本發明涉及一種羥基樹脂，特別是涉及以二異氰酸酯為核的低黏度端羥基樹脂，具體是涉及一種以單元環氧化合物改性的小分子多元醇與二異氰酸酯核分子進行反應制備低黏度端羥基樹脂的方法，以及其在高固體含量雙組分聚氨酯涂料中的應用。
技術背景
雙組分聚氨酯涂料的涂膜因具有優異的低溫柔韌性、優異的耐磨性、耐化學品性、高的光澤度等物理性能而被廣泛應用于飛機、汽車、船舶、橋梁、工業制品、室內外家具等多個領域。雙組分聚氨酯涂料使用的羥基樹脂一般包括聚酯樹脂、醇酸樹脂、羥基丙烯酸(酯)樹脂等，這些樹脂固體含量高時黏度過大，施工時須加入大量有機溶劑稀釋，制備的雙組分聚氨酯涂料其VOC含量較高，不能夠滿足國家新的涂料VOC含量要求。目前高固體含量、低黏度的含異氰酸酯基聚氨酯固化劑已投入市場應用多年，開發低黏度羥基樹脂成為制備高固體含量雙組分聚氨酯涂料、降低其施工VOC含量的關鍵。
中國發明專利申請CN105733379A、CN104672366A分別公開了兩種高固低黏丙烯酸樹脂及其制備方法，以上述兩種技術制備的羥基丙烯酸樹脂70％固含量時的黏度為3000到6000cp之間，以其配制的雙組分聚氨酯涂料的涂膜性能較好，但由于其羥基樹脂的粘度仍然較高，以其制備的雙組分聚氨酯涂料施工VOC含量仍然較高。
中國發明專利CN102911349B、CN104262599B公開了利用己內酯、脂肪酸及單縮水甘油醚對超支化羥基聚酯進行改性并得到具有優異涂膜性能的雙組分聚氨酯用羥基樹脂，但上述技術均以苯系物類帶水劑來促進酯化反應進行，其聚酯產物存在苯系物殘留；同時上述技術使用重金屬類催化劑來催化端羥基與己內酯的反應，該類重金屬催化劑難以完全除去會縮短配制的雙組分聚氨酯涂料的活化期；同時該重金屬催化劑對水體、土壤環境及人體健康具有較大的危害，以該發明所公開方法制備的羥基聚酯難以應用于玩具、食品用容器等具有較高環保標準的涂料領域。
技術實現要素：
本發明的目的之一在于提供一種以小分子多元醇、單元環氧化合物、二異氰酸酯化合物為原料制備的低黏度端羥基樹脂，該端羥基樹脂80％固體質量含量時的羥值為140～300mgKOH/g，其80％固體質量含量時25℃的黏度為300～3000cp。
本發明的目的之二在于提供以小分子多元醇、單元環氧化合物、二異氰酸酯化合物進行反應以制備端羥基樹脂的合成方法，其合成工藝簡單、環保，不使用重金屬類催化劑、不使用苯系物等芳烴類溶劑，所制備的端羥基樹脂具有黏度低、固含量高的特點。
本發明的目的之三在于提供含有該低黏度端羥基樹脂在雙組分溶劑型聚氨酯涂料中的應用，應用該端羥基樹脂制備的聚氨酯涂膜具有光澤度高、豐滿度高、硬度高、保光保色性優異的特點。
本發明的目的通過如下技術方案實現：
一種以二異氰酸酯為核的低黏度端羥基樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)改性多元醇的制備：按摩爾份數計，將1份小分子多元醇、0～5份有機溶劑加入反應器，加入路易斯酸催化劑，于40～70℃時1～5h內滴加1～3份單元環氧化合物，滴加完后于40～70℃時繼續反應4～8h，待檢測反應體系的環氧值降至初始質量含量的1％以下時結束反應，并加入蒸餾水淬滅路易斯酸催化劑，再加入強堿性陰離子交換樹脂攪拌30～60min中和酸催化劑，然后過濾除去強堿性陰離子交換樹脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機溶劑得到以單元環氧化合物改性的多元醇。
(2)低黏度端羥基樹脂：按摩爾份數計，將2份步驟(1)制備的改性多元醇加入反應器，以質量百分比計，加入占總反應物質量含量15％～30％的有機溶劑，于50～90℃時1～3h內將1～1.5份二異氰酸酯化合物滴加至改性多元醇中，滴加完后于50～90℃時繼續反應2～6h，待檢測反應體系中異氰酸根完全反應后結束反應，降溫出料得到固體質量含量為75％～90％的端羥基樹脂。
為進一步實現本發明的目的，優選地，所述的小分子多元醇為乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、甘油、二聚甘油、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、木糖醇、赤蘚糖醇、甘露醇、山梨糖醇、麥芽糖醇或乳糖醇；或者是所述的小分子多元醇為平均分子量200到1000之間的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚四氫呋喃多元醇。
優選地，所述的平均分子量200到1000之間的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚四氫呋喃多元醇為二官能度的聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚酯多元醇HS2272、聚己內酯多元醇205、聚四氫呋喃多元醇650、三官能度的聚醚多元醇N303、聚己內酯多元醇305、四官能度的聚醚多元醇HK-4110、聚己內酯多元醇410中的一種或多種。
