本發明涉及有機合成技術領域，具體涉及一種3,4二氯三氟甲苯的連續合成技術。
背景技術：
3,4二氯三氟甲苯是一種無色透明的液體，有鹵代苯氣味，不溶于水，能與苯、甲苯、乙醇、乙醚、鹵代烴等混溶。3,4-二氯三氟甲苯分子結構中的氟原子使得其具有特殊的活性，是重要的農藥、醫藥中間體，可用作殺蟲劑氟蟲腈的中間體，用作合成二苯醚類含氟除草劑的中間體，在醫藥、農藥、染料等精細有機合成領域應用廣泛。
3,4二氯三氟甲苯的合成，可以用甲苯為起始原料，經苯環氯化得到對氯甲苯或3,4-二氯甲苯；對氯甲苯再經側鏈氯化得到對氯三氯甲苯，3,4-二氯甲苯再經側鏈氯化得到3,4-二氯三氯甲苯；對氯三氯甲苯經氟化得到對氯三氟甲苯后再氯化得到目標產物3,4二氯三氟甲苯，3,4-二氯三氯甲苯經氟化后得到目標產物3,4-二氯三氟甲苯。現有的生產3,4二氯三氟甲苯的方法均為間歇法生產，能耗高，污染嚴重。已見公開報道的合成方法有如下幾種：
《農藥》1995年第34卷第4期，刊登的，王秋玲發表的“3,4-二氯三氟甲苯的合成方法”，文中以對氯甲苯為原料，經過氯化反應合成對氯三氯甲苯、然后氟化合成對氯三氟甲苯，對氯三氟甲苯再經氯化合成3,4-二氯三氟甲苯。該方法為間歇生產工藝。
《河南化工》2016年第33卷，刊登的楊明霞，繆立華，張照坡，李霞，司騰飛等人發表的“3,4-二氯三氟甲苯的合成工藝研究”，文中提出以對氯甲苯為原料，經側鏈光氯化、常溫常壓下進行氟化、苯環氯化反應得到目標產品，該方法為間歇生產工藝。
CN103896728A公開了“一種3,4-二氯三氟甲苯的制備方法”，該方法以生產2,4-二氯甲苯時的副產品3,4-二氯甲苯為原料，經側鏈氯化制取3,4-二氯三氯甲苯，然后再氟化制取3,4-二氯三氟甲苯。以生產2,4-二氯甲苯時的副產品3,4-二氯甲苯為原料，原料來源受限制，無法大規模生產，若2,4-二氯甲苯市場低迷導致裝置開工率低，副產品3,4-二氯甲苯產量相應減少，產能將會受到嚴重限制，受市場行情影響嚴重。該方法也為間歇工藝法。而以對氯甲苯為起始原料經氯化、氟化、氯化步驟生產3,4-二氯三氟甲苯，則原料對氯甲苯可由甲苯氯化制備，原料來源不受限制。
CN102746108A公開了“3,4-二氯三氟甲苯的制備方法”，以對氯三氟甲苯、氯氣為原料，以鐵粉、三氯化鐵為催化劑，進行氯化反應制取3,4-二氯三氟甲苯，由于原料來源不受限制，該方法是目前3,4-二氯三氟甲苯的主要制備方法，但該方法也為間歇工藝法，存在能耗高、污染嚴重的問題。
現有的以對氯三氟甲苯、氯氣為原料，進行氯化反應制取3,4-二氯三氟甲苯的工藝，反應需要在鐵離子的催化下才能進行，現有生產方法以鐵粉、三氯化鐵混合物為催化劑，生產1噸3,4-二氯三氟甲苯需要的催化劑約3kg，固體催化劑非流體，輸送不便，難以實現密閉加料，催化劑加料過程有揮發性物料溢出，對生產場所設備管道有腐蝕，并且對員工健康有害，反應結束還需經沉降過濾分離催化劑，分離出的催化劑鐵泥無法重復使用，并且鐵泥中還殘留有反應物料，儲存和處理困難，不利于清潔生產，環境污染嚴重。
