本發明屬于變性淀粉技術領域，尤其是一種抗霉性羧甲基淀粉的制備方法。
背景技術：
我國是一個淀粉生產大國，每年都會生產出大量的淀粉制品，從而使得淀粉成為一種來源廣泛、價格低廉且具有可再生和生物降解等優點的物質，廣泛應用于多個行業中。然而，由于淀粉是許多微生物良好的碳源，很容易被微生物分解利用，只要環境溫度和濕度適宜，細菌和霉菌便會大量繁殖，發生霉變和腐壞，破壞變性淀粉的原有性能。淀粉的霉變現象成為制約淀粉利用的最大障礙。防止變性淀粉發生霉變是現在急需解決的問題，這個問題的解決能夠提高變性淀粉的利用率，使變性淀粉具有廣闊的應用前景。
通過對淀粉的改性，可以抑制淀粉的酶降解，這種抑制程度依賴于淀粉的植物來源、改性基團及形成的化學鍵。羧甲基的引入，可顯著提高淀粉糊的抗生物降解能力。主要因為羧甲基基團可以阻礙霉菌對α—(1,4)糖昔鍵的作用，抑制霉菌的生長，并且隨取代度增加，趨勢越明顯，這有利于羧甲基淀粉在涂料、油田鉆井、粘合劑、食品等方面的應用。
羧甲基淀粉(carboxymethylstarch，cms)是淀粉在堿性條件下與一氯乙酸或其鈉鹽進行醚化反應生成的一種冷水可溶性的陰離子淀粉醚，在常溫下為白色或微黃色粉末狀固體，溶于水后會形成膠體狀溶液，已廣泛應用于建材、造紙、紡織、印染、醫藥、膠黏劑、化妝品、食品等眾多領域。并且隨著應用領域的不斷擴大，要求取代度高、取代更均勻、抗霉性好的羧甲基淀粉已成為國內外市場的主要趨勢。開發抗霉性好、性能更優越的羧甲基淀粉也起來越受到國內外研究者的關注。
目前通常采用濕法和干法工藝制備羧甲基淀粉；濕法制備羧甲基淀粉主要采用混合溶劑相的方法，比單一用水相或溶液相的方法更容易獲得較高取代度的產品，中國專利“高取代度羧甲基淀粉及其復合水凝膠、制備方法與應用(申請號為cn201310396505.x)”所采用的制備方法即為水和乙醇混合溶劑制備工藝，得到取代度為0.6～0.85之間的羧甲基淀粉；“一種高取代度羧甲基淀粉的制備方法(申請號為cn201510926849.6)，采用醇水混合溶劑制備工藝，得到取代度超過1.2的羧甲基淀粉；“一種抗鹽性羧甲基淀粉的制備方法(申請號為cn201610204177.2)采用乙醇和異丙醇混合溶劑為反應介質，將木薯淀粉的多步變性在以混合溶劑為介質的淤漿中進行，產品取代度達到1.0以上，鹽粘比在0.5以上”。其缺點在于反應時間長，消耗大量的溶劑，造成試劑與淀粉流失，存在需要回收溶劑、成本很高的不足。干法生產變性淀粉是淀粉在含少量水(通常加20％左右)的情況下，將原料與催化劑的混合溶液噴到干淀粉上，充分混合后，在一定的溫度下反應一定的時間得到產品，其雖然具有工藝簡單、反應效率高、能耗低、環境污染小等優點，但同時具有反應均勻性差、產品性能不穩定的缺點。中國專利“微波無醇固相一步加堿法制備羧甲基淀粉鈉(申請號為200810069580.4)”在現有干法生產技術的基礎上進行創新改進，結合微波加熱方式進行干法反應，具有反應熱效率高，反應時間短，生產效率高、反應過程中不使用乙醇等有機溶劑、生產成本降低等優點，但由于淀粉半結晶的超分子結構特點，難于被各種反應試劑所觸及，限制了化學試劑向淀粉分子內部的滲透，醚化反應主要發生在淀粉的非晶區，醚化劑很難觸及結晶區域的羥基基團，最終導致反應不均勻，取代基多分布于淀粉顆粒表面，平均取代度不高，原料利用率低，導致產品的溶解性能較差，產物性能不穩定，使其應用受到限制；中國專利“一種納米羧甲基淀粉的制備方法”(申請號為201310468497.5)利用擠壓膨化機作反應器制備羧甲基淀粉，可進一步簡化工藝，但同樣存在反應均勻性差的問題，產品不穩定，且設備成本高，因此未在工業上實施。