優選地，所述的單元環氧化合物為丁基縮水甘油醚、正辛基縮水甘油醚、異辛基縮水甘油醚、C8～10烷基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、C10～12烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、糠醇縮水甘油醚、環氧氯丙烷和叔碳酸縮水甘油酯中的一種或多種。
優選地，所述的二異氰酸酯化合物為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
優選地，所述的路易斯酸催化劑為三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)、三氟化硼乙醇(BF3·EtOH)和三氟化硼四氫呋喃(BF3·THF)中的一種或多種；所述的路易斯酸催化劑加入量為小分子多元醇摩爾量的2～6％。
優選地，所述的強堿性陰離子交換樹脂為D201型大孔強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂。
優選地，步驟(1)和步驟(2)所述的有機溶劑都為乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氧六環、丙二醇甲醚乙酸酯、丁酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、環己酮和異氟爾酮中的一種或多種。
一種以二異氰酸酯為核的低黏度端羥基樹脂：其由上述制備方法制得，該端羥基樹脂80％固體質量含量時的羥值為140～300mgKOH/g，其80％固體質量含量時25℃的黏度為300～3000cp。
所述的以二異氰酸酯為核的低黏度端羥基樹脂在涂料中的應用：所述的涂料包含該端羥基樹脂和含異氰酸酯基聚氨酯固化劑；所述的含異氰酸酯基聚氨酯固化劑與該羥基聚酯的NCO:OH摩爾比為0.8～1.2:1；所述的含異氰酸酯基聚氨酯固化劑為甲苯二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯單體和二苯基甲烷二異氰酸酯聚合物固化劑中的一種或多種。
本發明的技術原理如下：
(1)改性多元醇的制備：以路易斯酸為催化劑，利用小分子多元醇的羥基引發單元環氧化合物的環氧基的開環反應，得到改性多元醇。本發明采用路易斯酸催化劑來催化環氧基官能團與羥基官能團的開環反應，不使用堿金屬及重金屬類開環催化劑，避免因引入堿金屬及重金屬類物質而影響雙組分聚氨酯涂料的活化期；改性多元醇制備的后處理過程中采用強堿性陰離子交換樹脂來中和路易斯酸催化劑，該強堿性陰離子交換樹脂為固體樹脂可以方便地以過濾方式除去，避免了傳統工藝堿洗、分液等復雜過程，工藝簡單、環保。
(2)端羥基樹脂的制備：以改性多元醇與二異氰酸酯化合物反應，利用二異氰酸酯化合物的異氰酸根與改性多元醇的羥基反應，通過控制投料比例得到端羥基樹脂。
(3)通過調控改性多元醇中環氧化合物的種類，可以在改性多元醇中引入不同的側鏈結構，同時進一步降低改性多元醇及端羥基樹脂的黏度，調控端羥基樹脂的性能。通過調控環氧化合物的添加量、改性多元醇中伯仲羥基的比例，利用伯羥基與異氰酸根反應，保留仲，延長配制的雙組分聚氨酯涂料的活化期，解決常規高固體含量雙組分聚氨酯涂料活化期短的難題。
(4)通過改變二異氰酸酯化合物的種類和添加量，可以在端羥基樹脂中引入不同的核分子橋連結構，調控端羥基樹脂的黏度及其性能，調控配制的雙組分聚氨酯涂料的物理機械性能。
現有技術中(CN105419718A、CN105419714A、CN101838514B)制備端羥基聚氨酯多采用分子量在1000及以上的聚醚二元醇、聚己內酯二元醇、聚四氫呋喃二元醇等大分子二元醇和/或多元醇、以及蓖麻油等作為擴鏈劑，制備得到的產物多為含二官能度羥基官能團的產物，其分子量較大、其羥值較低(平均羥基官能度低至2左右)、由于其分子結構中含有較多的柔性長鏈段，通常只能夠應用于膠黏劑體系，而不能夠用來制備具有較高硬度要求的涂膜。而本技術通過對小分子多元醇的復配，提高了制備的端羥基樹脂的平均羥基官能度(4以上)及羥值、減少了端羥基樹脂中的柔性長鏈段含量；同時，為了降低端羥基樹脂的黏度，選擇以單元縮水甘油醚對小分子多元醇進行改性，將伯羥基轉化為仲羥基、削弱了羥基間的氫鍵作用，并引入具有較強空間屏蔽效應的側鏈基團，既降低了端羥基樹脂的黏度，又不會因引入過多柔性長鏈段而降低該端羥基樹脂應用于制備雙組分聚氨酯涂料時的涂膜硬度。
相對于現有技術，本發明具有如下優點和有益效果：
(1)高固體含量、低黏度：相比市面上傳統的雙組分聚氨酯涂料用聚酯樹脂及醇酸樹脂，本發明合成的端羥基樹脂在80％固體質量含量時25℃的黏度僅為300～3000cp；有益于制備高固體含量雙組分聚氨酯涂料，降低涂料施工VOC含量，符合涂料領域發展趨勢。
