噴霧法制備無限配位聚合物和金屬有機框架物納米花的方法與流程

本發明涉及納米花的制備，尤其涉及采用噴霧法制備無限配位聚合物和金屬有機框架物納米花的方法。

背景技術：

納米花由于其較大的比表面積，良好的光學特性，較多的活性位點等特點，使其在光學設備、傳感器、生物醫藥、電池、催化等領域都有廣泛的應用。常見的制備納米花的方法主要有電化學沉積法、水熱法、溶膠-凝膠法等。電沉積法的缺點主要有：采用高真空和高溫高壓的技術為基礎，設備成本高，工藝復雜，制作時間長等。水熱法的缺點主要有：技術難度大、設備要求高、安全性能差。溶膠-凝膠法的缺點主要有：原料成本較高，反應時間較長，產物易產生開裂等。這些缺點大大限制了對納米花的進一步研究和發展。

技術實現要素：

為了克服現有技術中存在的問題，本發明提供了一種用噴霧法制備無限配位聚合物納米花和金屬有機框架納米花的方法。

本發明的具體技術方案為：

(一)噴霧法制備無限配位聚合物納米花的方法，包括如下步驟：

第一步，配制溶液

1)配制金屬鹽溶液，所述的金屬鹽為四水合乙酸鈷；

2)配制有機配體溶液，所述的有機配體為對苯二甲酸；

金屬鹽溶液和有機配體溶液的溶劑為DMF；金屬鹽溶液和有機配體溶液的濃度為0.042～0.336mol/L；金屬鹽和有機配體的摩爾比為1:1。

第二步，噴霧過程

被噴霧的金屬鹽溶液通過微量進樣器傳輸到噴霧裝置的噴頭中，噴頭中的超聲裝置將其超聲成分散的霧狀液體小顆粒，然后從噴頭中噴出下落到其下裝有有機配體溶液的培養皿中，兩種溶液接觸后發生反應。

第三步，對第二步兩種溶液接觸反應后生成的無限配位聚合物納米花進行分離沉淀。

(二)噴霧法制備單金屬有機框架物納米花的方法，包括如下步驟：

第一步，配制溶液

1)配制金屬鹽溶液，所述的金屬鹽為四水合乙酸鈷；

2)配制有機配體溶液，所述的有機配體為對苯二甲酸；

金屬鹽溶液和有機配體溶液的溶劑是DMF、C₂H₅OH和H₂O按照體積比為16:1:1的混合液；金屬鹽溶液和有機配體溶液的濃度為0.021～0.21mol/L；金屬鹽和有機配體的摩爾比為1:1。

第二步，噴霧過程

被噴霧的金屬鹽溶液通過微量進樣器傳輸到噴霧裝置的噴頭中，噴頭中的超聲裝置將其超聲成分散的霧狀液體小顆粒，然后從噴頭中噴出下落到其下裝有有機配體溶液的培養皿中，兩種溶液接觸后發生反應。

第三步，對第二步兩種溶液接觸反應后生成的金屬有機框架物納米花進行分離沉淀。

(三)噴霧法制備雙金屬有機框架物納米花的方法，包括如下步驟：

第一步，配制溶液

1)配制金屬鹽溶液，所述的金屬鹽為四水合乙酸鈷和六水合氯化鎳；

2)配制有機配體溶液，所述的有機配體為對苯二甲酸；

金屬鹽溶液和有機配體溶液的溶劑是DMF、C₂H₅OH和H₂O按照體積比為16:1:1的混合液；四水合乙酸鈷溶液和六水合氯化鎳溶液的濃度為0.016mol/L；四水合乙酸鈷、六水合氯化鎳和對苯二甲酸的摩爾比為1:1:2。

第二步，噴霧過程

被噴霧的金屬鹽溶液通過微量進樣器傳輸到噴霧裝置的噴頭中，噴頭中的超聲裝置將其超聲成分散的霧狀液體小顆粒，然后從噴頭中噴出下落到其下裝有有

機配體溶液的培養皿中，兩種溶液接觸后發生反應。

第三步，對第二步兩種溶液接觸反應后生成的金屬有機框架物納米花進行分離沉淀。

進一步地，上述第二步中，將金屬鹽溶液和有機配體溶液對調，即有機配體溶液作為被噴霧的溶液。

進一步地，上述第三步中的分離沉淀為直接將裁好的玻璃片放在反應液中，沉淀直接在玻璃片上生成；或者采用“撈片”方法，將沉淀轉移到玻璃片上；或者將沉淀物進行離心、洗滌、收集。

