本發明涉及一種充氣輪胎和制造所述充氣輪胎的方法，所述充氣輪胎由特定橡膠組合物形成。
背景技術：
：隨著近來對環境問題的關注的提高，對燃料高效汽車的需求一直在增加。也需要用于燃料經濟性更高的汽車輪胎的橡膠組合物。例如，在汽車輪胎中，使用含有共軛二烯聚合物例如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物、和填料例如炭黑或二氧化硅的橡膠組合物。例如，專利文獻1提出了：通過使用已經用含有氨基和烷氧基的有機硅化合物進行改性的二烯橡膠(改性橡膠)來改善燃料經濟性的方法。雖然這種傳統的技術可以改善燃料經濟性，但是從經濟學和安全性的立場，確保足夠的耐磨性和拉伸性能(橡膠拉伸強度)也是很重要的。不幸的是，在傳統工藝中，與燃料經濟性處于權衡關系的耐磨性不足以解決該挑戰，并可能引起橡膠碎屑。因此，難以同時改善燃料經濟性、橡膠拉伸強度和耐磨性。專利文獻2公開了一種通過使用氫化的二烯聚合物改善橡膠拉伸強度、耐磨性、和其它性能的方法。引用文獻列表專利文獻專利文獻1：jp2000-344955a專利文獻2：jph2-147647a技術實現要素：技術問題專利文獻2的方法可以在維持良好燃料經濟性的同時改善橡膠拉伸強度和耐磨性。然而，本申請發明人在研究后發現，含有氫化二烯聚合物(下文中也稱之為氫化共聚物)的橡膠組合物具有以下缺點：硫化速率不足和由此導致的生產率較差。本發明旨在解決上述問題，并且提供一種具有良好改善的燃料經濟性、橡膠拉伸強度和耐磨性，并保持充足生產率的充氣輪胎。解決問題的方案本發明涉及一種充氣輪胎，其由橡膠組合物形成，該橡膠組合物包括氫化共聚物和硫供體，所述氫化共聚物含有衍生自芳香族乙烯基化合物的結構單元和衍生自共軛二烯化合物的結構單元，并且所述氫化共聚物的共軛二烯部分的氫化度為75摩爾％以上；在橡膠組合物中，基于100質量％的橡膠組分，所述氫化共聚物存在的量為75質量％以上；相對于100質量份的橡膠組分，所述硫供體存在的量為0.2至8質量份。氫化共聚物的重均分子量優選為200,000至2,000,000。氫化共聚物的氫化度優選為90摩爾％以上。氫化共聚物優選是氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。氫化苯乙烯-丁二烯共聚物優選是氫化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。氫化苯乙烯-丁二烯共聚物優選含有5質量％至40質量％的苯乙烯含量。基于100質量％的橡膠組分，所述氫化苯乙烯-丁二烯共聚物存在的量優選為90質量％至100質量％。優選地，相對于100質量份的橡膠組分，橡膠組合物還包含1至200質量份的二氧化硅和1質量份以上的炭黑。本發明也涉及一種制造上述充氣輪胎的方法，該方法包括：捏合含有氫化共聚物的橡膠組分的基礎捏合步驟，以及向基礎捏合步驟中得到的捏合物中添加硫供體然后捏合它們的最終捏合步驟。本發明的有益效果本發明的充氣輪胎由橡膠組合物形成，該橡膠組合物包括特定的氫化共聚物和硫供體，所述氫化共聚物的氫化度為75摩爾％以上，基于100質量％的橡膠組分，所述氫化共聚物的含量為75質量％以上；相對于100質量份的橡膠組分，所述橡膠組合物包括0.2至8質量份的硫供體。因此，可以提供一種具有良好改善的燃料經濟性、橡膠拉伸強度和耐磨性，并保持充足生產率的充氣輪胎。具體實施方式本發明的充氣輪胎由橡膠組合物形成。以100質量％的橡膠組分為基準，橡膠組合物包含75質量％以上的氫化共聚物，所述氫化共聚物是通過如下方式獲得的：共聚合芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物以生產含有衍生自芳香族乙烯基化合物的結構單元和衍生自共軛二烯化合物的結構單元的共聚物(下文中也稱之為芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物)，并氫化共聚物的共軛二烯部分(衍生自共軛二烯化合物的結構單元)以得到75摩爾％以上的氫化度。相對于100質量份橡膠組分，所述橡膠組合物還包含0.2至8質量份的硫供體。基于100質量％的橡膠組分，本發明的橡膠組合物包含75質量％以上的氫化共聚物，所述氫化共聚物通過以下方法得到：將芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物的共軛二烯部分進行氫化，以提供75摩爾％以上的氫化度。這改善了橡膠拉伸強度和耐磨性，并同時維持或改善了良好的燃料經濟性。如前所述，摻入了氫化共聚物的橡膠組合物通常趨于表現出不足的硫化速率，并因此導致生產率較差。尤其對于氫化度為75摩爾％以上的氫化共聚物，這種趨勢是明顯的。包括硫供體的本發明的橡膠組合物能夠表現出改善的硫化速率、從而確保足夠的生產率。本發明中的橡膠組合物的特征在于：在橡膠組分中，含有氫化共聚物，其通過將芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物的共軛二烯部分進行氫化而獲得。傳統的橡膠包括大量的可以發生交聯反應的雙鍵，因此導致交聯濃度的變化，這被認為會導致引發破裂的應力集中。根據本發明，氫化處理會降低雙鍵的數量從而降低用于交聯的反應位點的數量。因此，期望降低交聯濃度的變化使得應力集中被緩和，從而在耐磨性和其它性能方面帶來改善。芳香族乙烯基化合物的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-環己基苯乙烯、以及2，4，6-三甲基苯乙烯。這些化合物中的每種可以單獨使用或者兩種以上組合使用。在這些例子中，鑒于實際操作方面例如單體的可用性以及可以更適當地取得本發明的效果，特別優選苯乙烯。共軛二烯化合物的例子包括：1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、以及1，3-己二烯。這些化合物中的每種可以單獨使用或者兩種以上組合使用。在這些例子中，鑒于實際操作方面例如單體的可用性以及可以更適當地取得本發明的效果，優選1，3-丁二烯或者異戊二烯，更優選1，3-丁二烯。芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物優選是苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物)，因為它和硫供體的組合使用具有顯著改善的效果。因此優選地，氫化共聚物為氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。此外，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物優選是如下所述的被改性的氫化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯-丁二烯共聚物可以通過以任何順序共聚苯乙烯和1，3-丁二烯生產，并且可以通過無規共聚或者嵌段共聚生產，優選通過無規共聚生產。