(2)優異的樹脂相容性：本發明制備的端羥基樹脂與市面上傳統的雙組分聚氨酯涂料用羥基樹脂，如醇酸樹脂、聚酯樹脂、羥基丙烯酸樹脂、聚醚多元醇、植物油多元醇等具有良好的相容性，利用其高固體含量、低黏度的特點，與其他羥基樹脂共混使用可以提高施工固含量，減少VOC的排放。
(3)優異的涂膜性能：通過調控小分子多元醇、單元環氧化合物及二異氰酸酯的種類及使用量，可以方便地調控端羥基樹脂的性能，以本發明制備的端羥基樹脂易與聚氨酯固化劑交聯固化成膜，涂膜具有光澤度高(>95°)、柔韌性好(<2mm)、抗沖擊性優異(50cm)、附著力強(1級)、硬度高(≥F)、耐化學品性優異的特點。
(4)合成工藝環保：采用兩步法合成端羥基樹脂，合成原料簡單、易得；反應過程不使用重金屬類催化劑、不使用苯系物類溶劑，工藝簡單、環保。
具體實施方式
為更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明做進一步的描述，需要說明的是，實施例不構成對本發明保護范圍的限定。實施例中涉及的有關性能檢測方法如下：
采用美國BROOKFIELD LVT型旋轉黏度計在25℃下測定端羥基樹脂的黏度。按照國標《GB/T 4612-2008塑料環氧化合物環氧當量的測定》中的測定方法檢測反應體系的環氧值；按照國標《GB/T 12009.4-2016塑料聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯第4部分：異氰酸根含量的測定》中的測定方法檢測反應體系的異氰酸根含量。涂膜性能按照GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/T 1730-2007、GB/T 1731-1993、GB/T 20624.2-2006、GB/T 9286-1998和GB/T 2893.1-2005分別測試涂層的光澤、鉛筆硬度、擺桿硬度、柔韌性、耐沖擊性、附著力和耐化學品性，鉛筆為上海中國鉛筆一廠產的高級繪圖鉛筆，所用儀器均為天津市精科材料試驗機廠生產。涂料VOC含量按照GB/T 23985-2009進行測試。
實施例1
1、原料組成
端羥基樹脂HTR-1的制備所使用的原料及配比見表1。
表1
2、制備
端羥基樹脂HTR-1的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入268.4g三羥甲基丙烷、100g二氧六環、6g三氟化硼乙醚，在40℃、氮氣保護下于3h內滴加456.0g芐基縮水甘油醚，滴加完后于40℃時繼續反應，待檢測反應體系的環氧值降至其初始質量含量的1％以下時結束反應，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼乙醚催化劑，再加入60g強堿性陰離子交換樹脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過濾除去強堿性陰離子離子交換樹脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入724.4g步驟(1)制備的改性多元醇、223.2g甲基異戊基酮，在70℃、氮氣保護下于2h內滴加168.2g六亞甲基二異氰酸酯，滴加完后于70℃時繼續反應，待檢測反應體系中異氰酸根完全反應后結束反應，降溫出料得到固體質量含量為80％的端羥基樹脂HTR-1。
單元環氧化合物是一類含有環氧基官能團的化合物，利用其低粘度的特點通常用作環氧樹脂的活性稀釋劑以降低雙組分環氧涂料的施工黏度。環氧基是一個三元含氧結構的官能團，其環張力較大，易與含有活性氫的化合物(醇、伯/仲胺、羧酸)發生開環反應生成含有仲羥基的化合物；以路易斯酸催化劑作用來引發小分子多元醇的羥基與環氧基官能團的開環反應可以生成受到長碳鏈屏蔽作用的仲羥基從而降低改性多元醇的黏度。本發明以二異氰酸酯化合物為核分子，利用其異氰酸根官能團與改性多元醇的羥基官能團反應，通過控制改性多元醇與二異氰酸酯化合物的摩爾比值，實現以二異氰酸酯的橋連作用提高端羥基樹脂的羥基官能度并制備得到低粘度的端羥基樹脂。采用強堿性陰離子交換樹脂中和改性多元醇制備過程中使用的路易斯酸催化劑，該強堿性陰離子交換樹脂為固體樹脂可以方便地過濾除去并回收利用，后處理工藝簡單；改性多元醇制備過程中使用的有機溶劑經過簡單的干燥除水、蒸餾回收過程后可以繼續使用并可以作為端羥基樹脂的稀釋溶劑；端羥基樹脂的制備過程不使用重金屬類催化劑，可以避免因引入重金屬類催化劑而縮短該端羥基樹酯應用于雙組分聚氨酯涂料時的活化期，同時其整個反應過程具有高效、環保的特點。
3、性能測試
端羥基樹脂HTR-1與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹脂HTR-1為無色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質量含量)為201.3mgKOH/g，其25℃時粘度(80％固體質量含量)為1200cp。
