本發明涉及一種高性能輪胎，包括由橡膠組合物形成的胎面。
背景技術：
用于高性能輪胎的胎面需要具有抓地性能和耐久性。特別地強烈需求表現出優異的抓地性能和優異的耐久性(耐磨性)的良好平衡的胎面，特別是在干燥路面上。
為確保或改善這些性能，已經進行了各種努力。特別地，用于改善抓地性能的廣泛已知的技術是使用其苯乙烯含量增加的苯乙烯-丁二烯橡膠作為主成分聚合物(橡膠組分)或添加液體聚合物。
然而，不幸的是，含有苯乙烯含量增加的苯乙烯-丁二烯橡膠作為主成分聚合物(橡膠組分)的胎面顯示出升高的溫度依賴性，這可能導致初始行駛時的抓地性能的劣化或耐磨性的劣化。對于這個問題的可能的解決方案是將橡膠與具有低苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡膠共混。然而，存在的問題是，如果苯乙烯-丁二烯橡膠之間苯乙烯含量的差異增加，則它們彼此之間的相容性差，所得的硫化橡膠顯現出不穩定的性能。
如上所述，雖然為了提高抓地性能而添加液體聚合物也是眾所周知的，但是已知如果與主成分聚合物(橡膠成分)的苯乙烯含量的差異增加，則聚合物的相容性差，導致加工時的滲出引起的粘合不良或耐磨耗性不足。
因此，需要提供平衡改善抓地性能、耐磨性和加工性能的方法。
還提出了用于提高抓地性能的其他技術，例如將香豆酮樹脂、石油系樹脂、酚醛樹脂等與苯乙烯-丁二烯橡膠合并(參見例如專利文獻1)。然而，這種技術在實現抓地性能，耐磨性和加工性能的平衡改善方面有改進的余地。
引文列表
專利文獻
專利文獻1：jp2005-350535a
技術實現要素：
技術問題
本發明旨在解決上述問題，并提供一種包括由橡膠組合物形成的胎面的高性能輪胎，所述橡膠組合物實現了抓地性能、耐磨性和加工性能的平衡改善。
解決問題的方法
本發明涉及一種高性能輪胎，包括由橡膠組合物形成的胎面，所述橡膠組合物包括：包含苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的橡膠組分、苯乙烯-丁二烯共聚物(2)和氫化萜烯芳香族樹脂，其中苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)在苯乙烯含量上相差10％質量以上。
基于100質量％的橡膠組分，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)優選以60質量％至100質量％的量存在。
相對于每100質量份橡膠組分，所述氫化萜烯芳香族樹脂優選以1～60質量份的量存在。
所述氫化萜烯芳香族樹脂優選具有20mgkoh/g以下的羥基值。
所述氫化萜烯芳香族樹脂優選具有1％～100％的氫化度。
所述氫化萜烯芳香族樹脂優選具有116℃～160℃的軟化點。
所述氫化萜烯芳香族樹脂優選具有0mgkoh/g的羥基值。
所述高性能輪胎優選為高性能干胎。
發明的有益效果
根據本發明的橡膠組合物包括：包含苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的橡膠組分、苯乙烯-丁二烯共聚物(2)和氫化萜烯芳香族樹脂，其中，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)在苯乙烯含量上相差10質量％以上。這種橡膠組合物可以實現抓地性能、耐磨性和加工性的平衡改善。因此，包含由該橡膠組合物形成的胎面的高性能輪胎顯示出抓地性能和耐磨性的平衡改善，特別是在干燥道路上。
具體實施方式
本發明的高性能輪胎包括由橡膠組合物形成的胎面。該橡膠組合物包括：包含苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的橡膠組分、苯乙烯-丁二烯共聚物(2)和氫化萜烯芳香族樹脂。苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)在苯乙烯含量上相差10質量％以上。
如上所述，為改善抓地性能，已經開發了各種技術，例如通過使用其苯乙烯含量增加的苯乙烯-丁二烯橡膠作為主成分聚合物(橡膠組分)；將具有高苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡膠和具有低苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡膠共混；或加入液體聚合物。不幸的是，這些技術中沒有一個對于改進耐磨性或加工性是足夠有效的。因此難以實現抓地性能、耐磨性和加工性的平衡改善。
在本文中，本發明使用苯乙烯含量不同的苯乙烯-丁二烯共聚物的共混物，同時加入氫化萜烯芳香族樹脂以改善苯乙烯-丁二烯共聚物之間的相容性，從而實現抓地性能(特別是在干燥路面上的抓地性能)、耐磨性和加工性的平衡改善。
這里單獨使用的術語“抓地性能”是指初始行駛期間的抓地性能和行駛期間的穩定抓地性能。
本發明的橡膠組合物包括：含有苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的橡膠組分和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)。苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)在苯乙烯含量上相差10質量％以上。