除了苯乙烯-丁二烯共聚物以外，這同樣適用于其它芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物。氫化共聚物的氫化度(芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物的共軛二烯部分的氫化度)為75摩爾％以上，優選80摩爾％以上，更優選90摩爾％以上，還更優選93摩爾％以上。如果氫化度小于75摩爾％，不容易改善橡膠拉伸強度和耐磨性。氫化共聚物的氫化度也優選為99摩爾％以下，更優選98摩爾％以下。如果氫化度大于99摩爾％，所得橡膠組合物可能變硬。可以根據對應不飽和鍵的1h-nmr光譜的強度上的減少率計算氫化度。氫化共聚物的重均分子量(mw)優選為200,000以上，更優選400,000以上。當氫化共聚物的mw小于200,000時，不能得到良好的橡膠拉伸強度和良好的耐磨性。氫化共聚物的mw還優選為2,000,000以下，更優選1,000,000以下，還更優選700,000以下。當氫化共聚物的mw大于2,000,000時，可加工性趨于降低。本文中，可以通過使用聚苯乙烯標準品校正的凝膠滲透色譜(gpc)(購自tosoh公司的gpc-8000系列，檢測器：差示折光計，柱子：購自tosoh公司的tskgelsupermultiporehz-m)確定重均分子量(mw)和數均分子量(mn)。氫化共聚物的玻璃化轉變溫度(tg)優選為-45℃以上，更優選為-35℃以上，還更優選為-30℃以上。當氫化共聚物的tg低于-45℃時，橡膠拉伸強度可能降低。氫化共聚物的tg還優選小于-10℃，更優選小于-12.5℃，還更優選小于-13℃，進一步優選小于-15℃，特別優選小于-17.5℃，最優選小于-20℃。當氫化共聚物的tg是-10℃以上時，橡膠可能在不高于0℃的較低溫度下變硬，從而劣化耐久性例如耐磨性或橡膠拉伸強度。如下述實施例所述測量氫化共聚物的玻璃化轉變溫度(tg)。在氫化共聚物為氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的情況下，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量優選為5質量％以上，更優選10質量％以上，還更優選15質量％以上，特別優選20質量％以上，最優選25質量％以上。當氫化苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量小于5質量％時，將不能得到充分的抓地性能。氫化苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量還優選為40質量％以下，更優選35質量％以下。當氫化苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量大于40質量％時，不能得到充分的橡膠拉伸強度和充分的耐磨性，并且燃料經濟性還可能劣化。當氫化苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量落在上述范圍之內時，可以更適于取得本發明的效果。根據下述實施例所述測定苯乙烯含量。如下所述，氫化共聚物可通過例如下述方式合成，例如通過聚合芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物來生產聚合物并氫化該聚合物。<制造共聚物的方法>(聚合方法)芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物可以通過任何方法聚合，包括溶液聚合、氣相聚合和本體聚合，并且特別優選通過溶液聚合進行。可以批次模式或連續模式進行聚合。針對溶液聚合，溶劑中的單體濃度(在苯乙烯-丁二烯共聚物的情況下，苯乙烯和1，3-丁二烯的組合濃度)優選為5質量％以上，更優選10質量％以上。如果溶劑中的單體濃度小于5質量％，則共聚物產量趨向變小從而導致成本升高。溶劑中的單體濃度還優選50質量％以下，更優選30質量％以下。如果溶劑中的單體濃度大于50質量％，溶液趨向于變得過粘而難以容易地攪拌，從而導致聚合傾向于無法容易地發生。(陰離子聚合中的聚合引發劑)針對陰離子聚合，可以使用任何類型的聚合引發劑。優選有機鋰化合物，其優選包含c2-c20烷基的有機鋰化合物，例如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環己基鋰、環戊基鋰、以及二異丙烯基苯和丁基鋰的反應產物。鑒于可用性、安全性和其它方面，這些之中優選正丁基鋰或仲丁基鋰。聚合反應可以在化合物(r)存在下實施，該化合物(r)是通過將上述有機鋰化合物中的至少一種與含有能與二氧化硅相互作用的官能團的化合物(b1)進行混合而獲得的。在化合物(r)存在的聚合中，將能與二氧化硅相互作用的官能團引入共聚物的聚合引發末端。因此，得到的共聚物含有改性的聚合引發末端。本文中，術語“相互作用”意味著，在分子之間形成共價鍵、或者形成比共價鍵弱的分子間力(例如分子之間的電磁力，比如離子-偶極子相互作用、偶極子-偶極子相互作用、氫鍵、或者范德華力)。本文中，術語“能與二氧化硅相互作用的官能團”是指，具有至少一種能與二氧化硅相互作用的原子例如氮原子、硫原子、磷原子或者氧原子的基團。其中，化合物(r)優選為有機鋰化合物和含氮化合物比如仲胺化合物的反應產物。含氮化合物的具體例子包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二烷亞甲基亞胺、n，n’-二甲基-n’-三甲基甲硅烷基-1，6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、二環己基胺、n-甲基芐胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙胺、嗎啉、n-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、n-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、和1，3-二三甲基甲硅烷基-1，3，5-三嗪烷。在化合物(r)存在下，聚合可以通過以下方法進行：將有機鋰化合物與化合物(b1)進行初步混合以制備化合物(r)，然后將化合物(r)添加到聚合體系，隨后進行聚合。可選地，其可以通過以下方法進行：將有機鋰化合物和化合物(b1)添加到聚合體系，然后在聚合體系中將它們進行混合以制備化合物(r)，隨后進行聚合。(陰離子聚合的方法)可以通過包括傳統已知方法的任何方法進行通過使用聚合引發劑的陰離子聚合的共聚物的生產。