4、涂料配制和性能
以質量計，依次稱取50g端羥基樹脂HTR-1，57.9g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.55g流平劑BYK370，0.55g消泡劑BYK141，31.1g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結果見表2。采用相同的異氰酸酯固化劑Desmodur L75，以市售醇酸樹脂H100C-80制備的雙組分聚氨酯涂料的漆膜性能也列入表2。
表2
如表2所示，以端羥基樹脂HTR-1制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。本實施例制備的低粘度端羥基樹脂HTR-1其性能與傳統的醇酸樹脂H100C-80相比，由于HTR-1的羥基活性較低，以其配制的雙組分聚氨酯涂料其活化期顯著延長，同時漆膜具有高的光澤度、高的硬度、優異的柔韌性和附著力等機械性能；本實施例制備的端羥基樹脂具有較高的羥基官能度和羥值，制備的漆膜其硬度高于對比例中的樹脂。
傳統的線形羥基聚酯其分子結構中平均羥基官能度較小，為了實現較優異的物理機械性能，其分子量一般較高、在較高固含量情況下其黏度很大，配制雙組分涂料需要大量有機溶劑稀釋降低黏度以滿足施工要求，這些有機溶劑在施工及固化成膜過程中逐漸釋放到空氣中污染環境。對比例H100C-80在80％固體質量含量時其黏度高達55000cp，配制雙組分涂料的施工VOC含量為570g/L；本實施例制備的端羥基樹脂HTR-1在80％固體質量含量時其溶液黏度僅為1200cp左右、其理論羥基官能度為4，以其配制的雙組分聚氨酯涂料的施工VOC含量僅為380g/L，滿足國家新的涂料產品VOC含量標準；本實施例克服了涂料高固含量和控制溶劑用量的兩難問題。
實施例2
1、原料組成
端羥基樹脂HTR-2的制備所使用的原料及配比見表3。
表3
2、制備
端羥基樹脂HTR-2的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入134.2g三羥甲基丙烷、92.1g甘油、60g乙酸丁酯、6g三氟化硼乙醚，在60℃、氮氣保護下于2h內滴加456.0g芐基縮水甘油醚，滴加完后于60℃時繼續反應，待檢測反應體系的環氧值降至其初始質量含量的1％以下時結束反應，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼乙醚催化劑，再加入60g強堿性陰離子交換樹脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過濾除去強堿性陰離子離子交換樹脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入682.3g步驟(1)制備的改性多元醇、212.6g甲基異戊基酮，在60℃、氮氣保護下于2h內滴加168.2g六亞甲基二異氰酸酯，滴加完后于60℃時繼續反應，待檢測反應體系中異氰酸根完全反應后結束反應，降溫出料得到固體質量含量為80％的端羥基樹脂HTR-2。
3、性能測試
端羥基樹脂HTR-2與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹脂HTR-2為無色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質量含量)為211.0mgKOH/g，其25℃時粘度(80％固體質量含量)為1250cp。
4、涂料配制和性能
以質量計，依次稱取50g端羥基樹脂HTR-2，60.8g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.55g流平劑BYK370，0.55g消泡劑BYK141，31.9g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結果見表4。
表4
如表4所示，以端羥基樹脂HTR-2制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例3
1、原料組成
端羥基樹脂HTR-3的制備所使用的原料及配比見表5。
表5
2、制備
端羥基樹脂HTR-3的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入134.2g三羥甲基丙烷、92.1g甘油、60g二氧六環、6g三氟化硼乙醚，在65℃、氮氣保護下于2h內滴加312.6g苯基縮水甘油醚，滴加完后于65℃時繼續反應，待檢測反應體系的環氧值降至其初始質量含量的1％以下時結束反應，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼乙醚催化劑，再加入60g強堿性陰離子交換樹脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過濾除去強堿性陰離子離子交換樹脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入538.9g步驟(1)制備的改性多元醇、176.8g甲基異戊基酮，在80℃、氮氣保護下于1.5h內滴加168.2g六亞甲基二異氰酸酯，滴加完后于80℃時繼續反應，待檢測反應體系中異氰酸根完全反應后結束反應，降溫出料得到固體質量含量為80％的端羥基樹脂HTR-3。
