本發明屬于功能彈性體的制備技術領域。
背景技術：
彈性體原則上應該包括熱固性彈性體和熱塑性彈性體，但是人們習慣上把熱固性彈性體稱之為橡膠，而把熱塑性彈性體稱之為彈性體。彈性體本質上是一種絕緣材料，其導電性能差，限制了其作為先進電性能彈性體在現代科技和工業等領域的拓展。目前，研發先進的敏感和智能材料常常會應用到導電高分子材料，尤其期望獲得可拉伸，且導電性能優良的彈性體材料。
目前，改善彈性體導電性的方法主要集中在添加傳統導電組分方面。如：導電金屬、碳納米管、石墨、石墨烯等，但這種共混復合的方法由于導電組分與彈性體基體之間的相容性差，混合均一性不理想，并且該產品在拉伸過程中，其導電性能不穩定，且重現性差。另一方面，所需的導電組分的添加量也較大，必然增加了成本。
聚苯胺（PANI）是一種可摻雜導電高分子材料，具有電性能可調、可氧化還原以及合成容易、成本低 、環境穩定性好、電導率高等特性，近年來被廣泛應用于導電高分子膜或作為填料制備導電膠、防靜電涂料及隱身材料等。但是，聚苯胺由于其鏈剛性和鏈間強相互作用，使它的可溶性極差，在大部分常用的有機溶劑中幾乎不溶，僅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，而且，可導電的摻雜聚苯胺幾乎不溶于任何有機溶劑，極大地限制了聚苯胺作為聚合物導電添加劑的應用。因此，采用油溶性的摻雜聚苯胺溶液，并與彈性體復合成型，制備導電性能優良且可拉伸的功能彈性體復合材料，具有非常重要的意義。
技術實現要素：
本發明目的是提出一種能克服以上現的技術缺陷的可拉伸聚苯胺/彈性體導電復合材料的制備方法。
本發明技術方案是：將油溶性聚苯胺溶液和彈性體混合，所述油溶性聚苯胺溶液中聚苯胺和彈性體的質量比為5～200∶100，在室溫下攪拌均勻后置于模具中，蒸發溶劑成型，即得可拉伸聚苯胺/彈性體導電復合材料。
本發明將油溶性聚苯胺導電溶液與彈性體以上述比例混合，形成均相溶液，然后蒸發去除溶劑，材料成型，即可得到可拉伸的導電型彈性體復合材料。本發明方法制成的產品具有彈性體力學和電學性能好、可拉伸、工藝簡單可控、生產成本低和易于工業化等優點。
所述油溶性聚苯胺為以苯磺酸、異丙苯磺酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯磺酸、樟腦磺酸和二丁基萘磺酸、硬脂酸或軟脂酸的至少一種為摻雜材料改性的聚苯胺。采用這些有機質子酸對聚苯胺進行改性，可以提高聚苯胺的導電能力及其在有機溶劑中的溶解度，有利于聚苯胺在彈性體中分布均勻，制備的彈性體復合材料的電阻率隨著拉伸率的增加，其電阻值變化不大。
所述彈性體為苯乙烯類（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烴類（TPO、TPV）、雙烯類（TPB、TPI）、氯乙烯類（TPVC、TCPE）、氨酯類（TPU）、酯類（TPEE）、酰胺類（TPAE）、有機氟類（TPF）、有機硅橡膠類或乙烯類的至少一種。制備的復合材料，均可拉伸且導電性能良好。
所述油溶性聚苯胺溶液中溶劑為和摻雜態聚苯胺及彈性體均具有較好相容性的有機溶劑，如：戊烷、己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲基異丁酮、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜或二氯乙烷中的一種。制備的復合材料，均可拉伸且導電性能良好。
本發明解決了現有導電型彈性體復合材料所存在的問題，提出了一種操作簡便、性能優良且可拉伸的彈性體復合材料的制備方法，其具備以下優點：（1）原料來源方便。采用苯胺氧化乳液聚合的工藝制備聚苯胺溶液，以此代替傳統導電填料，不僅大幅度降低成本，而且對彈性體的力學性能影響較小；（2）可拉伸。傳統合成的導電彈性體復合材料，因為導電填料與彈性體之間的相容性較差，使得當彈性體復合材料被拉伸后，其導電性能不穩定，重現性差。本發明專利采用的乳液聚合法制備的聚苯胺在有機溶劑中具有優良的溶解度，使得其能夠在彈性體中均勻分布，制備的彈性體復合材料在拉伸狀態下導電性能穩定；（3）工藝簡單方便。高導電率、高溶解度的聚苯胺，只需要和彈性體簡單按比例混合、蒸發溶劑成型，即可方便地制備可拉伸的彈性體復合材料，易于工業化。