在本發明中，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)之間的苯乙烯含量差為10質量％以上，優選為12質量％以上，更優選為13質量％以上。另外，其優選為30質量％以下，更優選為25質量％以下，進一步優選為20質量％以下。即使共聚物與氫化萜烯芳香族樹脂組合，大于30質量％的差異也傾向于導致耐磨性或加工性降低。
苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和(2)各自優選苯乙烯含量為10質量％以上，更優選為15質量％以上，進一步優選為20質量％以上，特別優選為25質量％以上。苯乙烯含量小于10質量％趨于不能實現足夠的抓地性能。苯乙烯含量還優選為60質量％以下，更優選為50質量％以下，進一步優選為40質量％以下。苯乙烯含量大于60質量％趨于導致耐磨性降低并且還導致溫度依賴性增加，使得溫度變化引起更大的性能變化，結果不能夠獲得良好的抓地性能。苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和(2)的苯乙烯含量可以在上述范圍內選擇，以使苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)之間的苯乙烯含量差為10質量％以上。
在此，基于1h-nmr分析來計算苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和(2)的苯乙烯含量。
作為橡膠組分混入的苯乙烯-丁二烯共聚物(1)沒有特別限制。其實例包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(e-sbr)和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(s-sbr)。其中，優選s-sbr，因為其可提供抓地性能和耐磨性之間的良好平衡。
為了更適當地實現本發明的效果，相對于每100質量份的橡膠固體，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的充油度、即苯乙烯-丁二烯共聚物(1)中的填充油的量優選為0～50重量份。
為了更適當地實現本發明的效果，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的重均分子量(mw)優選為200000以上，更優選為250000以上，再優選為300000以上，特別優選1000000以上。mw也優選為2000000以下，更優選為1800000以下。
這里，重均分子量(mw)可以通過由聚苯乙烯校準的凝膠滲透色譜法(gpc)(購自東曹公司的gpc-8000系列，檢測器：示差折光計，色譜柱：tskgelsupermultiporehz-m，購自東曹公司)進行測定。
苯乙烯-丁二烯共聚物(2)可以作為橡膠組分如苯乙烯-丁二烯共聚物(1)一樣被混入，或者可以是在室溫(25℃)下為液態的液體苯乙烯-丁二烯共聚物(液體sbr)。
當苯乙烯-丁二烯共聚物(2)作為橡膠組分如苯乙烯-丁二烯共聚物(1)一樣被混入時，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)沒有特別限制，例子包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(e-sbr)和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(s-sbr)。其中，優選s-sbr，因為其提供了抓地性能和耐磨性的良好平衡。
當苯乙烯-丁二烯共聚物(2)作為橡膠組分被混入時，為更適當地實現本發明的效果，相對于每100質量份橡膠固體，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的充油度、即苯乙烯-丁二烯共聚物(2)中填充油的量優選為0～50質量份。
當苯乙烯-丁二烯共聚物(2)作為橡膠組分被混入時，為更適當地實現本發明的效果，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的重均分子量(mw)優選為200000以上，更優選為250000以上，進一步優選為300000以上，更特別優選為400000以上。mw也優選為2000000以下，更優選為1800000以下，進一步優選為1000000以下，特別優選為700000以下。
當苯乙烯-丁二烯共聚物(2)為液體sbr時，液體sbr通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)優選為1.0×103～2.0×105，更優選3.0×103～1.5×104。當mw小于1.0×103時，耐磨性或斷裂性可能降低，使得其不能確保足夠的耐久性，而當mw大于2.0×105時，聚合溶液可能具有過高的粘度而導致生產率的劣化。
在本發明的另一個合適的實施方案中，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)是通過液體sbr的氫化獲得的氫化液體sbr，以便更好地實現本發明的效果。氫化反應可以如后述的氫化萜烯芳香族樹脂的氫化反應進行。
為了更適當地發揮本發明的效果，氫化液體sbr的氫化度優選為40～100％，特別優選為50％以上，更優選為55％以上。氫化度的上限更優選，例如為80％以下。