3、性能測試
端羥基樹脂HTR-3與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹脂HTR-3為無色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質量含量)為253.9mgKOH/g，其25℃時粘度(80％固體質量含量)為2000cp。
4、涂料配制和性能
以質量計，依次稱取50g端羥基樹脂HTR-3，73.1g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.60g流平劑BYK370，0.60g消泡劑BYK141，35.0g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結果見表6。
表6
如表6所示，以端羥基樹脂HTR-3制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例4
1、原料組成
端羥基樹脂HTR-4的制備所使用的原料及配比見表7。
表7
2、制備
端羥基樹脂HTR-4的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入250.3g雙三羥甲基丙烷、106.1g二甘醇、100g乙酸乙酯、6g三氟化硼四氫呋喃，在50℃、氮氣保護下于3h內滴加390.0g辛基縮水甘油醚，滴加完后于50℃時繼續反應，待檢測反應體系的環氧值降至其初始質量含量的1％以下時結束反應，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼四氫呋喃催化劑，再加入60g強堿性陰離子交換樹脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過濾除去強堿性陰離子離子交換樹脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入746.4g步驟(1)制備的改性多元醇、245.2g甲基異戊基酮，在50℃、氮氣保護下于3h內滴加168.2g六亞甲基二異氰酸酯，滴加完后于50℃時繼續反應，待檢測反應體系中異氰酸根完全反應后結束反應，降溫出料得到固體質量含量為80％的端羥基樹脂HTR-4。
3、性能測試
端羥基樹脂HTR-4與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹脂HTR-4為無色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質量含量)為196.4mgKOH/g，其25℃時粘度(80％固體質量含量)為800cp。
4、涂料配制和性能
以質量計，依次稱取50g端羥基樹脂HTR-4，56.6g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.55g流平劑BYK370，0.55g消泡劑BYK141，30.8g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結果見表8。
表8
如表8所示，以端羥基樹脂HTR-4制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例5
1、原料組成
端羥基樹脂HTR-5的制備所使用的原料及配比見表9。
表9
2、制備
端羥基樹脂HTR-5的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入250.3g雙三羥甲基丙烷、92.1g甘油、120g二氧六環、6g三氟化硼四氫呋喃，在60℃、氮氣保護下于2h內滴加312.6g苯基縮水甘油醚，滴加完后于60℃時繼續反應，待檢測反應體系的環氧值降至其初始質量含量的1％以下時結束反應，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼四氫呋喃催化劑，再加入60g強堿性陰離子交換樹脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過濾除去強堿性陰離子離子交換樹脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入655g步驟(1)制備的改性多元醇、205.8g甲基異戊基酮，在60℃、氮氣保護下于2h內滴加168.2g六亞甲基二異氰酸酯，滴加完后于60℃時繼續反應，待檢測反應體系中異氰酸根完全反應后結束反應，降溫出料得到固體質量含量為80％的端羥基樹脂HTR-5。