具體地，在對反應惰性的有機溶劑(例如，烴溶劑例如脂肪族烴化物、脂環族烴化物、或芳香烴化合物)中，可選地在無規劑(randomizer)的存在下，使用聚合引發劑比如丁基鋰將單體例如苯乙烯和1，3-丁二烯進行陰離子聚合以產生目標共聚物例如苯乙烯-丁二烯共聚物。(陰離子聚合中的烴熔劑)優選地，所述烴熔劑是c3-c8烴熔劑，其例子包括：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環已烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-已烯、2-已烯、苯、甲苯、二甲苯、以及乙基苯。這些溶劑中的每種可以單獨使用或者兩種以上以混合物方式使用。(陰離子聚合中的無規劑)無規劑是指具有下述功能的化合物：控制共聚物的共軛二烯部分的微觀結構，例如增加1，2-丁二烯單元或3，4-異戊二烯單元；或者控制共聚物中的單體單元的組成分布，例如苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯單元和丁二烯單元的無規化。無規劑沒有特別限制，可以使用任何眾所周知的傳統用作無規劑的化合物。例子包括：醚和叔胺，比如二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、雙(四氫呋喃基)丙烷、三乙胺、吡啶、n-甲基嗎啉、n，n，n’，n’-四甲基乙二胺、以及1，2-二哌啶乙烷。其它例子包括：鉀鹽，例如叔戊醇鉀或叔丁醇鉀；和鈉鹽，例如叔戊醇鈉。這些無規劑中的每種可以單獨使用或者兩種以上組合使用。每摩爾有機鋰化合物中使用的無規劑的量優選為0.01摩爾當量以上，更優選0.05摩爾當量以上。如果無規劑的量小于0.01摩爾當量，所添加的無規劑趨向產生很小的效果，從而導致無規化趨向于無法容易地發生。每摩爾有機鋰化合物中無規劑的量也優選為1,000摩爾當量以下，更優選為500摩爾當量以下。如果無規劑的量大于1,000摩爾當量，則單體的反應速率趨于變化很大，并且趨向不利地影響無規化。通過改變無規劑的類型或含量，可以控制共聚物的tg。例如，通過減少四氫呋喃的量，可以降低共聚物的tg。(反應溫度)陰離子聚合可以在任何反應溫度下進行，只要反應適宜地進行即可。通常，反應溫度優選為-10℃～100℃，更優選25℃～70℃。(改性步驟)通過上述聚合步驟得到的共聚物的活性末端可以和含有能與二氧化硅相互作用的官能團的化合物(b2)進行反應以將能與二氧化硅相互作用的官能團導入共聚物的聚合終止末端。該步驟允許共聚物具有改性聚合終止末端。本文中，術語“末端”是指分子鏈的端部，其不包括含有碳-碳雙鍵的衍生自單體的結構。在改性反應(下文還稱之為末端改性反應)中使用的共聚物可以是任何共聚物，其具有帶有未改性的或改性的聚合引發末端的活性末端。化合物(b2)可以是任何化合物，該化合物含有能與二氧化硅相互作用的官能團，并且可與聚合活性末端反應。化合物(b2)優選的具體例子包括：(i)如下式(1)所示的化合物(b2-1)：其中，a1代表單價官能團，其不包括活性氫但是包括選自由氮原子、磷原子和硫原子構成的組中的至少一種，其通過氮原子、磷原子、或硫原子結合r5；r3和r4各自代表烴基；r5代表亞烴基(hydrocarbylene)；以及n代表整數0至2；其中，當存在兩種以上的r3或r4基團時，它們可能是相同的或不同的。(ii)化合物(b2-2)，在分子中，化合物(b2-2)具有一個以上的官能團(x1)和一個以上不同于官能團(x1)的官能團(x2)，其中所述官能團(x1)的至少一種類型選自由以下構成的組：環醚基、(硫代)羰基、異(硫代)氰酸酯基；以及所述官能團(x2)不包括活性氫但是包括選自由氮原子、磷原子、氧原子、和硫原子構成的組中的至少一種；其中，氮原子、磷原子、和硫原子中的至少一種可以通過三取代的烴基甲硅烷基被保護；以及(iii)化合物(b2-3)，在分子中，化合物(b2-3)具有兩個以上異(硫代)氰酸酯基。這些化合物(b2)中的每種可以單獨使用或者兩種以上組合使用。本文中，術語“(硫代)羰基”是指羰基和硫代羰基；并且術語“異(硫代)氰酸酯基”是指異氰酸酯基和異硫代氰酸酯基。對于式(1)中的r3和r4的烴基優選為直鏈或支鏈的c1-c20烷基、c3-c20環烷基或者c6-c20芳基。r5優選是直鏈或支鏈的c1-c20烷二基(alkanediyl)、c3-c20亞環烷基(cycloalkylene)、或者c6-c20亞芳香基。為了增加與共聚物的反應性，n優選是0或1。a1含有選自于由氮原子、磷原子和硫原子構成的組中的至少一種(在下文中，也稱之為特定的原子)，并且通過特定的原子結合r5。特定的原子不結合活性氫，且可以通過例如三取代的烴基甲硅烷基被保護。本文中，術語“活性氫”是指與除了碳原子以外的原子結合的氫原子，并且優選是指具有比聚亞甲基的碳-氫鍵更低鍵能的氫原子。優選地，a1是可以通過鎓鹽形成劑的作用轉化為鎓離子的基團。含有這種基團(a1)的化合物(b2)可以為待改性的共聚物賦予優異的形狀保持性。a1的具體例子包括伯氨基的兩個氫原子被兩個保護基所取代的含氮基團、仲氨基的一個氫原子被一個保護基取代的含氮基團、叔氨基、亞氨基、吡啶基、伯膦基的兩個氫原子被兩個保護基取代的含磷基、仲膦基的一個氫原子被一個保護基取代的含磷基、叔膦基、和硫醇基的一個氫原子被一個保護基取代的含硫基團。在這些中，優選含有氮原子的基團，這是因為它們與二氧化硅具有良好的親和性。術語“保護基”是指一種官能團，其能將a1轉化成對聚合活性末端惰性的官能團，例如，三取代的烴基甲硅烷基。化合物(b2-1)的具體例子如下所述。同時含有烷氧基甲硅烷基和其中伯胺的兩個氫原子被兩個保護基取代的含氮基團、其中仲胺的一個氫原子被一個保護基取代的含氮基團，或叔胺基團的化合物的例子包括n，n-雙(三甲基甲硅烷基)氨丙基三甲氧基硅烷、n，n-雙(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n，n’，n’-三(三甲基甲硅烷基)-n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、和3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪)丙基甲基二甲氧基硅烷。同時含有烷氧基甲硅烷基和亞氨基或吡啶基的化合物的例子包括n-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(4-n，n-二甲基氨基亞芐基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(亞環己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、和三甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、或對應前述三乙氧基甲硅烷基化合物的乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑、3-六亞甲基亞氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亞甲基亞氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及前述其烷基和烷二基被c1-c6烷基和c1-c6烷二基各自取代的化合物。