基于100質量％的橡膠組分，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量優選為60質量％至100質量％，更優選為70質量％以上，進一步優選為80質量％或以上，特別優選為90質量％以上。當該含量小于60質量％時，則趨于不能充分獲得抓地性能、耐磨性或加工性。在苯乙烯-丁二烯共聚物(2)為液體sbr的情況下，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量可以為100質量％。
橡膠組分的量和苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量是指各自的固體含量。特別地，本文中的橡膠組分的量是指固體橡膠含量。
當苯乙烯-丁二烯共聚物(2)作為橡膠組分被加入時，基于100質量％的橡膠組分，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的量優選為10質量％以上，更優選為15質量％以上，進一步優選為20質量％以上。該含量也優選為40質量％以下，更優選為30質量％以下，進一步優選為25質量％以下。當該含量小于10質量％或超過40質量％時，則趨于不能充分獲得抓地性能、耐磨性或加工性。
橡膠組分的量和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的量在本文中是指各自的固體含量。
在苯乙烯-丁二烯共聚物(2)為液體sbr的情況下，相對于每100質量份橡膠組分，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的含量優選為20質量份以上，更優選為25質量份以上。該含量也優選為120質量份以下，更優選為80質量份以下，再優選為60質量份以下。當該含量小于20質量份時，則趨于不能獲得足夠的抓地性能。當使用大于120質量份的苯乙烯-丁二烯共聚物(2)時，耐磨性趨于劣化。
本發明中的苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的組合的優選實施方案的實例如下所述。如下所述的實施方式[3]是本發明中最優選的實施方式之一。
[1]一種實施方式，其中：加入作為橡膠組分的苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和(2)；苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)之間的苯乙烯含量差為10質量％以上，優選為12質量％以上，更優選為13質量％以上，但優選為30質量％以下，更優選為25質量％以下，進一步優選為20質量％以下；苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的苯乙烯含量為25～60質量％，并優選為35質量％以上，更優選為37質量％以上，但優選為50質量％以下，更優選為45質量％以下；苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的苯乙烯含量為10～30質量％，優選為15質量％以上，更優選為20質量％以上，但優選為27質量％以下；基于100質量％的橡膠組分，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量為60質量％至90質量％，并且優選為70質量％以上，更優選為75質量％以上，但優選為85質量％以下，更優選為80質量％以下；相對于100質量％的橡膠組分，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的含量為10～40質量％，優選為15質量％以上，更優選為20質量％以上，但優選為30質量％以下，更優選為25質量％以下，條件是橡膠組分的量、苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的量是指各自的固體含量。
[2]一種實施方式，其中：苯乙烯-丁二烯共聚物(1)作為橡膠組分被加入，而苯乙烯-丁二烯共聚物(2)為液體sbr，優選氫化液體sbr；苯乙烯-丁二烯共聚物(1)與苯乙烯-丁二烯共聚物(2)之間的苯乙烯含量差為10質量％以上，優選為12質量％以上，更優選為15質量％以上，但優選為30質量％以下，更優選為25質量％以下，進一步優選為20質量％以下；苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的苯乙烯含量為25～60質量％，優選為35質量％以上，更優選為37質量％以上，但優選為50質量％以下，更優選為45質量％以下；苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的苯乙烯含量為10～30質量％，并且優選為15質量％以上，更優選為20質量％以上，但優選為27質量％以下，更優選為25質量％以下；相對于100質量％的橡膠組分，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的含量為60～100質量％，優選為70質量％以上，更優選為75質量％以上，再優選為80質量％以上，特別優選為100質量％；并且相對于每100質量份橡膠組分，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的含量為20～120質量份，優選為25質量份以上，更優選為28質量份以上，但優選80質量份以下，更優選60質量份以下，條件是橡膠組分的量和苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量是指各自的固體含量。
