基于苯乙烯的聚合物涂布的銀納米顆粒?磺化聚酯復合粉末及其制備方法與流程
背景技術：
本公開內容涉及用于選擇性激光燒結(sls)應用中的復合物，特別是包含分散在復合基質各處的金屬納米顆粒的聚合物涂布的復合物。
醫學界對用于不同應用的三維3d打印的依賴快速增加，并且涵蓋例如組織和器官制造、可定制裝置(例如假肢、護口器、矯形器、助聽器和植入物)以及與受控藥物遞送和個性化藥物生產相關的制藥探索的領域。這些醫學應用中的許多需要能夠抑制細菌、微生物、病毒或真菌生長的復合材料。用于3d打印的其他產品，例如廚房工具、玩具、教育材料和無數的家庭用品也為細菌生長提供有利的環境，并且因此抗菌復合材料也期望與這些產品結合使用。由于3d打印材料的分層構造，細菌生長的潛力可為非常顯著的，尤其是因為某些細菌菌株實際上可在這些材料的詳細結構組成內茁壯生長。單獨的洗滌不能完全消毒這些產品的表面和裂縫。
因此，存在對用于3d打印的具有抗菌性的新材料的需要。3d打印方法之一是選擇性激光燒結(sls)，其是常見的添加制造(3d打印)技術。sls技術的詳細描述可以在美國專利號4,247,508、4,863,538、5,017,753、5,597,589和6,110,411中找到。sls打印通常采用粉末狀塑料/聚合物作為用于打印物體的構建材料。大多數sls材料是具有或不具有添加劑的聚酰胺(尼龍)的復合物，所述添加劑例如粉末狀玻璃、碳纖維、鋁粉等。該粉末通過激光以逐層方式燒結成形，以由“刮擦”構建物體。激光燒結通常使用范圍為約50至約300微米的顆粒，其中細節程度僅受激光的精確度和粉末的細度限制。通過sls方法衍生的物體的細節和復雜性是顯著的，但也產生用于細菌或微生物積聚的潛在支架，尤其是在與衛生保健和食品工業相關的應用中。
技術實現要素：
在一些方面，本文的實施例涉及用于選擇性激光燒結(sls)應用中的復合粉末，所述復合粉末包含核顆粒和設置在所述核顆粒周圍的殼聚合物，所述核顆粒包含磺化聚酯基質和分散在所述基質內的多個銀納米顆粒；其中所述銀納米顆粒以約0.5ppm至約50,000ppm的范圍存在于所述復合粉末中；并且另外，其中所述復合粉末具有約10微米至約300微米的粒度。
在一些方面，本文的實施例涉及方法，所述方法包括：在無有機溶劑中加熱磺化聚酯樹脂；將銀(i)離子溶液加入水中的加熱樹脂中，以形成混合物；將還原劑溶液加入所述混合物中，由此形成包含磺化聚酯基質和設置在所述磺化聚酯基質內的多個銀納米顆粒的顆粒的乳液；將苯乙烯單體和引發劑加入復合顆粒的乳液中，以形成設置在所述核顆粒周圍的殼聚合物，由此形成復合結構；使顆粒的乳液聚集，以形成聚集顆粒；使所述聚集顆粒聚結，以形成聚結顆粒；和洗滌所述聚結顆粒，由此形成復合粉末。
在一些方面，本文的實施例涉及包含復合粉末的制品，所述復合粉末包含核顆粒和設置在所述核顆粒周圍的殼聚合物，其中所述核顆粒包含磺化聚酯基質和分散在所述基質內的多個銀納米顆粒；其中所述銀納米顆粒以約0.5ppm至約50,000ppm的范圍存在于所述復合粉末中；并且另外，其中所述復合粉末具有約10微米至約300微米的粒度。
附圖說明
在本文下文中將參考附圖描述本公開內容的不同實施例，在所述附圖中：
圖1a和1b顯示了根據本文所述實施例的磺化聚酯銀納米顆粒(agnp)在水性介質中苯乙烯化的可能機制的示意圖。
圖2a和2b顯示了制備干顆粒的可能機制的示意圖。
圖3顯示了包含苯乙烯涂布的磺化聚酯-agnp復合結構的示例性復合結構(實例4)的透射電子顯微鏡檢查(tem)圖像。黑暗區域是agnp。
具體實施方式
如本文所使用的，“一個”、“一種”、“該/所述”、“至少一個/種”和“一個或多個/一種或多種”可互換使用。因此，例如，包含“一種”添加劑的涂層組合物可解釋為意指該涂層組合物包括“一種或多種”添加劑。
另外，在本文中，數目范圍的陳述包括在更寬范圍內包括的所有子范圍的公開(例如，1至5公開了1至4、1至3、1至2、2至4、2至3……等)。
本公開內容提供了用于選擇性激光燒結(sls)應用中的復合粉末，更具體而言，含有銀納米顆粒(agnp)的聚合物涂布的粉末狀磺化聚酯聚合物復合物。
與離子銀和本體銀相比，agnp聚合物復合物類別更適合于抗菌應用，因為銀鹽可能太快和不受控制地釋放銀，而本體銀在釋放活性銀種類方面非常低效。agnp因其抗菌性已知；然而使用agnp的抗菌活性的確切機制知之甚少。agnp可與細菌的細胞壁相互作用，因而使質膜電位不穩定并降低細胞內三磷酸腺苷(atp)的水平，導致細菌細胞死亡。可替代地，agnp可能在活性氧(ros)的形成中起作用，所述活性氧負責在agnp的存在下細菌細胞的細胞毒性。“potentialtheranosticsapplicationofbio-synthesizedsilvernanoparticles(4-in-1system),”theranostics2014；4(3):316-335。此外，據報道agnp通過促進電子供體和電子受體之間的電子轉移作為催化劑參與化學還原-氧化反應。“micelleboundredoxdyemarkerfornanogramlevelarsenicdetectionpromotedbynanoparticles,”newj.chem.,2002,26,1081–1084。