本發明的有益效果為：與傳統的制備方法相比，該方法具有操作簡單，利于控制和工業化生產，常溫常壓，條件溫和，反應迅速，制備時間短；環保節能過濾方法簡便等優點。

附圖說明

圖1是噴霧過程的示意圖。

圖2是當反應物濃度為0.042mol/L，制備的Co(Ⅱ)-ICPs的SEM圖，其中(a)放大500倍的SEM圖(b)放大3500倍的SEM圖

圖3是當反應物濃度為0.21mol/L，制備的Co(Ⅱ)-ICPs的SEM圖，其中(a)放大1000倍的SEM圖(b)放大6000倍的SEM圖

圖4是當反應物濃度為0.21mol/L，制備的Co(Ⅱ)-ICPs的XRD圖

圖5是當反應物濃度為0.336mol/L，制備的Co(Ⅱ)-ICPs的SEM圖，其中(a)放大1000倍的SEM圖(b)放大5000倍的SEM圖

圖6是當反應物濃度為0.021mol/L，制備的Co(Ⅱ)-MOFs的SEM圖，其中(a)放大500倍的SEM圖(b)放大7000倍的SEM圖

圖7是當反應物濃度為0.105mol/L，制備的Co(Ⅱ)-MOFs的SEM圖，其中(a)放大2400倍的SEM圖(b)放大10000倍的SEM圖

圖8是當反應物濃度為0.21mol/L，制備的Co(Ⅱ)-MOFs的SEM圖，其中(a)放大2400倍的SEM圖(b)放大10000倍的SEM圖

圖9是當反應物濃度為0.21mol/L，制備的Co(Ⅱ)-MOFs的XRD圖

圖10是制備的Ni-Co-MOFs的SEM圖，其中(a)放大4000倍的SEM圖(b)放大15000倍的SEM圖

圖11是制備的Ni-Co-MOFs的XRD圖

具體實施方式

以下結合技術方案(和附圖)詳細敘述本發明的具體實施方式。

1.配制溶液：①配制合成ICPs的兩種溶液，第一種是金屬鹽溶液，基準物質是金屬鹽，溶劑是DMF。第二種是有機配體溶液，基準物質是有機配體，溶劑是DMF。②配制合成MOFs的兩種溶液，第一種是金屬陽離子溶液或雙金屬陽離子，溶劑是DMF、C₂H₅OH和H₂O。第二種是有機配體溶液，基準物質是有機配體，溶劑是DMF、C₂H₅OH和H₂O。

以配制制備Co(Ⅱ)-ICPs的溶液為例說明：1.配制四水合乙酸鈷溶液：稱取四水合乙酸鈷104.6～836.8mg，使其溶解在10mL DMF中。2.稱取對苯二甲酸69.8～526.4mg，使其溶解在10mL DMF中。這兩種溶液的濃度在0.042～0.336mol/L范圍內即可，但要保證金屬鹽和有機配體的摩爾比為1:1。

以配制制備Co(Ⅱ)-MOFs的溶液為例說明。1.配制四水合乙酸鈷溶液：稱取四水合乙酸鈷46.8～468mg，使其溶解在8mL DMF、0.5mL C₂H₅OH和0.5mL H₂O中。2.稱取對苯二甲酸31.2～312mg，使其溶解在8mL DMF、0.5mL C₂H₅OH和0.5mL H₂O中。這兩種溶液的濃度0.021～0.21mol/L范圍內即可，但要保證金屬鹽和有機配體的摩爾比為1:1。

以配制Ni-Co-MOFs的溶液為例說明。1.配制四水合乙酸鈷、六水合氯化鎳溶液：稱取35.1mg四水合乙酸鈷、33.3mg六水合氯化鎳，使其溶解在8mL DMF、0.5mL C₂H₅OH和0.5mL H₂O中。2.稱取46.8mg對苯二甲酸，使其溶解在8mL DMF、0.5mL C₂H₅OH和0.5mL H₂O中。