[3]一種實施方式，其中：苯乙烯-丁二烯共聚物(1)作為橡膠組分被加入，而苯乙烯-丁二烯共聚物(2)是作為橡膠組分混入的苯乙烯-丁二烯共聚物和液體sbr的組合，所述液體sbr優選氫化液體sbr；苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)之間的苯乙烯含量差為10質量％以上，優選為12質量％以上，更優選為13質量％以上，但優選為30質量％以下，更優選為25質量％以下，進一步優選為20質量％以下，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的苯乙烯含量為25～60質量％，優選為35質量％以上，更優選為37質量％以上，但優選為50質量％以下，更優選為45質量％以下；苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的苯乙烯含量為10～30質量％，并優選為15質量％以上，更優選為20質量％以上，但優選為27質量％以下；基于100質量％的橡膠組分，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量為60質量％～90質量％，并且優選為70質量％以上，更優選為75質量％以上，但優選為85質量％以下，更優選為80質量％以下；基于100質量％的橡膠組分，作為橡膠組分加入的苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的量為10質量％～40質量％，并且優選為15質量％以上，更優選為20質量％以上，但優選為30質量％以下，更優選為25質量％以下；相對于每100質量份橡膠組分，作為液體sbr的苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的量為20～120質量份，并優選為30質量份以上，更優選為33質量份以上，但優選為80質量份以下，更優選為60質量份以下，條件是橡膠組分的量、苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量和作為橡膠組分混入的苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的量是指各自的固體含量。
在橡膠組合物包含三種以上苯乙烯-丁二烯共聚物和氫化萜烯芳香族樹脂的情況下，如果至少一對苯乙烯-丁二烯共聚物包括苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和(2)，則該橡膠組合物對應于本發明的橡膠組合物。
本發明中的橡膠組分可以包括其它橡膠，其它橡膠的實例包括二烯橡膠，例如天然橡膠(nr)、聚異戊二烯橡膠(ir)、聚丁二烯橡膠(br)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(sibr)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(epdm)、氯丁橡膠(cr)和丙烯腈-丁二烯橡膠(nbr)和丁基橡膠(iir)。可以使用這些橡膠的改性產物。
如上所述，本發明中的橡膠組分可以僅由苯乙烯-丁二烯橡膠組成，或者可以包括苯乙烯-丁二烯橡膠和一種或多種上述其它橡膠的組合。考慮到抓地性能，橡膠組分優選僅由苯乙烯-丁二烯橡膠組成。
本發明的橡膠組合物含有氫化萜烯芳香族樹脂。氫化萜烯芳香族樹脂可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
在氫化萜烯芳香族樹脂中使用的術語“萜烯芳香族樹脂”是指通過常規方法使芳香族化合物和萜烯化合物共聚獲得的化合物。具體地，例如，可以通過以下方法來制備該化合物：在催化劑如bf3的存在下，將原料以任何順序滴加到有機溶劑例如甲苯中，并且使混合物在預定溫度下反應預定時間。
在萜烯芳香族樹脂中共聚的芳香族化合物和萜烯化合物的比率可以進行適當選擇，使得所得的氫化萜烯芳香族樹脂具有后述的物理性質。萜烯芳香族樹脂可以含有除了芳香族化合物和萜烯化合物以外的共聚單元，例如茚，只要氫化萜烯芳香族樹脂具有后述的物理性質即可。
芳香族化合物可以是具有芳香環的任何化合物，實例包括酚類化合物，如苯酚、烷基酚、烷氧基酚和含不飽和烴基的酚；萘酚化合物，如萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚和含不飽和烴基的萘酚；苯乙烯和苯乙烯衍生物，如烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和含不飽和烴基的苯乙烯，其中苯乙烯衍生物是優選的。這些化合物中的烷基或烷氧基各自優選具有1至20個碳原子，更優選1至12個碳原子。這些化合物中的不飽和烴基各自優選具有2至20個碳原子，更優選2至12個碳原子。
芳香族化合物可以在芳香環上具有1個取代基或2個以上的取代基。在芳香環上具有兩個以上取代基的芳香族化合物的情況下，取代基可以位于鄰位、間位或對位中的任何位置。此外，在芳香環上具有取代基的苯乙烯衍生物的情況下，取代基可以在相對于苯乙烯的乙烯基的鄰位、間位或對位。
