極性基團，如羥基、羧基、環氧基等，具有較高的比表面積。近年來以氧化石墨烯制備的納米復合材料表現出非常優越的性能，越來越受到人們的重視。
本發明在醇酸樹脂中引入石墨烯，彌補了醇酸樹脂防靜電性能不足、導電性不好等缺點，且引入二羥甲基丙酸DMPA，這使得其能與有機氨中和后形成穩定的水性樹脂。
為了解決上面所述的技術問題，本發明在醇酸樹脂中分子結構上引入有機硅以及石墨烯對其改性，改性后的醇酸樹脂具有良好的耐候性、防腐蝕、防靜電和良好的導電性能等性能，改善了醇酸涂料性能的不足；同時也可以提高醇酸樹脂的耐磨性和硬度等問題。
本發明的目的旨在提供一種石墨烯改性水性硅醇酸樹脂。
本發明的另一目的提供一種石墨烯改性水性硅醇酸樹脂的制備方法。
本發明采取以下技術方案：本發明涉及一種石墨烯改性水性硅醇酸樹脂，按重量百分比計，其組成為：植物油脂肪酸4.0～8.0份、有機酸酐2.0～4.0份、多元酸3.0～6.0份、多元醇4.0～12.0份、二甲苯3.0～8.0份、苯甲酸1.0～4.0份、二羥甲基丙酸2.0～5.0份、丙酮2.0～6.0份、有機硅3.0～8.0份、石墨烯1.5～5.0份、多異氰酸酯4.0～10.0份、中和劑1.5～4.0份、二月桂酸二丁基錫0.02～0.08份、去離子水40.0～65.0份。
所述的有機酸酐為苯酐、乙酸酐、馬來酸酐中的一種或幾種組合。
所述的多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一種或幾種的組合。
所述的多元酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、已二酸、癸二酸中的一種或幾種的組合。
所述的植物油脂肪酸為精制亞麻油、大豆油、蓖麻油、妥爾油、椰子油、菜籽油中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯為含羥基的氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、電化學法或Brodie法制備；進一步地，為Hummers法制備的氧化石墨烯。
所述的中和劑為三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一種或幾種的組合。
所述的有機硅單體為羥基封端的聚二甲基硅氧烷、羥烴基封端的聚二甲基硅氧烷和羥基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷中的一種或幾種的組合。
所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、苯二亞甲基二異氰酸酯XDI、環己烷二亞甲基二異氰酸酯H6XDI、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯TMXDI中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯改性水性硅醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟：
a、將氧化石墨烯、有機硅、二羥甲基丙酸加入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應器中，在攪拌下，于60～70℃勻速滴加多異氰酸酯，滴加時間為1h，然后繼續升溫至80℃，保溫反應2h，即得到活性中間體，待用；
b、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸、有機酸酐、多元醇、多元酸、苯甲酸和二甲苯，加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當出水很少時，繼續升溫至210～220℃，1h后測定其酸值，當酸值達到理論設計值時，真空下蒸除溶劑，降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫，在攪拌下，勻速滴加上述活性中間體，滴加完畢繼續反應2h，加適量丙酮調節粘度，測定NCO含量，當NCO含量接近理論設計值時，繼續攪拌將溫度降至40℃以下，緩慢滴加中和劑，繼續攪拌反應10～20min，加入配方量水，繼續攪拌，過濾，脫丙酮，得到石墨烯改性水性硅醇酸樹脂。
本發明提供一種性能優良、無污染的石墨烯改性水性硅醇酸樹脂及其制備方法。本發明制得的石墨烯改性水性硅醇酸樹脂具有良好的附著力、抗污性、耐水性、耐腐蝕、耐堿性、耐磨性、高硬度、導電性能好、抗靜電效果優良等特點，廣泛用于海洋領域、木器涂料、導電涂料、防靜電涂料、防腐涂料，其應用潛力都非常巨大。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的石墨烯改性水性硅醇酸樹脂做進一步的描述。可以理解的是，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋相關發明，而非對該發明的限定。
實施例1