間歇生產工藝，一個生產周期包括進料、反應、出料等步驟，輔助生產時間長，降低了設備利用率，產能低。氯化反應為強放熱反應，間歇法反應前需要對原料進行預熱，需要額外提供熱源，無法有效利用反應熱，能耗高。
以對氯三氟甲苯、氯氣為原料進行氯化反應制取3,4-二氯三氟甲苯，目標產物3,4-二氯三氟甲苯過度氯化會進一步生成副產物3,4,5-三氯三氟甲苯和2,4,5-三氯三氟甲苯，副反應的速率與氯化反應體系中目標產物3,4-二氯三氟甲苯含量、原料氯氣的量、反應溫度、反應停留時間等因素有關，副反應速率隨反應體系中3,4-二氯三氟甲苯含量升高而加快，隨反應溫度升高而加快，隨原料氯氣的過量而加快。副反應產物增加會導致3,4-二氯三氟甲苯收率下降，副產物高還增加了后工序的精餾生產負荷，制約了整套裝置的產能，造成生產成本高，經濟效益低。如果通過降低反應體系中3,4-二氯三氟甲苯含量來減少副產物，會導致未反應的原料對氯三氟甲苯含量高，增加精餾負荷，制約產能。尤其在間歇法反應中，反應結束3,4-二氯三氟甲苯含量需控制在90％以下。
因此，如何克服整個反應體系或局部反應的溫度過高、氯氣過量顯得尤為重要。間歇法采用帶機械攪拌的釜式反應器，物料在反應器內停留時間是相同的，釜內物料濃度均勻，溫度易于控制，而在連續合成法中，物料在反應器內停留時間不均勻，極少部分物料停留時間長，加上氯氣濃度、溫度偏高容易導致雜質含量升高。
綜上，目前的3,4二氯三氟甲苯的合成，只能采用間歇生產工藝，無法克服連續法生產存在的技術問題，而導致連續生產工藝得不到工業化。
技術實現要素：
本發明所要解決的第一個技術問題是：針對現有技術存在的不足，提供一種能提高產能、提高產品純度和收率、生產環保、工藝容易控制、生產能耗低的3，4-二氯三氟甲苯的連續合成方法。
本發明所要解決的第二個技術問題是：針對現有技術存在的不足，提供一種生產效率高、設備利用率高，生產能耗低、產品得率高的3,4-二氯三氟甲苯連續生產設備。
為解決上述第一個技術問題，本發明的技術方案是：
一種3，4-二氯三氟甲苯的連續合成方法，采用氯氣和對氯三氟甲苯為原料，將原料氯氣和對氯三氟甲苯與循環物料經原料混合器充分混合后自底部進入裝有填充有鐵質填料的氯化塔，進行連續氯化反應，所述氯化塔頂部得到的反應物一部分作為循環物料返回原料混合器繼續混合反應，其余精制得到產品3，4-二氯三氟甲苯。
所述氯化塔為塔式固定床反應器，反應器內填充有鐵質填料，所述的鐵質填料是以金屬鐵或鐵合金制成的填料，如：鐵刨花、鮑爾環、拉西環、階梯環、網體填料、波紋填料等。
作為優選的一種技術方案，原料對氯三氟甲苯和氯氣的物料配比為：1:0.5～1.1；進一步優選為1:0.7～0.9。
作為優選的一種技術方案，所述氯化塔溫度控制在60～90℃；進一步優選為80～88℃。
作為優選的一種技術方案，所述氯化塔內的氯化反應時間為16～48h。
作為優選的一種技術方案，所述氯化塔頂部得到的反應物中3,4-二氯三氟甲苯的含量控制在50～90wt％；進一步優選為70～85wt％；更進一步優選為75～80wt％。
作為改進的一種技術方案，所述氯化塔頂部得到的反應物首先經過氣液分離后，得到混合氣相和3，4-二氯三氟甲苯粗品；所述3，4-二氯三氟甲苯粗品一部分作為循環物料返回原料混合器繼續混合反應，其余精制得到產品3，4-二氯三氟甲苯。