附圖說明
圖1為實施例1制成的復合材料的電阻率與拉伸率間的變化關系圖。
具體實施方式
下面的實施例對本發明進行更詳細的闡述，而不是對本發明的進一步限定。除非另有說明，其中的各百分比均為質量百分比。
實施例1：
1、十二烷基苯磺酸改性聚苯胺甲苯溶液的制備：
在1L四口瓶中加入十二烷基苯磺酸36.28g、去離子水200mL和甲苯50mL，攪拌降溫至2℃時，加入苯胺5.59g，并保溫1h。保溫畢，向反應體系中緩慢滴加9.13g過硫酸銨和50mL水的混合溶液，滴加時間為1h，然后0-5℃保溫反應17h。保溫畢，將200mL甲苯和200g丙酮加入到反應釜料中，并攪拌1h后，靜置分層，得油層198.36g，水層501.68。油層進行負壓快速抽濾，除去少量不溶物，最終得澄清綠色油層196.25g，測試固含量為7.58%。
2、將7.58g氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（彈性體SEBS）加到25g步驟1中得到的十二烷基苯磺酸改性聚苯胺甲苯溶液中（PANI與SEBS的折百質量比為25∶100），室溫攪拌1h后，轉移至模具中，置于30℃恒溫干燥箱中，加熱6h后，即可到可拉伸導電型PANI/SEBS彈性體。
3、經測試，該PANI/SEBS彈性體復合材料的電阻率為0.01 mΩ·cm，其電阻率與拉伸率之間的關系見圖1，由圖1可見：隨著復合材料拉伸率的變化，其電阻率變化不明顯。
實施例2～5：
以苯磺酸、異丙苯磺酸、甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、樟腦磺酸、二丁基萘磺酸、硬脂酸或軟脂酸為摻雜材料，對聚苯胺進行改性，方法類同實施例1中，僅是摻雜的材料由十二烷基苯磺酸變更為以上各材料，考察不同的有機酸摻雜材料對PANI/SEBS復合材料的導電性能影響，結果見下表。
由以上各例可見：采用苯磺酸、異丙苯磺酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯磺酸、樟腦磺酸、二丁基萘磺酸、硬脂酸或軟脂酸改性聚苯胺制備的PANI/SEBS復合材料均具有較低的電阻率，并且隨著拉伸率的提高，PANI/SEBS復合材料的電阻率變化不明顯。
實施例6～9：
采用戊烷、己烷、環己烷、苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、甲基異丁酮、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亞砜或二氯乙烷為溶劑，代替實例1中的甲苯，其他條件不變，考察有機溶劑對PANI/SEBS復合材料的導電性能影響，結果見下表。
由以上各例說明：有機溶劑對PANI/SEBS復合材料的導電性能影響較小，采用戊烷、己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲基異丁酮、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜或二氯乙烷中的至少一種為溶劑，制備出的PANI/SEBS復合材料均具有優良的的導電性能。
實施例10～18：
在實施例1的基礎上，采用其他種類的彈性體制備聚苯胺彈性體復合材料，其他條件不變，制備的聚苯胺/彈性體復合材料的導電性能見下表。
由以上各例可見：采用苯乙烯類、烯烴類、雙烯類、氯乙烯類、氨酯類、酯類、酰胺類、有機氟類、有機硅橡膠類或乙烯類熱塑性彈性體制備的聚苯胺/彈性體復合材料，均可拉伸且導電性能良好。
實施例18～24：
在實施例1的基礎上，考察不同PANI和SEBS的折百質量比對PANI/SEBS復合材料電阻率的影響，其它條件不變。所得結果如表1所示。
由以上各實施例可見：本發明工藝制成的聚苯胺/彈性體復合材料具有力學和電學性能好、可拉伸、工藝簡單可控的優點。