芳香族化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
烷基酚的具體實例包括甲基苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、癸基苯酚和二壬基苯酚。它們可以在鄰位、間位或對位的任一位置上具有各自的取代基。其中，優選叔丁基苯酚，更優選對叔丁基苯酚。
烷基萘酚的具體實例包括通過用萘酚代替烷基酚的酚部分而獲得的化合物。
烷基苯乙烯的具體實例包括通過用苯乙烯代替烷基酚的酚部分而獲得的化合物。
烷氧基酚的具體實例包括通過用相應的烷氧基代替烷基酚的烷基而獲得的化合物。此外，烷氧基萘酚的具體實例包括通過用相應的烷氧基代替烷基萘酚的烷基而獲得的化合物。此外，烷氧基苯乙烯的具體實例包括通過用相應的烷氧基代替烷基苯乙烯的烷基而獲得的化合物。
含不飽和烴基的酚的實例包括每分子含有至少一個羥苯基且其中苯基的至少一個氫原子被不飽和烴基取代的化合物。不飽和烴基中的不飽和鍵可以是雙鍵或三鍵。
不飽和烴基的實例包括c2-c20烯基。
含不飽和烴基的酚的具體實例包括異丙烯基酚和丁烯基酚。含不飽和烴基的萘酚和含不飽和烴基的苯乙烯的實例被進行類似地描述。
萜烯化合物包括由組成式(c5h8)n表示的烴及其含氧衍生物，其均具有萜烯基本骨架，分類為單萜(c10h16)、倍半萜(c15h24)、二萜(c20h32)，以及其他萜烯。萜烯化合物沒有特別限制，但優選為環狀不飽和烴，并且優選不含羥基。
萜烯化合物的具體實例包括α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯(δ-3-蒈烯)、二戊烯、檸檬烯、月桂烯、阿洛昔芬、羅勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1，8-桉樹腦、1，4-桉樹腦、α-萜品醇、β-萜品醇、和γ-萜品醇。其中優選α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯(δ-3-蒈烯)、二戊烯、檸檬烯，更優選α-蒎烯或檸檬烯，因為它們可以實現抓地性能、發泡性能、燃料經濟性和耐久性的平衡改善。檸檬烯包括d-檸檬烯、1-檸檬烯和d1-檸檬烯。
這些萜烯化合物可以單獨使用，或兩種以上組合使用。
例如，通過將檸檬烯與苯乙烯衍生物共聚制得的萜烯芳香族樹脂的實例，包括由下式(i)表示的化合物。
其中r表示芳香環上的取代基，并且為c1-c20烷基、c1-c20烷氧基或c2-c20不飽和烴基，條件是取代基r的數目可以為1至5，并且當取代基的數目為兩個以上時，取代基可以彼此相同或不同，并且也可以位于任何位置；m為0.2～20；n為2～10。
萜烯芳香族樹脂的具體實例包括購自安原化學有限公司的ys樹脂to125。
本發明中使用的氫化萜烯芳香族樹脂可以通過通常使用的方法將上述萜烯芳香族樹脂的雙鍵進行氫化而制得。氫化可以通過如下方式完成：例如使用貴金屬如鈀、釕、銠或鎳作為催化劑單獨或負載在如活性炭、活性氧化鋁或硅藻土的載體上進行催化氫還原。
相對于100質量％的起始萜烯芳香族樹脂，催化劑的含量優選為0.1質量％～50質量％，更優選為0.2質量％～40質量％。當該含量小于0.1質量％時，氫化反應趨于減慢，而當該含量大于50質量％時，催化劑可能作為雜質留下，其會阻礙填料分散或聚合物分散，導致不能實現足夠的拉伸強度或抓地性能。氫化反應的氫氣壓力通常為5～200kg/cm2，優選為50～100kg/cm2。如果氫氣壓力小于5kg/cm2，則氫化反應的反應速率趨于減慢，而如果氫氣壓力大于200kg/cm2，則反應設備可能被損壞或變得難以維修，導致生產率低下。此外，氫化反應的溫度通常為10℃～200℃，優選為20℃～150℃。如果反應溫度低于10℃，則氫化反應趨于減慢，而如果反應溫度高于200℃，則反應設備可能被損壞或變得難以維修，導致生產率低下。
氫化萜烯芳香族樹脂可以是市售品，例如購自安原化學有限公司的ys聚酯m125。
如上制備的本發明的氫化萜烯芳香族樹脂含有氫化雙鍵。特別地，氫化萜烯芳香族樹脂優選通過選擇性氫化除萜烯芳香族樹脂的芳香環以外的雙鍵而獲得。
氫化萜烯芳香族樹脂優選具有1％～100％的氫化度。其中，氫化度更優選為2％以上，再更優選為5％以上，進一步優選為8％以上，特別優選為11％以上。氫化度的上限更優選為例如80％以下，還更優選為60％以下，進一步優選為40％以下，特別優選為30％以下，最優選為25％以下。如果氫化度低于1％，則不能充分改善抓地性能或耐磨性。
這里，氫化度(氫化率)根據下式由通過1h-nmr(質子nmr)確定的雙鍵峰的積分計算。本文中的氫化度(氫化率)是指所氫化的雙鍵的百分比。
(氫化率(％))＝((a-b)/a)×100
其中a：氫化前雙鍵峰的積分；
b：氫化后雙鍵峰的積分。
例如，當使用的萜烯芳香族樹脂是通過苯乙烯衍生物和檸檬烯的共聚獲得的式(i)的化合物時，如果氫化度設定為100％，則將獲得由下式(ii)表示的氫化萜烯芳香族樹脂，而如果氫化度為至少1％但小于100％，則將獲得例如由下式(iii)表示的氫化萜烯芳香族樹脂。
在式(ii)中，作為環己烷環上的取代基的r表示c1-c20烷基、c1-c20烷氧基或c2-c20不飽和烴基，條件是取代基r的數目可以為1～5，并且當取代基的數目為兩個以上時，取代基可以彼此相同或不同，并且也可以位于任何位置；m為0.2～20；n為2～10。