根據本發明，原料對氯三氟甲苯和氯氣在氯化塔內的物料流向為并流。
作為進一步改進的一種技術方案，氯化后的反應物經過氣液分離后得到混合氣相使用原料對氯三氟甲苯吸收未反應的氯氣后，去原料混合器進行混合反應。
作為再進一步改進的一種技術方案，混合氣相使用原料對氯三氟甲苯吸收未反應的氯氣后，剩余的氯化氫氣體去吸收工序回收利用。
作為改進的一種技術方案，氯化后的反應物經過氣液分離后的3，4-二氯三氟甲苯粗品先經過換熱器回收熱量后再分別去進行精制和循環反應。
作為改進的一種技術方案，所述原料混合器為氣液噴射器。
作為改進的一種技術方案，所述氯化反應為多級循環反應；所述多級循環反應包括在多個串聯的氯化塔之間進行的多級循環反應。
作為另一種改進的一種技術方案，所述氯化反應包括在同一氯化塔內的多段氯化循環反應。
為解決上述第二個技術問題，本發明的技術方案是：
一種3,4-二氯三氟甲苯連續合成設備，包括進料混合器，所述進料混合器的出口連通氯化塔的下部進口，所述氯化塔的頂部出口連通有氣液分離器，所述氣液分離器的液相出口分別連通產品精制裝置和所述進料混合器的液相原料進口；所述氯化塔內填充有鐵質填料。
作為一種改進的技術方案，所述氣液分離器的氣相出口連通有尾氯吸收罐；
所述尾氯吸收罐的進口連通液體原料儲罐；
所述尾氯吸收罐的液相出口連通所述進料混合器的液相原料進口；
所述尾氯吸收罐的氣相出口連通有氯化氫回收裝置；
所述氣液分離器的液相出口與所述進料混合器的液相原料進口之間設有循環泵；所述氣液分離器的液相出口與所述循環泵之間設有換熱器。
作為一種優選的技術方案，所述尾氯吸收罐為帶攪拌的夾套釜式反應器；或者采用一臺氯化吸收塔循環吸收。
作為一種優選的技術方案，所述鐵質填料包括鐵刨花填料、鮑爾環填料、拉西環填料、階梯環填料、鐵網體填料、鐵波紋填料中的一種或幾種的組合。
作為一種改進的技術方案，所述進料混合器為氣液噴射器。
作為進一步改進的技術方案，所述氣液噴射器的氣相原料進口連通有氣體緩沖罐。
作為一種改進的技術方案，所述氯化塔包括多個相互串聯的氯化塔；所述進料混合器的出口連通相互串聯的第一個氯化塔的下部進口，相互串聯的最末一個氯化塔的頂部出口連通有氣液分離器。
作為另一種改進的技術方案，所述氯化塔包括多個循環反應段；每個循環反應段的頂部設有連通下一段循環反應段的底部的循環管路。
由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是：
本發明采用連續生產方法，采用氯氣和對氯三氟甲苯為原料，將原料氯氣和對氯三氟甲苯與循環物料經原料混合器充分混合后自底部進入裝有填充有鐵質填料的氯化塔，進行連續氯化反應，所述氯化塔頂部得到的反應物一部分作為循環物料返回原料混合器繼續混合反應，其余精制得到產品3，4-二氯三氟甲苯。