同時含有烷氧基甲硅烷基和其中伯膦基的兩個氫原子被兩個保護基取代的含磷基、其中仲膦基的一個氫原子被一個保護基取代的含磷基、叔膦基，或其中硫醇基的一個氫原子被一個保護基取代的含硫基的化合物的例子，包括p，p-雙(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、p，p-雙(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、s-三甲基甲硅烷基巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、s-三甲基甲硅烷基巰基丙基三甲氧基硅烷、s-三甲基甲硅烷基巰基丙基三乙氧基硅烷、s-三甲基甲硅烷基巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及前述其烷基和烷二基被c1-c6烷基和c1-c6烷二基各自取代的化合物。此外，含有異(硫代)氰酸酯基的化合物的例子包括3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。化合物(b2-2)中，基團(x2)優選是含有不與活性氫結合的氮原子的基團。這種化合物的具體例子包括：含有環醚基團的化合物，例如環氧胺化合物，例如四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基-環己烷，含有(硫代)羰基的化合物例如4-氨基苯乙酮，例如4-n，n-二甲基氨基二苯甲酮；雙(二烴基氨基烷基)酮，例如1，7-雙(甲基乙基氨基)-4-庚酮；二烴基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；烴基咪唑烷酮，例如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；n-烴基吡咯烷酮、例如1-苯基-2-吡咯烷酮；n-烴基己內酰胺，例如n-甲基-ε-己內酰胺；n-二烴基甲酰胺，例如n，n-二乙基甲酰胺；n，n-二烴基乙酰胺，例如n，n-二甲基乙酰胺；和(甲基)丙烯酰胺，例如n，n-二甲基丙烯酰胺，和含有異(硫代)氰酸酯基的化合物，例如3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。化合物(b2-3)的例子包括：2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二異氰酸酯、苯-1，2，4-三異氰酸酯、萘-1，2，5，7-四異氰酸酯、以及1，4-亞苯基二異硫代氰酸酯。特別地，化合物(b2)優選是化合物(b2-1)，因為其對二氧化硅具有高親和力。當使用硅烷化合物(b2-1)時，例如可以將四氯化硅或者含有環氧基的化合物(例如，四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環己烷)與硅烷化合物(b2-1)一起使用，以控制改性共聚物的門尼粘度。上述化合物(b2)具有相同的功能，因為它們允許所獲得的改性共聚物具有改性的聚合終止末端。相應地，本發明也可以使用未在下述實施例中公開的那些。通過式(1)的化合物和所要改性的共聚物之間的反應，將下述式(1-1)所代表的結構引入到聚合物末端。在式(1-1)中，r6代表氫原子或烴基，當存在兩個以上r6基團時，它們可能是相同的或不同的。r6的烴基的例子包括如上所述的式(1)中r3和r4所列舉的那些烴基。a4、r3、r5和n是如式(1)中a1、r3、r5和n各自所述的那些。例如，末端改性反應可作為溶液反應進行。該溶液反應，可以使用聚合步驟中的聚合反應完成后獲得的含有未反應單體的溶液來實施，或者可以使用通過下述步驟制備的溶液實施：從上述溶液中分離出共聚物，然后將其溶解在適當的溶劑(比如環已烷)中。末端改性反應可以分批或者連續地實施。此處，化合物(b2)可以通過任何方法進行添加，例如，一次性添加、分部分添加、或者連續添加。根據反應中使用的化合物的類型，適當地選擇在末端改性反應中使用的化合物(b2)的量。相對于參與聚合反應的聚合引發劑中的金屬原子，化合物(b2)的量優選是0.1摩爾當量以上，更優選0.3摩爾當量以上。當使用0.1摩爾當量以上的化合物(b2)時，改性反應可以充分地進行，并且二氧化硅的分散性可以適當地改善。末端改性反應的溫度通常與聚合反應的溫度相同，并且優選-20℃～150℃，更優選0℃～120℃，特別優選20℃～100℃。如果改性反應的溫度較低，改性共聚物的粘度趨向增加，而如果改性反應的溫度較高，聚合活性末端將容易被失活。改性反應的持續時間優選1分鐘至5小時，更優選2分鐘至1小時。(反應的終止)可以通過添加本
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中通常使用的反應終止劑來終止陰離子聚合。反應終止劑的例子包括含有活性質子的極性溶劑，例如醋酸，和甲醇、乙醇、異丙醇、和其它醇，以及前述溶劑的混合物。其它例子包括：上述這些極性溶劑和非極性溶劑(例如己烷或者環已烷)的混合物。通常，當反應終止劑的添加量等于或兩倍于用于陰離子聚合的引發劑的摩爾量時是充分的。<偶聯>在生產共聚物的方法中，可以從引發單體聚合開始直到回收如下所述的聚合物為止的任何時間，將偶聯劑添加到共聚物的烴溶液中。偶聯劑的例子包括由下式(2-1)所代表的化合物：r1aml4-a(2-1)其中，r1代表烷基、烯基、環烯基或者芳基；m代表硅原子或者錫原子；l代表鹵素原子或者烴氧基；以及a代表0～2的整數。式(2-1)的偶聯劑的例子包括四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化錫、甲基三氯化錫、二甲基二氯化錫、三甲基氯化錫、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、和二乙氧基二乙基硅烷。為了提高聚合物的可加工性，相對于每摩爾衍生自堿金屬催化劑的堿金屬，偶聯劑的添加量優選0.03mol以上，更優選0.05mol以上。為了提高燃料經濟性，該含量優選0.4mol以下，更優選0.3mol以下。<氫化方法>在生產氫化共聚物的方法中，將上述共聚物進行氫化以獲得氫化度為75摩爾％以上的氫化共聚物。共聚物的氫化有利于改善耐熱性。