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對干法制備羧甲基淀粉和產品抗霉性能的不足，提供一種抗霉性羧甲基淀粉的制備方法，其原料來源廣泛、生產工藝簡單、制造成本低廉、產品抗霉性能好、綠色環保、可廣泛應用于建材、造紙、紡織、印染、醫藥、膠黏劑、化妝品、食品等眾多領域。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案是這樣的：一種抗霉性羧甲基淀粉的制備方法，所述的方法具體為：以用淀粉為原料，氫氧化鈉作堿化劑，一氯乙酸鈉為醚化劑，通過機械活化一步干法制備得到抗霉性能高的羧甲基淀粉。
在上述的抗霉性羧甲基淀粉的制備方法中，所述的方法具體包括以下步驟：
步驟1：在淀粉中加入氫氧化鈉，攪拌均勻后放置；
步驟2：將一氯乙酸鈉加入步驟1中所得的混合物中，攪拌均勻，密封放置；
步驟3：將步驟2中所得的混合物裝入機械活化裝置中的不銹鋼球磨罐，加入球磨介質，在30～70℃下攪拌反應；
步驟4：分離、洗滌、干燥步驟3得到的反應產物，即得抗霉性羧甲基淀粉。
在上述的抗霉性羧甲基淀粉的制備方法中，所述的步驟1具體為：在淀粉中加入相當于淀粉質量的14.8％～22.8％的氫氧化鈉與淀粉混合，攪拌均勻后放置2～4小時。
在上述的抗霉性羧甲基淀粉的制備方法中，所述的步驟2具體為：將與淀粉摩爾比為0.3～1.4：1的一氯乙酸鈉加入步驟1中所得的混合物中，攪拌均勻，密封放置8～32小時，其中，淀粉的摩爾質量規定為162。
需要說明的是，在本發明的步驟2中的一氯乙酸鈉與淀粉的摩爾比為0.30～1.4：1的意思為：每0.30～1.4mol的一氯乙酸鈉對應1mol單糖重復單元。換而言之，34.944～132.96重量份一氯乙酸鈉對應162重量份淀粉。
在上述的抗霉性羧甲基淀粉的制備方法中，所述的步驟3具體為：將步驟2中所得的混合物裝入機械活化裝置中的不銹鋼球磨罐，加入料球體積比為1：3～7的球磨介質，球磨介質的直徑為4～8mm，在30～70℃下攪拌反應15～150min，攪拌槳轉速為220～520轉/分鐘。
在上述的抗霉性羧甲基淀粉的制備方法中，所述的步驟4具體為：將步驟3所得到的反應產物與球磨介質分開，加入步驟3所得到的反應產物質量1～2倍的體積分數為90％～95％的乙醇溶液，用酸調ph值至6.0～8.0，真空抽濾，再用體積分數90％～95％的乙醇溶液洗滌至ph值8.0～9.0、溶液對硝酸銀不呈氯離子反應，將其在30～60℃下烘干12～36小時，再粉碎至120～200目，即得一種抗霉性羧甲基淀粉。
作為本發明的優選方案，在上述的抗霉性羧甲基淀粉的制備方法中，步驟1中的氫氧化鈉用量為淀粉質量的18.8％，攪拌放置3小時。
作為本發明的優選方案，在上述的14.8％～22.8％的氫氧化鈉的制備方法中，步驟2中一氯乙酸鈉和淀粉摩爾比為1：1，密封放置24小時。
作為本發明的優選方案，在上述的14.8％～22.8％的氫氧化鈉的制備方法中，步驟3中的球磨介質為直徑6mm的氧化鋯球，料球體積比為1：5，攪拌槳轉速為380轉/分鐘，反應時間為90min，反應溫度為50℃。