采用填料塔式氯化塔反應器，內裝鐵質填料，鐵質填料替代現有的鐵粉作為反應的催化劑，鐵粉與鐵質填料相比單位質量具有極大的比表面積，填料可強化物料在氯化塔內的傳熱和傳質，避免溫度不均導致副反應增加的問題，鐵質填料可重復使用，不必頻繁停車更換填料，具有使用壽命長，產生的鐵泥少，產能高的特點；且因為減少了廢催化劑鐵泥的量，克服了間歇法廢催化劑鐵泥難于處理的問題，生產實現密閉化，克服了間歇法每次均需要加入鐵粉、三氯化鐵催化劑，敞口加料有物料蒸氣溢出的問題，因此對環境友好。而且本發明具有連續化、密閉化生產的特點，粗品中3,4,5-三氯三氟甲苯和2,4,5-三氯三氟甲苯副產物少，循環物料返回原料混合器繼續混合反應，生產能量綜合利用，降低了生產能耗。
本發明采用氣液噴射器，原料氯氣和對氯三氟甲苯在氣液噴射器里激烈混合均勻后進入氯化塔進行反應，避免了局部氯氣濃度高，局部反應激烈溫度偏高，解決了連續合成法容易造成的副產物3,4,5-三氯三氟甲苯和2,4,5-三氯三氟甲苯含量升高，導致目標產物收率降低，制約后工序精餾生產負荷的瓶頸問題。
本發明還可采用大流量循環，大流量循環時，進氣液噴射器的混合液的量比較大，混合后液相中氯氣濃度較低，物料在氯化塔內流動較快有效減少流動盲區，氯化塔內溫度易于控制，進一步有效克服氯氣濃度高，反應溫度高容易導致副產物含量高的問題。
本發明氯化塔的頂部出口連通有氣液分離器，氣液分離器的氣相出口連通有尾氯吸收罐，氣液分離器出來的尾氣利用原料對氯三氟甲苯對尾氣中所含的尾氯進行吸收，有效提高氯氣的利用率，減少了尾氣處理工序的堿液用量，減少了次氯酸鈉的產量。
本發明氯氣和對氯三氟甲苯在氯化塔內的物料流向采用并流，隨著反應的進行，物料中3,4-二氯三氟甲苯含量上升，而氯氣濃度降低，進一步降低副反應速率。
本發明以對氯三氟甲苯為原料連續合成3,4-二氯三氟甲苯，所得粗品中3,4-二氯三氟甲苯的含量可達到70％以上，副產物3,4,5-三氯三氟甲苯和2,4,5-三氯三氟甲苯含量之和小于2％。
附圖說明
下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
圖1是本發明實施例的結構示意圖；
圖中，1.進料混合器；2.氯化塔；21.鐵質填料；3.氣液分離器；4.換熱器；5.尾氯吸收罐；6.液體原料儲罐；7.循環泵；8.氣體緩沖罐；9.進料泵。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
如圖所示，一種3,4-二氯三氟甲苯連續生產設備，包括進料混合器1，所述進料混合器1的出口連通氯化塔2的下部進口，所述氯化塔2的頂部出口連通有氣液分離器3，所述氣液分離器3的液相出口先經過換熱器4，再分別連通產品精制裝置和所述進料混合器1的液相原料進口；所述氯化塔2內填充有鐵質填料21。所述氣液分離器3的氣相出口連通有尾氯吸收罐5；所述尾氯吸收罐5的進口連通液體原料儲罐6；所述尾氯吸收罐5的液相出口連通所述進料混合器1的液相原料進口。所述尾氯吸收罐5的氣相出口連通有氯化氫回收裝置。所述換熱器4與所述進料混合器1的液相原料進口間設有循環泵7。所述進料混合器1的氣相原料進口連通有氣體緩沖罐8。所述液體原料儲罐6與所述尾氯吸收罐5的進口之間設有進料泵9。
實施例1