如果氫化度較低，則無法充分地實現改善橡膠拉伸強度和耐磨性的效果。氫化可以在任何反應條件下通過任何方法進行，包括已知的方法和已知的條件。通常，在氫化催化劑的存在下，在0.1～10mpa的氫氣壓力下，在20℃～150℃下進行氫化。可通過改變例如氫化催化劑的量、氫化反應期間的氫氣壓或者反應時間，適當地選擇氫化度。使用的氫化催化劑通常可以是含有元素周期表中第4～11族中任意的金屬的化合物。例如，含有ti、v、co、ni、zr、ru、rh、pd、hf、re、和pt原子中的任一種的化合物可以用作氫化催化劑。氫化催化劑更具體的例子包括含有ti、zr、hf、co、ni、pd、pt、ru、rh、re、或其它金屬的茂金屬化合物；負載型非均相催化劑，其中金屬例如pd、ni、pt、rh、或ru負載在載體例如炭、二氧化硅、氧化鋁或硅藻土之上；均相齊格勒催化劑，其中金屬元素例如ni或co的有機鹽或乙酰丙酮鹽與還原劑例如有機鋁相結合；ru、rh或其它金屬的有機金屬化合物或復合物；以及富勒烯和儲存了氫的碳納米管。在上述示例性化合物之中，優選含有ti、zr、hf、co或者ni的茂金屬化合物，這是因為它們使得氫化反應可以在惰性有機溶劑的均相體系中進行。更優選含有ti、zr、或hf的茂金屬化合物。特別是，優選通過茂鈦化合物與烷基鋰反應而得到的氫化催化劑，因為這種催化劑便宜且在工業上非常有用。具體例子包括在例如jph1-275605a、jph5-271326a、jph5-271325a、jph5-222115a、jph11-292924a、jp2000-37632a、jps59-133203a、jps63-5401a、jps62-218403a、jph7-90017a、jps43-19960b和jps47-40473b中所述的氫化催化劑，通過引用將這些文獻公開的內容包含在本文中。這些氫化催化劑中的每種可以單獨使用或者兩種以上組合使用。基于100質量％的橡膠組分，氫化共聚物的含量為75質量％以上，優選80質量％以上，更優選90質量％以上，還更優選100質量％。當氫化共聚物的含量小于75質量％時，改善橡膠拉伸強度和耐磨性(特別是橡膠拉伸強度)的效果趨向不能容易地實現。特別地，在氫化共聚物是氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的情況下，基于100質量％的橡膠組分，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的含量優選為90質量％以上，更優選95質量％以上，還更優選100質量％。除了氫化共聚物之外，可以使用的其它橡膠的例子包括傳統的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(sbr)、聚丁二烯橡膠(br)、丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠、以及丁基橡膠。其它例子包括：天然橡膠(nr)、乙烯-丙烯共聚物、以及乙烯-辛烯共聚物。這些橡膠中的兩種以上可以組合使用。在橡膠組分包含nr的情況中，nr的非限制性例子包括在輪胎工業中通常使用的那些，比如sir20、rss#3、和tsr20。基于100質量％的橡膠組分，nr的含量優選為5質量％以上。nr的含量還優選為25質量％以下，更優選15質量％以下。摻入上述范圍的nr可以提供良好的燃料經濟性，從而可以得到燃料經濟性、橡膠拉伸強度和耐磨性的良好平衡。本發明的橡膠組合物包含作為硫化劑(交聯劑)的硫供體。雖然氫化度高的氫化共聚物的使用可能導致硫化速率不足，但硫供體和氫化共聚物的摻入可以改善硫化速率而不損害氫化共聚物改善燃料經濟性、橡膠拉伸強度、和耐磨性的效果。而且，硫供體可以進一步改善燃料經濟性。硫供體可能是含硫化合物，其具有交聯效應。例子包括下式(i)所示的二硫代磷酸化鹽合物(二硫代磷酸鹽多硫化物)和秋蘭姆硫化促進劑。應當注意的是，摻入(添加到)最終捏合步驟的硅烷偶聯劑也對應硫供體，而摻入到基礎捏合步驟的硅烷偶聯劑不對應硫供體，因為它們優先與二氧化硅反應。也應當注意，在橡膠領域中，通常用于硫化的硫不對應硫供體。硫供體優選的例子是如下式(i)所示的二硫代磷酸化合物、秋蘭姆硫化促進劑、和硅烷偶聯劑，所述硅烷偶聯劑將被摻入(添加)到最終捏合步驟中，因為它們和氫化共聚物的組合使用具有顯著提高的效果。在式(i)中，x代表1以上整數，r11至r14彼此是相同的或不同的，各自代表支鏈或非支鏈的c1-c18烷基或c5-c12環烷基。在式(i)中，r11至r14彼此是相同的或不同的，各自代表支鏈或非支鏈的c1-c18烷基或c5-c12環烷基。r11至r14的支鏈或非支鏈烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、4-甲基苯基、2-乙基己基、辛基、和十八基，而環烷基的例子包括環戊基、環己基、和環辛基。考慮到在橡膠組合物中易于分散以及易于制造，r11至r14各自優選是支鏈或非支鏈的c2-c14，優選c5-c11烷基，更優選2-乙基己基、正丁基、正丙基、異丙基、或正辛基。在式(i)中，x代表1以上整數，并優選2以上，更優選3以上，因為這種化合物可以為橡膠組合物提供足夠量的硫，并具有優異的熱穩定性。x的上限沒有特別限定，但優選為約10以下。式(i)的二硫代磷酸鹽化合物的例子包括購自rheinchemie(萊茵化學)的sdt-50和sdt-s，和類似的化合物例如r11至r14均是正丁基的那些。這些化合物中的每種可以單獨使用或者兩種以上組合使用。可以用作硫供體的秋蘭姆硫化促進劑的例子包括下式(ii)所示的化合物：其中，y代表1以上的整數，并且r21至r24彼此是相同的或不同的并各自代表c1-c30烴基，并且r21和r22、或r23和r24可以連結在一起以形成一個環。在式(ii)中，r21至r24彼此是相同的或不同的，并各自代表c1-c30、優選c1-c15，更優選c1-c10烴基。烴基的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、和辛基；環烷基例如環戊基和環己基；芳基例如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基例如芐基和苯乙基；烯基例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、和己烯基。為了適當地取得本發明的效果，特別是適當的硫化時間，烴基優選是芳烷基，更優選芐基。在式(ii)中，y代表1以上整數，優選1至10，更優選2至4。