在式(iii)中，作為芳香環上的取代基的r表示c1-c20烷基、c1-c20烷氧基或c2-c20不飽和烴基，而r′，作為環己烷環上的取代基，表示c1-c20烷基、c1-c20烷氧基或c2-c20不飽和烴基，條件是取代基r或r′的數目可以為1至5，并且當取代基的數目是兩個以上時，取代基可以彼此相同或不同，并且也可以位于任何位置；a、b、c和d各自表示重復單元的數目，并且重復單元可以以任何順序連接，并且可以以嵌段、交替方式或無規則排列。
氫化萜烯芳香族樹脂的優選實施方案還可以描述為，例如包含含有環己基的式(ii)的重復單元的樹脂，條件是樹脂在結構中可以包含選自由式(i)的重復單元和由下式(iv)表示的重復單元組成的組中的至少一個重復單元。重復單元可以以任何順序連接，并且可以以嵌段、交替方式或無規則排列。
在式(iv)中，m和n各自表示重復單元的數目。
氫化萜烯芳香族樹脂的羥基值(即，相當于酚基含量)優選為20mgkoh/g以下，更優選10mgkoh/g以下，還更優選5mgkoh/g以下，進一步優選1mgkoh/g以下，特別優選0.1mgkoh/g以下。特別優選地，其羥基值為0mgkoh/g。羥基值大于20mgkoh/g的氫化萜烯芳香族樹脂可以顯示出較高的自聚集傾向，因此對橡膠和填料的親和性較低，導致抓地性能不足。
氫化萜烯芳香族樹脂的羥基值是指在1g氫化萜烯芳香族樹脂的乙酰化中，中和與羥基結合的乙酸所需的氫氧化鉀的毫克量，并且通過電位滴定法測定(jisk0070：1992)。
氫化萜烯芳香族樹脂優選具有116℃至160℃的軟化點。軟化點更優選為120℃以上，進一步優選為123℃以上，但更優選為140℃以下，進一步優選為130℃以下。軟化點低于116℃的氫化萜烯芳香族樹脂趨于不能提供足夠的抓地性能，而如果捏合期間的橡膠溫度不超過軟化點，則軟化點高于160℃的氫化萜烯芳香族樹脂可以保持不熔化，因此不能提供良好的抓地性能和良好的耐磨性。
這里，氫化萜烯芳香族樹脂的軟化點根據jisk6220-1：2001用環球法軟化點測定儀進行測定，定義為球落下時的溫度。
氫化萜烯芳香族樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)優選為20℃以上，更優選為30℃以上，進一步優選為40℃以上。該tg優選為100℃以下，更優選為90℃以下，進一步優選為80℃以下。
這里，氫化萜烯芳香族樹脂的玻璃化轉變溫度根據jisk7121通過差示掃描量熱法(dsc)以10℃/分鐘的升溫速度進行測定。
氫化萜烯芳香族樹脂的重均分子量(mw)優選為300～3000，更優選為500～2000，進一步優選為600～2000，但不限于此。小于300的mw趨于導致抓地性能不足，而大于3000的mw趨于導致橡膠硬度的增加，導致抓地性能或加工性能不足。
相對于每100質量份的橡膠組分，本發明中的橡膠組合物優選含有1～60質量份的氫化萜烯芳香族樹脂。氫化萜烯芳香族樹脂的含量更優選為2質量份以上，還優選為5質量份以上，進一步優選為10質量份以上，特別優選為20質量份以上。該含量還更優選為50質量份以下，再優選為45質量份以下，進一步優選為40質量份以下。當該含量小于1質量份時，不能獲得足夠的抓地性能。氫化萜烯芳香族樹脂超過60質量份時，溫度依賴性可能劣化，結果不能獲得初始行駛期間良好的抓地性能。
本發明的橡膠組合物可以包含選自于常規用于輪胎用橡膠組合物的填料的任何增強填料，如炭黑、二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁、粘土和滑石。特別是考慮到增強性能、抓地性能和耐磨性，優選引入炭黑。
炭黑的實例包括通過油爐法制備的那些。可以組合使用具有不同膠體性質的兩種以上炭黑。具體實例包括gpf、haf、isaf和saf，其中isaf、isaf-ls和saf是合適的。
炭黑的氮吸附比表面積(n2sa)優選為80m2/g以上，更優選為100m2/g以上。n2sa也優選為600m2/g以下，更優選為250m2/g以下，進一步優選為180m2/g以下，特別優選為125m2/g以下。小于80m2/g的n2sa趨于導致抓地性能的降低。具有大于600m2/g的n2sa的炭黑不太可能良好地分散，導致耐磨性的降低。炭黑的n2sa根據jisk6217-2：2001通過bet法測定。
炭黑的吸油量(oan)優選為50ml/100g以上，更優選為75ml/100g以上。oan也優選為250ml/100g以下，更優選為200ml/100g以下，還更優選為135ml/100g以下。小于50ml/100g的oan可能不會導致足夠的耐磨性。大于250ml/100g的oan可能導致抓地性能的降低。
在此，炭黑的oan根據jisk6217-4：2008進行測量。
當加入炭黑時，相對于每100質量份橡膠組分，炭黑的含量優選為50質量份以上，更優選為80質量份以上，再更優選為100質量份以上。該含量也優選為200質量份以下，更優選為180質量份以下。當該含量小于50質量份時，不能獲得足夠的抓地性能或耐磨性。當炭黑超過200質量份時，抓地性能可能降低。
考慮到抓地性能，本發明的橡膠組合物可以進一步包含軟化劑。
可以使用任何軟化劑，實例包括油、除液體sbr之外的液態二烯聚合物以及不包括氫化萜烯芳香族樹脂的軟化點為160℃或更低的樹脂。其中，優選油作為軟化劑。這些軟化劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。