同時，本發明還公開了一種抗霉性羧甲基淀粉，所述的抗霉性羧甲基淀粉通過如上述方法制備得到。
本發明與傳統方法相比，具有以下優勢：
1.本發明的制備方法制得的抗霉性羧甲基淀粉，能有效解決干法生產所存在的反應均勻性差、取代基分布不均勻、合成溫度較高、原料和產物在高溫下熱解比較嚴重，產品品質較差等問題，可以在溫和條件下制備抗霉性羧甲基淀粉。
2.本發明通過對控制參數的優化，制得的羧甲基淀粉的取代度達到0.54以上，未接種霉菌的2.5％濃度的純羧甲基淀粉培養基，在室內常溫下敞蓋培養25～30天，未發現有霉變現象，只是觀察到培養基隨著放置時間的延長，水分逐漸蒸發干，培養基直至完全變干仍未霉變。接種青霉、毛霉、黑曲霉、黃曲霉等霉菌15～20天之后的羧甲基淀粉培養基仍未發生霉變。
3.本發明提高了羧甲基淀粉的抗霉性能，并且可以簡化操作過程，降低生產成本，工藝簡單且環保，可實現工業化規模生產抗霉性羧甲基淀粉并在各個領域中推廣使用。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，對本發明的權利要求做進一步的詳細說明，但并不構成對本發明的任何限制，任何人在本發明權利要求保護范圍之內所做的有限次的修改，仍在本發明權利要求保護范圍之內。
實施例1
步驟1：稱取50克淀粉，7.4克氫氧化鈉，攪拌均勻后放置2小時；
步驟2：稱取26.96克的一氯乙酸鈉加入步驟1中得到的混合物中，攪拌均勻，密封放置24小時；
步驟3：將步驟2所得到的混合物裝入改進攪拌球磨機的不銹鋼球磨罐，加入料球體積比為1：5的氧化鋯球，其直徑為6mm，在50℃下攪拌反應60min，攪拌槳轉速為380轉/分鐘；上述的不銹鋼球磨罐如zl201220600031.7一種立式強化多糖高聚物改性攪拌球磨反應器所述；
步驟4：將產品與磨球介質分開，加入100ml體積分數90％的乙醇溶液，用醋酸調ph值至8.0，真空抽濾，用體積分數90％的乙醇溶液洗滌至ph值7.0、溶液中無氯離子，在50℃下烘干24小時，粉碎至120目。
制得的羧甲基淀粉的取代度達到0.56，未接種霉菌的2.5％濃度的純羧甲基淀粉培養基，在室內常溫下敞蓋培養25天，未發現有霉變現象，只是觀察到培養基隨著放置時間的延長，水分逐漸蒸發干，培養基直至完全變干仍未霉變。接種青霉、毛霉、黑曲霉、黃曲霉等霉菌18天之后的羧甲基淀粉培養基仍未發生霉變。
實施例2
步驟1：稱取50克淀粉，9.4克氫氧化鈉，攪拌均勻后放置2小時；
步驟2：稱取39.95克的一氯乙酸鈉加入步驟1中得到的混合物中，攪拌均勻，密封放置24小時；
步驟3：將步驟2所得到的混合物裝入改進攪拌球磨機的不銹鋼球磨罐，加入料球體積比為1：5的氧化鋯球，其直徑為6mm，在50℃下攪拌反應90min，攪拌槳轉速為380轉/分鐘；
步驟4：將產品與磨球介質分開，加入120ml體積分數90％的乙醇溶液，用醋酸調ph值至8.5，真空抽濾，用體積分數90％的乙醇溶液洗滌至ph值7.0、溶液中無氯離子，在50℃下烘干24小時，粉碎至120目。
制得的羧甲基淀粉的取代度達到0.62，未接種霉菌的2.5％濃度的純羧甲基淀粉培養基，在室內常溫下敞蓋培養30天，未發現有霉變現象，只是觀察到培養基隨著放置時間的延長，水分逐漸蒸發干，培養基直至完全變干仍未霉變。接種青霉、毛霉、黑曲霉、黃曲霉等霉菌20天之后的羧甲基淀粉培養基仍未發生霉變。