式(ii)的秋蘭姆硫化促進劑的例子包括二硫化四芐基秋蘭姆(tbztd)、二硫化四甲基秋蘭姆(tmtd)、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆(tmtm)、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆、一硫化雙五亞甲基秋蘭姆、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆、六硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、和四硫化五亞甲基秋蘭姆。這些化合物中的每種可以單獨使用或者兩種以上組合使用。為了適當地取得本發明的效果，特別是適當的硫化時間，秋蘭姆硫化促進劑優選是二硫化四芐基秋蘭姆。可以用作硫供體的硅烷偶聯劑(在最終捏合步驟摻入(添加)的硅烷偶聯劑)可能是傳統上已知的那些，例子包括：硫化物硅烷偶聯劑例如四硫化雙(3-三乙氧基甲硅烷丙基)、四硫化雙(2-三乙氧基甲硅烷乙基)、四硫化雙(3-三甲氧基甲硅烷丙基)、四硫化雙(2-三甲氧基甲硅烷乙基)、三硫化雙(3-三乙氧基甲硅烷丙基)、三硫化雙(3-三甲氧基甲硅烷丙基)、二硫化雙(3-三乙氧基甲硅烷丙基)、二硫化雙(3-三甲氧基甲硅烷丙基)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；巰基系硅烷偶聯劑例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、和2-巰基乙基三乙氧基硅烷；乙烯系硅烷偶聯劑例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶聯劑例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；縮水甘油醚(glycidoxy)系硅烷偶聯劑例如γ-縮水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶聯劑例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；和氯系硅烷偶聯劑例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷。這些硅烷偶聯劑中的每種可以單獨使用或者兩種以上組合使用。為了適當地取得本發明的效果，特別是適當的硫化時間，硅烷偶聯劑優選是硫化物硅烷偶聯劑，更優選四硫化雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)或二硫化雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。相對于100質量份橡膠組分，硫供體的含量優選為0.2至8質量份，更優選0.2至6質量份，還更優選0.2至4質量份。通過上述含量范圍的硫供體，可以適當地取得本發明的效果，特別是適當的硫化時間。當硫供體是以與其它組分的混合物的形式時，硫供體的含量是指硫供體中的活性成分含量。本發明的橡膠組合物優選含有二氧化硅。二氧化硅的非限定例子包括干法二氧化硅(無水二氧化硅)和濕法二氧化硅(含水二氧化硅)。優選濕法二氧化硅，這是因為它含有大量的硅醇基。二氧化硅的氮吸附比表面積(n2sa)優選為45m2/g以上，更優選55m2/g以上，還更優選60m2/g以上，特別優選100m2/g以上，最優選150m2/g以上。當二氧化硅的n2sa小于45m2/g時，耐磨性或者橡膠拉伸強度可能劣化。二氧化硅的n2sa還優選為350m2/g以下，更優選300m2/g以下，還更優選270m2/g以下，特別優選220m2/g以下。n2sa大于350m2/g的二氧化硅可能難以分散，從而導致燃料經濟性劣化。根據astmd3037-81的bet法測定二氧化硅的氮吸附比表面積。在本發明的橡膠組合物包含二氧化硅的情況下，相對于100質量份橡膠組分，二氧化硅的含量優選為1質量份以上，更優選10質量份以上，還更優選30質量份以上，特別優選45質量份以上。如果含量小于1質量份，則二氧化硅的摻入趨向于效果不充分，導致燃料經濟性或耐磨性劣化。二氧化硅的含量優選為200質量份以下，更優選150質量份以下，還更優選120質量份以下，特別優選100質量份以下。如果含量大于200質量份，則二氧化硅趨向無法容易地分散，從而導致燃料經濟性、可加工性和耐磨性劣化。除二氧化硅之外，本發明中的橡膠組合物優選還含有另一種填料。本文中，術語“填料”是指被摻入到橡膠組合物中以補強橡膠的材料。例子包括：白色填料，比如碳酸鈣、云母(例如絹云母)、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、粘土、滑石、氧化鋁、氧化鈦、和炭黑。這些填料的兩種以上可以組合使用。針對補強，特別優選摻入炭黑。，在本發明中的橡膠組合物除二氧化硅之外還含有另一填料的情況下，基于100質量％的總填料，二氧化硅的含量優選80質量％以上，更優選90質量％以上。如果含量小于80質量％，則不能充分實現本發明的效果。同樣在這種情況下，炭黑用作另一種填料趨向劣化濕抓地性，并且炭黑以外其它填料的使用可能導致耐磨性劣化。在本發明中的橡膠組合物包含炭黑的情況中，炭黑的例子包括：爐黑(furnaceblack)(爐法炭黑)例如saf、isaf、haf、maf、fef、srf、gpf、apf、ff、cf、scf和ecf；乙炔黑(乙炔炭黑)；熱裂黑(thermalblack)(熱裂碳黑)例如ft和mt；槽黑(槽法炭黑)，比如epc、mpc和cc；以及石墨。這些炭黑中的每種可以單獨使用或兩種以上組合使用。通常，炭黑的氮吸附比表面積(n2sa)為5～200m2/g。下限優選為50m2/g，更優選80m2/g，而上限優選為150m2/g，更優選120m2/g。通常，炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)吸收值為5～300ml/100g。下限優選為80ml/100g，而上限優選為180ml/100g。n2sa或dbp吸收值小于上述范圍下限的炭黑趨向于僅具有較小的補強效果，導致耐磨性降低。n2sa或dbp吸收值大于上述范圍上限的炭黑，趨向分散較差，從而導致滯后損失增加且燃料經濟性降低。根據astmd4820-93測定氮吸附比表面積。根據astmd2414-93測量dbp吸收值。在本發明中的橡膠組合物含有炭黑的情況中，相對于100質量份的橡膠組分，炭黑的含量優選為1質量份以上，更優選3質量份以上。如果該含量小于1質量份，則不能得到充分的補強性能。炭黑的含量優選為60質量份以下，更優選30質量份以下，還更優選15質量份以下。如果該含量大于60質量份，則燃料經濟性傾向于劣化。本發明的橡膠組合物優選包含硅烷偶聯劑和二氧化硅。和二氧化硅一起使用的硅烷偶聯劑(在基礎捏合步驟中摻入(添加)的硅烷偶聯劑)的例子包括在硫供體中提到的那些。鑒于硅烷偶聯劑產生的偶聯效應、可加工性和成本，硅烷偶聯劑優選硫化物硅烷偶聯劑，更優選四硫化雙(3-三乙氧基甲硅烷丙基)或二硫化雙(3-三乙氧基甲硅烷丙基)。