3、性能測試
端羥基樹脂HTR-5與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹脂HTR-5為無色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質量含量)為272.8mgKOH/g，其25℃時粘度(80％固體質量含量)為2800cp。
4、涂料配制和性能
以質量計，依次稱取50g端羥基樹脂HTR-5，78.5g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.65g流平劑BYK370，0.65g消泡劑BYK141，36.3g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結果見表10。
表10
如表10所示，以端羥基樹脂HTR-10制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例6
1、原料組成
端羥基樹脂HTR-6的制備所使用的原料及配比見表11。
表11
2、制備
端羥基樹脂HTR-6的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入122.1g赤蘚糖醇、92.1g甘油、120g二氧六環、6g三氟化硼四氫呋喃，在70℃、氮氣保護下于2h內滴加456.0g芐基縮水甘油醚，滴加完后于70℃時繼續反應，待檢測反應體系的環氧值降至其初始質量含量的1％以下時結束反應，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼四氫呋喃催化劑，再加入60g強堿性陰離子交換樹脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過濾除去強堿性陰離子離子交換樹脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入670.2g步驟(1)制備的改性多元醇、233.2g甲基異戊基酮，在80℃、氮氣保護下于1.5h內滴加262.4g二環己基甲烷二異氰酸酯，滴加完后于80℃時繼續反應，待檢測反應體系中異氰酸根完全反應后結束反應，降溫出料得到固體質量含量為80％的端羥基樹脂HTR-6。
3、性能測試
端羥基樹脂HTR-6與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹脂HTR-6為無色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質量含量)為240.8mgKOH/g，其25℃時粘度(80％固體質量含量)為2480cp。
4、涂料配制和性能
以質量計，依次稱取50g端羥基樹脂HTR-6，69.3g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.65g流平劑BYK370，0.65g消泡劑BYK141，34.0g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結果見表12。
表12
如表12所示，以端羥基樹脂HTR-6制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例7
1、原料組成
端羥基樹脂HTR-7的制備所使用的原料及配比見表13。
表13
2、制備
端羥基樹脂HTR-7的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入374.6g聚醚多元醇N303、182.2g山梨糖醇、80g二氧六環、5.6g三氟化硼乙醇，在40℃、氮氣保護下于4h內滴加750g叔碳酸縮水甘油酯，滴加完后于70℃時繼續反應，待檢測反應體系的環氧值降至其初始質量含量的1％以下時結束反應，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼乙醇催化劑，再加入60g強堿性陰離子交換樹脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過濾除去強堿性陰離子離子交換樹脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入1306.8g步驟(1)制備的改性多元醇、392.3g甲基異戊基酮，在60℃、氮氣保護下于2h內滴加262.4g二環己基甲烷二異氰酸酯，滴加完后于80℃時繼續反應，待檢測反應體系中異氰酸根完全反應后結束反應，降溫出料得到固體質量含量為80％的端羥基樹脂HTR-7。
3、性能測試