本公開內容的sls復合粉末可由磺化聚酯-銀納米顆粒(spe-agnp)合成。sls粉末可由具有嵌入的銀納米顆粒(agnp)的自分散磺化聚酯(spe)聚集形成，所述銀納米顆粒在磺化聚酯樹脂顆粒在水中自裝配期間連同或不連同還原劑由硝酸銀同時形成。
spe-agnp
本文的某些實施例提供了通過在鈉代(sodio)磺化聚酯樹脂顆粒在水中的自裝配期間同時的銀(i)離子還原來合成銀納米顆粒(agnp)的方法。采用水作為本體溶劑的方法是環境友好的，不含有機溶劑。該方法是有效的，需要最少的時間來制備聚合物金屬納米復合物。不受理論的束縛，假設銀離子在鈉代磺化聚酯的自裝配期間被捕獲在聚合物基質內，同時被還原為agnp。在聚合物在水中的自裝配或分散期間，同時合成磺化聚酯-銀納米顆粒(spe-agnp)，如圖1所示。因此，鈉代磺化聚酯充當銀離子的載體和銀納米復合物的原位合成的有機基質兩者。在鈉代磺化聚酯的自裝配期間加入任選的還原劑，以將硝酸銀還原成銀納米顆粒(agnp)，導致良好分散的顆粒。聚酯基質起重要作用，因為它假定抑制agnp的附聚。同時，磺化聚酯的孔隙率允許銀離子在聚合物基質各處擴散和/或吸收，允許與聚酯的磺酸鹽官能團的無阻礙相互作用。用于還原銀離子的還原劑也在聚酯基質各處自由擴散，并促進在聚酯顆粒的表面上和內部形成良好分散的agnp。有利地，該過程使納米顆粒附聚最小化，所述納米顆粒附聚困擾采用預先形成的納米顆粒的常規方法。磺化聚合物基質在保持agnp分散以及維持復合物的總體化學和機械穩定性方面具有重要作用。隨后可在spe-agnp的表面上形成聚苯乙烯殼。當加入疏水性單體如苯乙烯時，所述疏水性單體在spe納米球的疏水性spe核周圍聚合，并在spe-agnp的表面上形成聚苯乙烯殼。苯乙烯單體也可在多孔spe核內擴散。磺化聚酯作為原位合成的agnp的穩定劑以及作為納米模板起關鍵作用，以為不使用表面活性劑的苯乙烯在水中的聚合提供有利的環境。
銀具有許多有用的性質，包括其抗細菌性、抗微生物性、抗真菌性、抗病毒性。本文公開的銀納米復合材料的這些新型性質使得它們可用于醫學應用和本文所述的其他應用中。
本文公開的磺化聚酯樹脂已選擇為具有疏水性主鏈，同時呈現沿鏈附著的親水性磺酸鹽基團。不受理論的束縛，當置于水中并加熱時，疏水性部分可彼此相互作用以形成疏水性核，其中親水性磺酸鹽基團面向周圍的水，導致磺化聚酯自裝配成更高級的球形納米顆粒而無需另外的試劑。因此，存在涉及兩親性聚酯的更高級，其中不溶于水的疏水性主鏈和水溶性親水性磺酸鹽基團作為大表面活性劑。這導致自結合、自裝配、自分散納米顆粒在水性介質中產生膠束狀聚集體。在膠束內和膠束周圍的銀納米顆粒形成是在添加硝酸銀和還原劑時的次要發生。
在實施例中，本發明提供了包含磺化聚酯基質和分散在基質內的多個銀納米顆粒的復合物。
在實施例中，磺化聚酯基質是支化聚合物(bspe)。在實施例中，磺化聚酯基質是線性聚合物。支化或線性聚合物的選擇可尤其取決于復合產品的下游應用。線性聚合物可用于產生纖維束或形成強的網狀結構。支化聚合物可用于對所得到的復合材料賦予熱塑性性質。
在實施例中，本公開內容的磺化聚酯可以是一種酯單體的均聚物或者兩種或更多種酯單體的共聚物。合適的磺化聚酯的例子包括公開于美國專利號5,348,832、5,593,807、5,604,076、5,648,193、5,658,704、5,660,965、5,840,462、5,853,944、5,916,725、5,919,595、5,945,245、6,054,240、6,017,671、6,020,101、6,140,003、6,210,853和6,143,457中的那些。
在實施例中，本公開內容的磺化聚酯可以是氫或無規磺化聚酯的鹽，包括下述的鹽(例如金屬鹽，包括鋁鹽，堿金屬如鈉、鋰和鉀的鹽，堿土金屬如鈹、鎂、鈣和鋇的鹽，過渡金屬如釩、鐵、鈷、銅等等的金屬鹽，以及其混合物)：聚(1,2-丙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、聚(新戊二烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、聚(二乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(1,2-丙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-丙烯-對苯二甲酸酯鄰苯二甲酸酯)、共聚(1,2-丙烯-二乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-丙烯-二乙烯-對苯二甲酸酯鄰苯二甲酸酯)、共聚(乙烯-新戊二烯-5-磺基間苯二甲酸酯)-共聚-(乙烯-新戊二烯-對苯二甲酸酯-鄰苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