相對于100質量份二氧化硅，和二氧化硅一起使用的硅烷偶聯劑的含量優選為3質量份以上，更優選5質量份以上。如果含量小于3質量份，則偶聯效應趨向于不充分，不能提供二氧化硅的高度分散，并且趨向不能充分實現本發明的效果。因此，燃料經濟性或橡膠拉伸強度可能降低。相對于100質量份二氧化硅，和二氧化硅一起使用的硅烷偶聯劑的含量優選為15質量份以下，更優選10質量份以下。如果含量大于15質量份，多余的硅烷偶聯劑可能存留在橡膠組合物中，導致橡膠組合物的可加工性和拉伸性能降低。此處討論的硅烷偶聯劑的含量是指在基礎捏合步驟中摻入(添加)的硅烷偶聯劑的含量，其排除了作為硫供體摻入的硅烷偶聯劑(在最終捏合步驟中摻入(添加)的硅烷偶聯劑)。除上述組分之外，本發明中的橡膠組合物可以包含在橡膠工業中傳統使用的配合劑。例子包括硫、硫化促進劑、硫化活化劑例如硬脂酸和氧化鋅、有機過氧化物、加工助劑例如填充油(油)和潤滑劑，和抗氧化劑。硫的例子包括：粉末硫、沉淀硫、膠體硫、不溶性硫以及高分散性硫。相對于100質量份的橡膠組分，硫的含量優選是0.5至5質量份，更優選1至3質量份。硫化促進劑的例子包括亞磺酰胺、噻唑、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸鹽、醛-胺或醛-氨、咪唑啉，和黃原酸鹽硫化促進劑。其中，優選亞磺酰胺類硫化促進劑。在本發明中，秋蘭姆硫化促進劑被認為是上述硫供體，因為不同于其它硫化促進劑，它們具有在硫化期間釋放硫的結構。亞磺酰胺系硫化促進劑的例子包括：n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(tbbs)、n-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(cbs)、以及n，n’-雙環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(dz)。其中，優選tbbs。進一步地，它優選和胍類硫化促進劑例如n，n’-二苯胍組合使用。相對于100質量份的橡膠組分，硫化促進劑(除了秋蘭姆硫化促進劑以外)的含量優選0.1-5質量份，更優選0.2-4質量份。填充油(油)的例子包括：芳香族礦物油(粘度比重常數(v.g.c.)：0.900～1.049)、環烷系礦物油(v.g.c.：0.850～0.899)、以及石蠟系礦物油(v.g.c.：0.790～0.849)。填充油中多環芳香烴含量優選小于3質量％，更優選小于1質量％。根據石油學會(ip，英國)346/92方法測量多環芳香烴含量。填充油中芳香烴含量(ca)優選為20質量％以上。這些填充油的兩種以上可以組合使用。本發明中的橡膠組合物可以用于不同的輪胎部件，比如胎面、胎側壁(sidewall)、胎體、帶束、胎圈、搭接部、或者胎圈包布(chafers)，并且特別適用于輪胎的胎面。兩層胎面由外表面層(行駛面胎面)和內表面層(胎面基部)構成。通過將片狀橡膠組合物組裝成預定的形狀，或通過將橡膠組合物添加到兩個以上擠出機并在擠出機的頂端出口將它們形成兩層以上的產品，來生產多層胎面。本發明的橡膠組合物可以通過下述方法制造：捏合包含氫化共聚物的橡膠組分的基礎捏合步驟，以及向基礎捏合步驟中得到的捏合物中添加硫供體然后捏合它們的最終捏合步驟。捏合可以任何方式實施，例如使用班伯里混合機、捏合機、或開煉機。在基礎捏合步驟中，可選地，添加炭黑、油、二氧化硅、硅烷偶聯劑、抗氧化劑、硬脂酸、氧化鋅、蠟、和其它組分，并和橡膠組分一起捏合。在基礎捏合步驟中，在優選80至180℃的溫度下進行捏合，并優選進行3至10分鐘。在最終捏合步驟中，可選地，添加硫、硫化促進劑、和其它組分，并和基礎捏合步驟中得到的捏合物和硫供體一起捏合。在最終捏合步驟中，在優選30至100℃的溫度下進行捏合，并優選進行3至10分鐘。可以根據下述步驟制造本發明的充氣輪胎：將最終捏合步驟中得到的未硫化的橡膠組合物擠壓成預期的輪胎部件例如胎面的形狀，并在輪胎成型機中以傳統方法和其它輪胎部件進行組裝以制造未硫化的輪胎，然后在硫化器中進行熱壓以生產本發明的充氣輪胎。本發明的充氣輪胎適用于客運車輛、卡車和公共汽車、兩輪車輛、賽車以及其它車輛，并且特別適用于客運車輛。實施例本發明通過參考以下實施例進行具體說明，但不限于以下實施例。合成或聚合中使用的化學品如下所示。視需要，通過傳統方法純化化學品。正己烷：關東化學株式會社的產品苯乙烯：關東化學株式會社的產品丁二烯：1，3-丁二烯，購自東京化成工業株式會社thf：四氫呋喃，購自關東化學株式會社正丁基鋰溶液：1.6m的正丁基鋰己烷溶液，購自關東化學株式會社乙醇：關東化學株式會社的產品2，6-二叔丁基-對甲酚：nocrac200，購自大內新興化學工業株式會社胺改性劑：n，n-雙(三甲基甲硅烷基)-氨丙基甲基二乙氧基硅烷用于評估所得的共聚物的方法整體如下所述。(共聚物的共軛二烯部分的氫化度的測定)制造溶于四氯化碳的15質量％的各共聚物溶液，以測量100mhz下的1h-nmr光譜。根據對應不飽和鍵的1h-nmr光譜的強度上的減少率計算氫化度。(苯乙烯含量的測定))在25℃下，使用jeoljnm-a400nmr裝置，測量1h-nmr光譜。基于該光譜，測定6.5～7.2ppm下的苯乙烯單元的苯基質子對4.9～5.4ppm下的丁二烯單元的乙烯基質子的比率。由該比率算出苯乙烯含量。(重均分子量(mw)和數均分子量(mn)的測定)通過使用聚苯乙烯標準品校正的凝膠滲透色譜法(gpc)(購自東曹公司的gpc-8000系列，檢測器：差示折光計，柱子：購自東曹公司的tskgelsupermultiporehz-m)測定各共聚物的重均分子量(mw)和數均分子量(mn)。在共聚物含有改性基團的情況下，在共聚物改性之前測量mw和mn。這是因為：由于改性基團和柱子中的硅膠之間的相互作用，無法精確地確定含有改性基團的共聚物的mw和mn。(玻璃化轉變溫度(tg)的測定)玻璃化轉變溫度(tg)被定義為玻璃轉變起始溫度，其根據jisk7121，在升溫速率為10℃/min的條件下使用示差掃描熱量計(購自ta儀器的q200，日本)進行測量。<共聚物制造例>合成實施例1(共聚物(1)的合成：具有0mol％的氫化度的sbr)向氮氣充分凈化后的耐熱反應容器中，加入2,000ml正己烷、60g苯乙烯、140g丁二烯、2.5g的thf和0.45mmol的正丁基鋰，隨后在50℃下攪拌5個小時以發生聚合反應。在通過添加乙醇終止反應之后，將1g的2，6-二叔丁基-對甲酚添加入反應溶液中。將得到的溶液通過再沉淀進行純化以得到共聚物(1)。共聚物(1)的重均分子量(mw)為490,000，并且苯乙烯含量為30質量％。合成實施例2(共聚物(2)的合成：氫化度為60mol％的氫化sbr)如共聚物(1)的合成中所述地制備共聚物(2)，所不同的只是：將所獲得的聚合物進行氫化。具體地說，在共聚物(1)的合成中的聚合轉化反應之后，不通過添加乙醇來終止聚合反應。