采用氯氣和對氯三氟甲苯為原料，將原料氯氣和對氯三氟甲苯與循環物料先進入氣液噴射器，經氣液噴射器充分混合；
將混合原料自底部進入裝有填充有鐵刨花填料的氯化塔，進行連續氯化反應，氯化塔頂部得到反應物；
氯化塔頂部得到的反應物一部分作為循環物料返回氣液噴射器繼續混合反應，其余精制得到產品3，4-二氯三氟甲苯。
實施例2
采用氯氣和對氯三氟甲苯為原料，將原料氯氣和對氯三氟甲苯與循環物料先進入氣液噴射器，經氣液噴射器充分混合；
將混合原料自底部進入裝有填充有鐵質波紋填料的氯化塔，進行連續氯化反應，氯化塔頂部得到反應物；
氯化塔頂部得到的反應物首先經過氣液分離，氣液分離后的液相3，4-二氯三氟甲苯粗品先經過換熱器回收熱量后，一部分作為循環物料返回氣液噴射器繼續混合反應，其余精制得到產品3，4-二氯三氟甲苯；氣液分離后的氣相使用原料對氯三氟甲苯吸收未反應的氯氣后，去氣液噴射器進行混合反應，混合氣相中剩余的氯化氫氣體去吸收工序回收利用。
實施例3
采用物料配比為1:0.75的氯氣和對氯三氟甲苯為原料，將原料氯氣和對氯三氟甲苯與循環物料先進入氣液噴射器，經氣液噴射器充分混合；
將混合原料自底部進入裝有填充有鐵鮑爾環填料的氯化塔，進行連續氯化反應，氯化塔溫度控制在80～82℃，氯化反應時間為32h，氯化塔頂部得到反應物，反應物中3,4-二氯三氟甲苯的含量為70wt％；
氯化塔頂部得到的反應物首先經過氣液分離，氣液分離后的液相3，4-二氯三氟甲苯粗品先經過換熱器回收熱量后，一部分作為循環物料返回氣液噴射器繼續混合反應，其余精制得到產品3，4-二氯三氟甲苯；氣液分離后的氣相使用原料對氯三氟甲苯吸收未反應的氯氣后，去氣液噴射器進行混合反應，混合氣相中剩余的氯化氫氣體去吸收工序回收利用。
實施例4
采用物料配比為1:0.85的氯氣和對氯三氟甲苯為原料，將原料氯氣和對氯三氟甲苯與循環物料先進入氣液噴射器，經氣液噴射器充分混合；
將混合原料自底部進入裝有填充有鐵刨花、鮑爾環、拉西環、階梯環、網體填料、波紋填料的氯化塔，進行連續氯化反應，氯化塔溫度控制在84～86℃，氯化反應時間為28h；氯化塔頂部得到反應物，反應物中3,4-二氯三氟甲苯的含量為85wt％；
氯化塔頂部得到的反應物首先經過氣液分離，氣液分離后的液相3，4-二氯三氟甲苯粗品先經過換熱器回收熱量后，一部分作為循環物料返回氣液噴射器繼續混合反應，其余精制得到產品3，4-二氯三氟甲苯；氣液分離后的氣相使用原料對氯三氟甲苯吸收未反應的氯氣后，去氣液噴射器進行混合反應，混合氣相中剩余的氯化氫氣體去吸收工序回收利用。
實施例5
實施例5與實施例4不同的是，氯化反應為多級循環反應，采用3個串聯的氯化塔進行的多級循環反應，3個氯化塔溫度控制均在82～84℃，氯化反應時間為18h；最末一個氯化塔頂部得到的反應物中3,4-二氯三氟甲苯的含量為88wt％。
實施例6
實施例6與實施例4不同的是，氯化反應為多級循環反應，采用在同一氯化塔進行的3段循環反應，氯化塔3個循環段的溫度控制均在83～85℃，氯化反應時間為20h；氯化塔頂部得到的反應物中3,4-二氯三氟甲苯的含量為90wt％。
實施例1-6得到的產品3,4-二氯三氟甲苯的質量指標見下表。