端羥基樹脂HTR-7與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹脂HTR-7為無色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質量含量)為200.3mgKOH/g，其25℃時粘度(80％固體質量含量)為2800cp。
4、涂料配制和性能
以質量計，依次稱取50g端羥基樹脂HTR-7，57.7g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.55g流平劑BYK370，0.55g消泡劑BYK141，33.8g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結果見表14。
表14
如表14所示，以端羥基樹脂HTR-7制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例8
1、原料組成
端羥基樹脂HTR-8的制備所使用的原料及配比見表15。
表15
2、制備
端羥基樹脂HTR-8的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入498.7g聚醚多元醇HK-4110、165.0g二聚甘油、60g二氧六環、5.6g三氟化硼乙醇，在40℃、氮氣保護下于5h內滴加456.0g芐基縮水甘油醚，滴加完后于70℃時繼續反應，待檢測反應體系的環氧值降至其初始質量含量的1％以下時結束反應，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼乙醇催化劑，再加入60g強堿性陰離子交換樹脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過濾除去強堿性陰離子離子交換樹脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入1119.7g步驟(1)制備的改性多元醇、345.5g甲基異戊基酮，在90℃、氮氣保護下于1.5h內滴加262.4g二環己基甲烷二異氰酸酯，滴加完后于90℃時繼續反應，待檢測反應體系中異氰酸根完全反應后結束反應，降溫出料得到固體質量含量為80％的端羥基樹脂HTR-8。
3、性能測試
端羥基樹脂HTR-8與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹脂HTR-8為無色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質量含量)為194.8mgKOH/g，其25℃時粘度(80％固體質量含量)為1080cp。
4、涂料配制和性能
以質量計，依次稱取50g端羥基樹脂HTR-8，56.1g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.55g流平劑BYK370，0.55g消泡劑BYK141，30.7g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結果見表16。
表16
如表16所示，以端羥基樹脂HTR-8制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例9
1、原料組成
端羥基樹脂HTR-9的制備所使用的原料及配比見表17。
表17
2、制備
端羥基樹脂HTR-9的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入330g二聚甘油、40g二氧六環、9g三氟化硼乙醚，在60℃、氮氣保護下于4h內滴加684.0g芐基縮水甘油醚，滴加完后于60℃時繼續反應，待檢測反應體系的環氧值降至其初始質量含量的1％以下時結束反應，并加入30mL蒸餾水猝滅三氟化硼乙醚催化劑，再加入90g強堿性陰離子交換樹脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過濾除去強堿性陰離子離子交換樹脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入1014.0g步驟(1)制備的改性多元醇、295.5g甲基異戊基酮，在60℃、氮氣保護下于2h內滴加168.2g六亞甲基二異氰酸酯，滴加完后于60℃時繼續反應，待檢測反應體系中異氰酸根完全反應后結束反應，降溫出料得到固體質量含量為80％的端羥基樹脂HTR-9。
3、性能測試
端羥基樹脂HTR-9與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹脂HTR-9為無色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質量含量)為227.6mgKOH/g，其25℃時粘度(80％固體質量含量)為660cp。
4、涂料配制和性能