化雙酚a)-共聚-(丙氧基化雙酚a-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(對苯二甲酸乙二醇酯)-共聚-(乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-對苯二甲酸酯)-共聚-(丙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(二乙烯-對苯二甲酸酯)-共聚-(二乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-對苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-二乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-丁烯-對苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-丁烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化雙酚-a-富馬酸酯)-共聚(丙氧基化雙酚a-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化雙酚-a-富馬酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚-a-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化雙酚-a-馬來酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚-a-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-對苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(新戊基-對苯二甲酸酯)-共聚-(新戊基-5-磺基間苯二甲酸酯)等等，以及其混合物。
一般而言，磺化聚酯可具有下述一般結構，或其無規共聚物，其中n和p鏈段是分開的。
其中r是例如2至約25個碳原子的亞烷基，例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、氧化烯二環氧乙烷等等；r'是例如約6至約36個碳原子的亞芳基，例如亞芐基、亞聯苯基、雙(烷氧基)雙酚(biophenolene)等等；并且p和n表示無規重復鏈段的數目，例如約10至約100,000。
磺化聚酯的例子還包括美國專利號7,312,011中公開的那些。基于無定形堿磺化聚酯的樹脂的具體例子包括但不限于共聚(對苯二甲酸乙二醇酯)-共聚-(乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(對苯二甲酸丙二醇酯)-共聚(丙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(二乙烯-對苯二甲酸酯)-共聚(二乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-對苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-二乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-丁烯-對苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-丁烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化雙酚-a-富馬酸酯)-共聚(丙氧基化雙酚a-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化雙酚-a-富馬酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚-a-5-磺基間苯二甲酸酯)、以及共聚(乙氧基化雙酚-a-馬來酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚-a-5-磺基間苯二甲酸酯)，并且其中堿金屬是例如鈉、鋰或鉀離子。