2.噴霧過程：被噴霧的金屬鹽溶液通過微量進樣器傳輸到噴霧裝置的噴頭中，噴頭中的超聲裝置將其超聲成分散的霧狀液體小顆粒，然后從噴頭中噴出下落到下面裝有有機配體溶液的培養皿中，兩種溶液接觸后發生反應。如圖1所示。微量進樣器的參數設置：(具體參數可根據實際情況進行設定)分配液量：25.00～35.00ul；灌注時間：50.0sec；間隔時間:0.1min；分配次數:6次；注射器選擇：自定義。

⑴在制備Co(Ⅱ)-ICPs納米花時，把四水和乙酸鈷溶液通過微量進樣器進入噴霧裝置的噴頭中，在噴頭中通過超聲波使其分散成霧狀液體小顆粒，使其噴出噴頭，下落到承接對苯二甲酸溶液的培養皿中，兩種溶液接觸發生反應。也可以對調這兩種溶液，即對苯二甲酸溶液也可以作為被噴霧的溶液。

①當反應物的濃度在最小值時，即四水和乙酸鈷的濃度和對苯二甲酸的濃度都為0.042mol/L，其SEM圖如圖2所示。

②當反應物的濃度在最中間某一值時，即四水和乙酸鈷的濃度和對苯二甲酸的濃度都為0.21mol/L，其SEM圖如圖3所示。對應的XRD圖如圖4所示。

通過XRD圖可以清晰看出是Co(Ⅱ)-ICPs的結晶度較低，屬于無機-有機配位聚合物。

③當反應物的濃度在最大值時，即四水和乙酸鈷的濃度和對苯二甲酸的濃度都為0.336mol/L，其SEM圖如圖5所示。

⑵在制備Co(Ⅱ)-MOFs納米花時，把四水和乙酸鈷溶液通過微量進樣器進入噴霧裝置的噴頭中，在噴頭中通過超聲波使其分散成霧狀液體小顆粒，使其噴出噴頭，下落到承接對苯二甲酸溶液的培養皿中，兩種溶液接觸發生反應。也可以對調這兩種溶液，即對苯二甲酸溶液也可以作為被噴霧的溶液。

①當反應物的濃度在最小值時，即四水和乙酸鈷的濃度和對苯二甲酸的濃度都為0.021mol/L，其SEM圖如圖6所示。

②當反應物的濃度在最小值時，即四水和乙酸鈷的濃度和對苯二甲酸的濃度都為0.105mol/L，其SEM圖如圖7所示。

③當反應物的濃度在最小值時，即四水和乙酸鈷的濃度和對苯二甲酸的濃度都為0.21mol/L，其SEM圖如圖8所示。對應的XRD圖如圖9所示。

通過XRD圖可以看出33.0是基底的峰，還可以清晰的看出是二維的金屬有機骨架化合物。

⑶在制備Ni-Co-MOFs納米花時，稱取35.1mg四水合乙酸鈷、33.3mg六水合氯化鎳，使其溶解在8mL DMF、0.5mL C₂H₅OH和0.5mL H₂O中；稱取46.8mg對苯二甲酸，使其溶解在8mL DMF、0.5mL C₂H₅OH和0.5mL H₂O中。溶液配制好后，把四水合乙酸鈷、六水合氯化鎳混合溶液為上噴溶液，以對苯二甲酸為承接溶液。通過SEM圖說明是花狀的物質通過微量進樣器進入噴霧裝置的噴頭中，在噴頭中通過超聲波使其分散成霧狀液體小顆粒，使其噴出噴頭，下落到承接對苯二甲酸溶液的培養皿中，兩種溶液接觸發生反應。也可以對調這兩種溶液，即對苯二甲酸溶液也可以作為被噴霧的溶液。其SEM如圖10所示。對應的XRD圖如圖11所示。

通過XRD圖可以看出這種物質是二維的金屬有機骨架化合物

3.分離沉淀和剩余溶液：可以直接將裁好的玻璃片放在承接液中，使沉淀直接在玻璃片上生成，或者采用“撈片”的方法，使沉淀轉移到玻璃片上，對其進行表征；還可以將生成物進行離心洗滌后，將沉淀物收集起來后進行表征。

4.通過噴霧法分別合成了花狀結構的無限配位聚合物[Co(Ⅱ)-ICPs]、金屬有機骨架化合物[Co(Ⅱ)-MOFs]和金屬有機骨架化合物物[Ni-Co-MOFs]。目前，納米花在光學設備、傳感器、生物醫藥、電池、催化等領域都有廣泛的應用。