以質量計，依次稱取50g端羥基樹脂HTR-9，65.6g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.60g流平劑BYK370，0.60g消泡劑BYK141，33.1g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結果見表18。
表18
如表18所示，以端羥基樹脂HTR-9制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例10
1、原料組成
端羥基樹脂HTR-10的制備所使用的原料及配比見表19。
表19
2、制備
端羥基樹脂HTR-10的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入122.1g赤蘚糖醇、160g二氧六環、12g三氟化硼乙醚，在50℃、氮氣保護下于5h內滴加625.2g苯基縮水甘油醚，滴加完后于50℃時繼續反應，待檢測反應體系的環氧值降至其初始質量含量的1％以下時結束反應，并加入40mL蒸餾水猝滅三氟化硼乙醚催化劑，再加入120g強堿性陰離子交換樹脂攪拌60min中和酸催化劑，然后過濾除去強堿性陰離子離子交換樹脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、氮氣通入口的四口燒瓶中，加入747.3g步驟(1)制備的改性多元醇、304.4g甲基異戊基酮，在70℃、氮氣保護下于3h內滴加262.4g二環己基甲烷二異氰酸酯，滴加完后于70℃時繼續反應，待檢測反應體系中異氰酸根完全反應后結束反應，降溫出料得到固體質量含量為80％的端羥基樹脂HTR-10。
3、性能測試
端羥基樹脂HTR-10與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹脂HTR-10為無色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質量含量)為221.2mgKOH/g，其25℃時粘度(80％固體質量含量)為3000cp。
4、涂料配制和性能
以質量計，依次稱取50g端羥基樹脂HTR-10，63.7g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.55g流平劑BYK370，0.55g消泡劑BYK141，32.6g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結果見表20。
表20
如表20所示，以端羥基樹脂HTR-10制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
選用市面上常見的幾種低黏度、高固體含量的含異氰酸酯基固化劑，以上述10個實施例制備的高固體含量雙組分聚氨酯涂料的涂膜性能匯總情況如表21所示，其中表21中的對比例為由嘉寶莉化工集團股份有限公司提供的H100C-80醇酸樹脂按相同方法制備的涂膜性能。其中表21中所用的固化劑1為二苯基甲烷二異氰酸酯-50(MDI-50)固化劑與甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物固化劑(L75)按照質量比1:1進行復配，得到固含量為87.5％、25℃黏度為80cp、NCO含量為23.25％的固化劑復配物；固化劑2為聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(PM-400)固化劑，該固化劑2為100％固體含量，其25℃黏度僅為300cp左右，其異氰酸酯基的平均官能度在2.7左右，其NCO含量為31.1％，具有反應速度快，漆膜硬度高的特點；固化劑3為XP 2410，該固化劑3為100％固體含量，其25℃黏度僅為500cp左右，其異氰酸酯基的平均官能度在3.1左右，其NCO含量為24.0％，具有漆膜柔韌性、耐候性優異的特點。由上述實施例的測試結果可知，在相同的80％固含量情況下，傳統工藝制備的醇酸樹脂H100C-80的黏度高達55000cp左右，而本發明實施例制備的端羥基樹脂的黏度在300到3000cp之間，表明實施例制備的端羥基樹脂在黏度方面具有非常明顯的性能優勢，有利于制備高固體含量雙組分聚氨酯涂料。同時，如表21所示，本發明制得了VOC在300～380g/L之間的高固含涂料。與對比例H100C-80相比，實施例制備的雙組分聚氨酯涂料在施工VOC含量方面具有明顯的環保優勢，同時其綜合性能滿足《GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。本發明在顯著降低端羥基樹脂粘度的同時還在涂料VOC含量方面具有明顯的優勢，克服了現有技術難以同時滿足、看似相互矛盾的兩者難題；同時本發明制備的端羥基樹脂應用與雙組分聚氨酯涂料的綜合性能優異。
表21以部分實施例制備的高固含量雙組分聚氨酯涂料及涂膜性能