本發明中的橡膠組合物優選進一步包含軟化劑，特別是當苯乙烯-丁二烯共聚物(2)作為橡膠組分被引入時。
當加入軟化劑時，相對于每100質量份橡膠組分，軟化劑的含量優選為15質量份以上，更優選為20質量份以上，再更優選為25質量份以上。該含量也優選為120質量份以下，更優選為85質量份以下，再更優選為80質量份以下，進一步優選為75質量份以下，特別優選為60質量份以下。當該含量小于15質量份時，添加的軟化劑可能不起作用。大于120質量份的量趨于使耐磨性劣化。
油的實例包括加工油，例如石蠟加工油、芳香族加工油和環烷加工油，其中芳香族加工油是優選的。
當加入油時，相對于每100質量份橡膠組分，油的含量優選為15質量份以上，更優選25質量份以上。該含量也優選為85質量份以下，更優選為75質量份以下。當該含量小于15質量份時，添加的油可能不起作用。大于85質量份的含量趨于使耐磨性劣化。
本文中油的量包括充油橡膠中所含的油的量。
除液體sbr之外的液體二烯聚合物是指在室溫(25℃)下為液態的二烯聚合物。液體二烯聚合物通過凝膠滲透色譜法(gpc)測得的聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)優選為1.0×103～2.0×105，更優選為3.0×103～1.5×104。當mw小于1.0×103時，耐磨性或斷裂性可能降低，從而不能確保足夠的耐久性，而當mw大于2.0×105時，聚合溶液可能具有過高的粘度，導致生產率降低。
除液體sbr之外的液體二烯聚合物的實例包括液體聚丁二烯(液體br)、液體聚異戊二烯(液體ir)和液體苯乙烯-異戊二烯共聚物(液體sir)。
當加入除液體sbr以外的液體二烯聚合物中的至少一種時，相對于每100質量份橡膠組分，液體二烯聚合物的含量優選為20質量份以上，更優選為30質量份以上。該含量也優選為120質量份以下，更優選為80質量份以下，再更優選為60質量份以下。小于20質量份的含量趨于不能提供足夠的抓地性能。大于120質量份的量趨于使耐磨性劣化。
除氫化萜烯芳香族樹脂以外的具有160℃以下的軟化點的樹脂的實例包括香豆酮-茚樹脂、α-甲基苯乙烯系樹脂、萜烯系樹脂和對叔丁基苯酚乙炔樹脂。
具有160℃以下的軟化點的樹脂的軟化點可以如上述用于氫化萜烯芳香族樹脂的軟化點的方法那樣進行測定。
除了上述組分之外，根據本發明的橡膠組合物可以適當地加入通常用于輪胎工業中的配合劑，例如蠟、氧化鋅、抗氧化劑、硫化劑例如硫以及硫化促進劑。
在本發明中可以使用任何類型的氧化鋅，包括在例如輪胎的橡膠領域中使用的那些。為了更適當地實現本發明的效果，氧化鋅可以適當地為細分散的氧化鋅。具體地，氧化鋅的平均一次粒徑優選為200nm以下，更優選為100nm以下，進一步優選為80nm以下。該平均一次粒徑的下限沒有特別限定，優選為20nm以上，更優選為30nm以上。
氧化鋅的平均一次粒徑是指由基于氮吸附的bet法測定的比表面積計算出的平均粒徑(平均一次粒徑)。
當加入氧化鋅時，相對于每100質量份的橡膠組分，氧化鋅的量優選為0.5～10質量份，更優選為1～5質量份。當氧化鋅的量落入上述范圍內時，可以更合適地實現本發明的效果。
硫化促進劑的例子包括亞磺酰胺硫化促進劑、噻唑硫化促進劑、秋蘭姆硫化促進劑、胍硫化促進劑和二硫代氨基甲酸鹽硫化促進劑。在本發明中，可以適當地使用亞磺酰胺硫化促進劑和二硫代氨基甲酸鹽硫化促進劑。在特別合適的實施方案中，使用亞磺酰胺硫化促進劑和二硫代氨基甲酸鹽硫化促進劑的組合。
亞磺酰胺硫化促進劑的實例包括n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(ns)、n-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(cz)和n-氧基二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(msa)，優選ns或cz，特別優選ns。
二硫代氨基甲酸鹽硫化促進劑的實例包括二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ztc)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(pz)、n-五亞甲基二硫代氨基甲酸鋅(zp)和二丁基二硫代氨基甲酸鈉(tp)，其中優選ztc。
當加入硫化促進劑時，相對于每100質量份橡膠組分，硫化促進劑的含量優選為1質量份以上，更優選為3質量份以上，但優選為15質量份以下，更優選為10質量份以下。小于1質量份的量趨于不能提供足夠的硫化速率，結果趨于不能獲得良好的抓地性能或耐磨性。大于15質量份的含量可能導致起霜，使抓地性能或耐磨性變差。
用于本發明的硫化劑優選為硫。
相對于每100質量份橡膠組分，硫化劑的含量優選為0.5質量份以上，更優選為0.7質量份以上，但優選為3質量份以下，更優選為2質量份以下，再更優選為1質量份以下。小于0.5質量份的量不能實現良好的硫化反應，從而導致耐磨性的降低。大于3質量份的量可能導致起霜，使良好的抓地性能或耐磨性劣化。
本發明中的橡膠組合物可以通過常規方法制備。具體地，例如，橡膠組合物可以通過將上述組分用班伯里密煉機、捏合機、開煉機或其它裝置捏合并硫化捏合物來制備。該橡膠組合物用于高性能輪胎的胎面中。