取而代之，然后，在0.4mpa表壓(gauge)的壓力下提供氫氣的同時，將反應溶液攪拌20分鐘，以使未反應的聚合物末端鋰與氫反應為氫化鋰。在0.7mpa表壓的氫氣供給壓力和90℃的反應溫度下，使用二氯化茂鈦系催化劑，進行氫化。一旦吸收的氫的累積量達到對應目標氫化度的含量，將反應溫度降到室溫，并將氫壓降到正常壓力。之后，從反映器皿中提取反應溶液，并伴隨攪拌將其添加到水中。通過(蒸)汽提(餾)除去溶劑，以獲得共聚物(2)。共聚物(2)的氫化度為60mol％，并且重均分子量(mw)為500,000。合成實施例3(共聚物(3)的合成：氫化度為80mol％的氫化sbr)如共聚物(2)的合成中所述地制備共聚物(3)，所不同的只是：調整吸收氫的累積量以便符合目標氫化度。共聚物(3)的氫化度為80mol％，并且重均分子量(mw)為520,000。合成實施例4(共聚物(4)的合成：氫化度為95mol％的氫化sbr)如共聚物(2)的合成中所述地制備共聚物(4))，所不同的只是：調整吸收氫的累積量以便符合目標氫化度。共聚物(4)的氫化度為95mol％，并且重均分子量(mw)為490,000。合成實施例5(共聚物(5)的合成：氫化度為95mol％的氫化改性sbr)向氮氣充分凈化后的耐熱反應容器中，添加2,000ml正己烷、60g苯乙烯、140g1，3-丁二烯、2.5g的thf和0.45mmol的正丁基鋰，隨后在50℃下攪拌5個小時以發生聚合反應。然后，添加0.15mol的胺改性劑，并在0℃下攪拌1個小時。除了調整吸收的氫的累積量以外，隨后的步驟如合成共聚物(2)中所述，以得到共聚物(5)。共聚物(5)的氫化度為95mol％，并且改性之前的重均分子量(mw)為510,000。[表1]共聚物(1)共聚物(2)共聚物(3)共聚物(4)共聚物(5)氫化度(摩爾％)060809595苯乙烯含量(質量％)3030303030丁二烯含量(質量％)7070707070重均分子量(mw)490,000500,000520,000490,000510,000mw/mn1.181.191.221.181.21玻璃化轉變溫度(tg)(℃)-30-31-30-30-30實施例和比較實施例中用到的化學品已經列在下面。共聚物(1)至(5)：上述合成的共聚物天然橡膠：tsr20炭黑：diablackn339(n2sa：96m2/g，dbp吸收值：124ml/100g)，購自三菱化學株式會社油：x-140，購自jx日礦日石能源株式會社二氧化硅：ultrasilvn3(n2sa：180m2/g)，購自贏創(evonik)硅烷偶聯劑：si69(四硫化雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基))，購自贏創抗氧化劑：antigene3c，購自住友化學株式會社硬脂酸：硬脂酸珠“tsubaki”，購自日本油脂株式會社(nofcorporation)氧化鋅：氧化鋅#1，購自三井金屬礦業株式會社蠟：sunnocn，購自大內新興化學工業株式會社硫：硫粉，購自鶴見化學工業株式會社硫供體(1)：sancelertbztd(二硫化四芐基秋蘭姆，式(ii)的秋蘭姆類硫化促進劑，其中r21至r24是芐基，并且y是2)，購自三新化學工業株式會社硫供體(2)：sdt-50(式(1)的二硫代磷酸鹽化合物，其中r11至r14是2-乙基己基，并且x是1以上，活性成分含量：50質量％)，購自rheinchemie硫供體(3)：sdt-s(式(1)的二硫代磷酸鹽化合物，其中r11至r14是2-乙基己基，并且x是1以上，活性成分含量：50質量％)，購自rheinchemie硫供體(4)：si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物，購自贏創硫化促進劑(1)：soxinolcz(n-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)，購自住友化學株式會社硫化促進劑(2)：soxinold(1，3-二苯基胍)，購自住友化學株式會社(實施例和比較例)根據表2～表6中所示的配方，使用1.7l的班伯里混煉機(購自神戶制鋼所株式會社)，在150℃下，將除了硫、硫供體和硫化促進劑之外的材料進行捏合5分鐘，以提供捏合物(基礎捏合步驟)。接下來，向捏合物中添加硫、硫供體和硫化促進劑，隨后在80℃下使用開煉機捏合5分鐘以得到未硫化的橡膠組合物(最終捏合步驟)。在0.5mm厚的模具中，將未硫化橡膠組合物在170℃下進行加壓硫化20分鐘，以得到硫化橡膠組合物。表2至6中的硫供體(2)和(3)部分的值是活性成分的含量。<評估項目和測試方法>對如上制備的硫化橡膠組合物評價以下項目。表2-6顯示了結果。(橡膠拉伸強度)根據jisk6251，使硫化橡膠組合物經過拉伸試驗，以測量斷裂伸長率。將結果表示為指數，其中，比較例1的值被設定為100。指數越高，則表示橡膠拉伸強度越大。(橡膠拉伸強度指數)＝(各配方實施例測定的橡膠拉伸強度)/(比較例1中測定的橡膠拉伸強度)×100(耐磨性)以50n負載、20km/h的速度和5度的滑移角，使用實驗室磨耗和滑動試驗機(laboratoryabrasionandskidtester)(lat試驗機)，測量各硫化橡膠組合物的體積損失量。將體積損失量表示為指數，其中比較例1設為等于100。指數越高，則表明耐磨性越好。(燃料經濟性)在1％的動態應變振幅、10hz的頻率和50℃的溫度下，使用分光計(購自株式會社上島制作所)測量硫化橡膠組合物的tanδ。將tanδ值的倒數表示為指數，其中，比較例1設定為100。指數越高，則表示滾動阻力越小，這表示燃料經濟性越好。(硫化速率)根據jisk6300-2：2001，在160℃下使用硫化儀得到各橡膠組合物的硫化曲線。測定硫化曲線的最大轉矩(fmax)和最小轉矩(fmin)以計算tc(90)-tc(10)的值，其中10％硫化時間tc(10)是轉矩達到等于[(fmax-fmin)×0.1+fmin]的值所需的時間(分鐘)，并且90％硫化時間tc(90)是轉矩達到等于[(fmax-fmin)×0.9+fmin]的值所需的時間(分鐘)。該值(tc(90)-tc(10))被定義為硫化速率。結果表示為指數，其中，比較例1的值被設定為100。指數越高，則表示硫化速率越高。指數在80和120之間被認為良好。[表2][表3][表4][表5][表6]表2至6表明，在實施例1至28中，燃料經濟性、橡膠拉伸強度、和耐磨性得到了良好改善，并且硫化速率維持在良好的范圍。因此表明，橡膠組合物的使用改善了燃料經濟性、橡膠拉伸強度、和耐磨性并保持有利的硫化速率，所述橡膠組合物包含氫化共聚物和硫供體，其中所述氫化共聚物的氫化度為75摩爾％以上，基于100質量％的橡膠組分，氫化共聚物的含量為75質量％以上；相對于100質量份的橡膠組分，所述硫供體的含量為0.2至8質量份。當前第1頁12