實施例3
步驟1：稱取50克淀粉，11.4克氫氧化鈉，攪拌均勻后放置3小時；
步驟2：稱取17.98克的一氯乙酸鈉加入步驟1中得到的混合物中，攪拌均勻，密封放置18小時；
步驟3：將步驟2所得到的混合物裝入改進攪拌球磨機的不銹鋼球磨罐，加入料球體積比為1：6的氧化鋯球，其直徑為5mm，在60℃下攪拌反應90min，攪拌槳轉速為450轉/分鐘；
步驟4：將產品與磨球介質分開，加入100ml體積分數90％的乙醇溶液，用醋酸調ph值至8.5，真空抽濾，用體積分數90％的乙醇溶液洗滌至ph值7.0、溶液中無氯離子，在60℃下烘干24小時，粉碎至120目。
制得的羧甲基淀粉的取代度達到0.58，未接種霉菌的2.5％濃度的純羧甲基淀粉培養基，在室內常溫下敞蓋培養28天，未發現有霉變現象，只是觀察到培養基隨著放置時間的延長，水分逐漸蒸發干，培養基直至完全變干仍未霉變。接種青霉、毛霉、黑曲霉、黃曲霉等霉菌18天之后的羧甲基淀粉培養基仍未發生霉變。
實施例4
步驟1：稱取50克淀粉，8.4克氫氧化鈉，攪拌均勻后放置4小時；
步驟2：稱取39.95克的一氯乙酸鈉加入步驟1中得到的混合物中，攪拌均勻，密封放置36小時；
步驟3：將步驟2所得到的混合物裝入改進攪拌球磨機的不銹鋼球磨罐，加入料球體積比為1：3的氧化鋯球，其直徑為7mm，在40℃下攪拌反應120min，攪拌槳轉速為380轉/分鐘；
步驟4：將產品與磨球介質分開，加入150ml體積分數90％的乙醇溶液，用醋酸調ph值至8.0，真空抽濾，用體積分數90％的乙醇溶液洗滌至ph值7.0、溶液中無氯離子，在50℃下烘干24小時，粉碎至120目。
制得的羧甲基淀粉的取代度達到0.60，未接種霉菌的2.5％濃度的純羧甲基淀粉培養基，在室內常溫下敞蓋培養26天，未發現有霉變現象，只是觀察到培養基隨著放置時間的延長，水分逐漸蒸發干，培養基直至完全變干仍未霉變。接種青霉、毛霉、黑曲霉、黃曲霉等霉菌18天之后的羧甲基淀粉培養基仍未發生霉變。
實施例5
步驟1：稱取50克淀粉，10.4克氫氧化鈉，攪拌均勻后放置4小時；
步驟2：稱取10.79克的一氯乙酸鈉加入步驟1中得到的混合物中，攪拌均勻，密封放置18小時；
步驟3：將步驟2所得到的混合物裝入改進攪拌球磨機的不銹鋼球磨罐，加入料球體積比為1：5的氧化鋯球，其直徑為6mm，在70℃下攪拌反應30min，攪拌槳轉速為520轉/分鐘；
步驟4：將產品與磨球介質分開，加入100ml體積分數90％的乙醇溶液，用醋酸調ph值至9.0，真空抽濾，用體積分數90％的乙醇溶液洗滌至ph值7.0、溶液中無氯離子，在40℃下烘干30小時，粉碎至120目。
制得的羧甲基淀粉的取代度達到0.54，未接種霉菌的2.5％濃度的純羧甲基淀粉培養基，在室內常溫下敞蓋培養25天，未發現有霉變現象，只是觀察到培養基隨著放置時間的延長，水分逐漸蒸發干，培養基直至完全變干仍未霉變。接種青霉、毛霉、黑曲霉、黃曲霉等霉菌15天之后的羧甲基淀粉培養基仍未發生霉變。
顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。
凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護范圍之內。