本發明的高性能輪胎可以通過常規方法由橡膠組合物形成。具體地，將混合了包含苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的橡膠組分、苯乙烯-丁二烯共聚物(2)和氫化萜烯芳香族樹脂和任選的上述各種配合劑的未硫化橡膠組合物擠出成胎面形狀，并通過常規方法在輪胎成型機上與其它輪胎部件組裝在一起以制造未硫化輪胎。將未硫化輪胎在硫化機中進行熱壓以制備本發明的高性能輪胎。
本發明的高性能輪胎可以適當地用作高性能干胎。
在此，高性能輪胎是指特別是抓地性能優異的輪胎，并且在概念上包括用于賽車的賽車輪胎。
本文中的高性能干胎是指特別是在干抓地性能方面優異的輪胎。
實施例
通過參考但不限于以下實施例對本發明進行具體描述。
實施例和比較例中使用的化學品列于如下。
sbr1：tufdene4850(s-sbr，苯乙烯含量：40質量％，每100質量份橡膠固體的油含量：50質量份，mw：11.3×105)，購自旭化成株式會社
sbr2：y031(s-sbr，苯乙烯含量：27質量％，每100質量份的橡膠固體的油含量：0質量份，mw：4.48×105)，購自旭化成株式會社
炭黑：n219(n2sa：106m2/g，oan：75ml/100g)，購自卡博特日本公司
油：dianaprocessah-24(芳香族操作油)，購自出光科森有限公司
液體二烯共聚物：ricon100(液體sbr，苯乙烯含量：25質量％，mw：4500)，購自沙多瑪公司
氫化液體二烯共聚物：ricon100的部分氫化產物，購自沙多瑪公司(氫化液體sbr，氫化度：60％)，由下述制造例1所制備
萜烯芳香族樹脂：ys樹脂to125(氫化度：0％，軟化點：125℃)，購自安原化學有限公司
氫化萜烯芳香族樹脂：ys聚酯m125(氫化度11％，軟化點：125℃，tg：69℃，羥基值：0mgkoh/g)，購自安原化學有限公司
氧化鋅：zincoxsuperf-2(平均一次粒徑：65nm)，購自白水科技有限公司
蠟：sunnocn，購自大內新興化工有限公司
抗氧化劑1：nocrac6c(n-苯基-n′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺)，購自大內新興化工有限公司
抗氧化劑2：nocracrd(聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉))，購自大內新興化工有限公司
硬脂酸：硬脂酸“tsubaki”，購自日本油脂公司
硫：硫粉，購自鶴見化學工業有限公司
硫化促進劑1：noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)，購自大內新興化工有限公司
硫化促進劑2：noccelerztc(二芐基二硫代氨基甲酸鋅)，購自大內新興化工有限公司
(制造例1)
(氫化液體sbr的制備)
向具有攪拌器的3l高壓釜中加入80g“ricon100(液體sbr)”和5g的10％鈀碳(購自東京化學工業公司)。然后，用氮氣吹掃高壓釜，接著用氫氣吹掃，以得到5.0kg/cm2的壓力，然后在80℃氫化，得到氫化液體sbr。
<實施例和比較例>
根據表1所示的配方，除了硫和硫化促進劑以外的材料用1.7l班伯里混合機(購自神戶制鋼有限公司)捏合。將硫和硫化促進劑加入到捏合物中，并將它們用開煉機捏合，得到未硫化橡膠組合物。將該未硫化橡膠組合物成形為胎面的形狀，并在輪胎成型機上與其它輪胎部件組裝在一起，然后在150℃硫化30分鐘，從而獲得試驗輪胎(輪胎尺寸：215/45r17)。
對如上制備的試驗輪胎進行以下項目的評價。結果如表1所示。
通過在輪胎成型機上從形成胎面的形狀到與其它輪胎部件組裝期間目視觀察是否出現滲漏評價加工性。
(初始抓地性能)
將試驗輪胎安裝在日本制造的2000cc排量的前置發動機、后輪驅動車上。測試駕駛員在干燥瀝青路面條件下在測試軌道上駕駛汽車行駛10圈，然后評估第二圈轉向控制的穩定性。將結果表示為指數(初始抓地性能指數)，其中將比較例1設定為等于100。指數越高，表示初始抓地性能越高。具有110以上指數的輪胎被認為具有特別好的初始抓地性能。
(行駛時的抓地性能)
將測試輪胎安裝在日本制造的2000cc排量的前置發動機、后輪驅動車上。測試駕駛員在干燥瀝青路面條件下在測試軌道上駕駛汽車行駛10圈，然后將具有最佳一圈時間的一圈的轉向控制的穩定性與最后一圈的轉向控制的穩定性進行比較，以用于評估。結果以指數表示，比較例1設定為100。指數越高，表示行駛期間在干燥道路上的抓地性能的劣化越小，這意味著良好地實現了行駛期間的穩定抓地性能。具有指數為110以上的輪胎被認為具有特別好的抓地性能。
(耐磨性)
將測試輪胎安裝在日本制造的2000cc排量的前置發動機、后輪驅動車上。測試駕駛員在干瀝青表面條件下在測試軌道上駕駛汽車。然后，測量在輪胎胎面橡膠中的剩余凹槽深度(初始深度：15mm)，并將其表示為指數(耐磨性指數)，其中比較例1設為等于100。指數越高，表示耐磨性越高。指數為110以上的輪胎被認為具有良好的耐磨性。
表1的結果表明，當橡膠組合物包括包含苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的橡膠組分、苯乙烯-丁二烯共聚物(2)和氫化萜烯芳香族樹脂時，其能夠實現抓地性能、耐磨性和加工性的平衡改善，其中苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)在苯乙烯含量上相差10質量％以上，實施例中包含由這種橡膠組合物形成的胎面的輪胎實現了抓地性能和耐磨性的平衡改善，特別是在干燥路面上。