一種石墨烯改性水性硅醇酸樹脂，其制備工藝如下：
a、將氧化石墨烯1.5份、有機硅8.0份、二羥甲基丙酸3.5份加入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應器中，在攪拌下，于60～70℃勻速滴加甲苯二異氰酸酯4.0份，滴加時間為1h，然后繼續升溫至80℃，保溫反應2h，即得到活性中間體A，待用；
b、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸8.0份、苯酐2.0份、新戊二醇4.0份、間苯二甲酸3.0份、苯甲酸1.0份和二甲苯3.0份，加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當出水很少時，繼續升溫至210～220℃，1h后測定其酸值，當酸值達到理論設計值時，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.02份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體A，滴加完畢繼續反應2h，加適量丙酮3.0份調節粘度，測定NCO含量，當NCO含量接近理論設計值時，繼續攪拌將溫度降至40℃以下，緩慢滴加中和劑三乙胺2.6份，繼續攪拌反應10-20min，加入配方量水56.38份，繼續攪拌，過濾，脫丙酮，得到石墨烯改性水性硅醇酸樹脂。
實施例2
一種石墨烯改性水性硅醇酸樹脂，其制備工藝如下：
a、將氧化石墨烯5.0份、有機硅3.0份、二羥甲基丙酸3.5份加入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應器中，在攪拌下，于60～70℃勻速滴加異佛爾酮二異氰酸酯10.0份，滴加時間為1h，然后繼續升溫至80℃，保溫反應2h，即得到活性中間體B，待用；
b、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸4.0份、乙酸酐2.0份、一縮二丙二醇12.0份、鄰苯二甲酸3.0份、苯甲酸4.0份和二甲苯5.0份，加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當出水很少時，繼續升溫至210～220℃，1h后測定其酸值，當酸值達到理論設計值時，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.04份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體B，滴加完畢繼續反應2h，加適量丙酮5.0份調節粘度，測定NCO含量，當NCO含量接近理論設計值時，繼續攪拌將溫度降至40℃以下，緩慢滴加中和劑三乙胺2.6份，繼續攪拌反應10-20min，加入配方量水40.86份，繼續攪拌，過濾，脫丙酮，得到石墨烯改性水性硅醇酸樹脂。
實施例3
一種石墨烯改性水性硅醇酸樹脂，其制備工藝如下：
a、將氧化石墨烯3.0份、有機硅4.0份、二羥甲基丙酸4.0份加入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應器中，在攪拌下，于60～70℃勻速滴加六亞甲基二異氰酸酯8.0份，滴加時間為1h，然后繼續升溫至80℃，保溫反應2h，即得到活性中間體C，待用；
b、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸6.0份、苯酐3.0份、一縮二丙二醇8.0份、鄰苯二甲酸3.5份、苯甲酸1.0份和二甲苯4.0份，加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當出水很少時，繼續升溫至210～220℃，1h后測定其酸值，當酸值達到理論設計值時，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.03份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體C，滴加完畢繼續反應2h，加適量丙酮4.5份調節粘度，測定NCO含量，當NCO含量接近理論設計值時，繼續攪拌將溫度降至40℃以下，緩慢滴加中和劑三乙胺3.0份，繼續攪拌反應10-20min，加入配方量水47.97份，繼續攪拌，過濾，脫丙酮，得到石墨烯改性水性硅醇酸樹脂。
按照相關標準，對本發明的實施例與硅改性醇酸樹脂、水性醇酸樹脂進行對比，檢測的性能指標如表1所示。
附著力：按照GB/T1720-1988的規定，使用劃格法進行測試；
硬度：按照GB/T6739-2006色漆和清鉛筆法測定漆膜硬度；
耐水性：按照GB/T1733-93的規定進行檢測；
表面電阻率：按照SJ/T 11294—2003的規定進行檢測。
表1：實施例與硅改性醇酸樹脂、水性醇酸樹脂性能對比
盡管本發明已作了詳細說明并引證了實施例，但對于本領域的普通技術人員，顯然可以按照上述說明而做出的各種方案、修改和改動，都應該包括在權利要求的范圍之內。