基于結晶堿磺化聚酯的樹脂的例子包括堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、和堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(丁二酸乙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(丁二酸丁二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(丁二酸己二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(丁二酸辛二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(癸二酸丁二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(癸二酸戊二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(癸二酸己二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(癸二酸辛二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)共聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)，并且其中堿是金屬如鈉、鋰或鉀。在實施例中，堿金屬是鋰。
適用于本公開內容的磺化聚酯可具有約45℃至約95℃、或約52℃至約70℃的玻璃轉化(tg)溫度，如通過差示掃描量熱計測量的。磺化聚酯可具有約2,000g/摩爾至約150,000g/摩爾、約3,000g/摩爾至約50,000g/摩爾、或約6,000g/摩爾至約15,000g/摩爾的數量平均分子量，如通過凝膠滲透色譜法測量的。磺化聚酯可具有約3,000g/摩爾至約300,000g/摩爾、約8,000g/摩爾至約90,000g/摩爾、或約10,000g/摩爾至約60,000g/摩爾的重量平均分子量，如通過凝膠滲透色譜法測量的。磺化聚酯可具有約1.6至約100、約2.0至約50、或約5.0至約30的多分散性，如通過重量平均分子量與數量平均分子量的比率計算的。
線性無定形聚酯樹脂一般通過有機二醇和二酸或二酯(其中至少一種是包括在反應中的磺化的或磺化的雙官能單體)和縮聚催化劑的縮聚制備。對于支化無定形磺化聚酯樹脂，可使用相同的材料，其中進一步包括支化劑，例如多價多元酸或多元醇。
選擇用于無定形聚酯制備的二酸或二酯的例子包括選自下述的二羧酸或二酯：對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、丁二酸、丁二酸酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸(azelicacid)、十二烷二酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二乙酯、丁二酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基丁二酸二甲酯及其混合物。有機二酸或二酯可選自例如樹脂的約45至約52摩爾百分比。在生成無定形聚酯中利用的二醇的例子包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、雙(羥乙基)-雙酚a、雙(2-羥丙基)-雙酚a、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、環己二醇、二甘醇、雙(2-羥乙基)氧化物、二丙二醇、二丁烯、及其混合物。所選擇的有機二醇的量可改變，并且更具體而言為例如樹脂的約45至約52摩爾百分比。
其中堿是鋰、鈉或鉀的堿磺化雙官能單體例子包括二甲基-5-磺基-間苯二甲酸酯、二烷基-5-磺基-間苯二甲酸酯-4-磺基-1,8-萘酐、4-磺基-鄰苯二甲酸、4-磺苯基-3,5-二碳甲氧基苯、6-磺基-2-萘基-3,5-二碳甲氧基苯、磺基-對苯二甲酸、二甲基-磺基-對苯二甲酸酯、二烷基-磺基-鄰苯二甲酸酯、磺基-乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、n,n-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯、2-磺基-3,3-二甲基戊二醇、磺基-對羥基苯甲酸、其混合物等等。可選擇例如樹脂的約0.1至約2重量百分比的有效雙官能單體量。
用于形成支化無定形磺化聚酯的支化劑包括例如多價多元酸例如1,2,4-苯三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基-羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷和1,2,7,8-辛烷四羧酸、其酸酐及其1至約6個碳原子的低級烷基酯；多價多元醇例如山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脫水山梨糖醇(sorbitane)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,3,5-三羥甲基苯、其混合物等等。所選擇的支化劑的量為例如樹脂的約0.1至約5摩爾百分比。
用于無定形聚酯的縮聚催化劑例子包括四烷基鈦酸酯、二烷基錫氧化物例如二丁基氧化錫、四烷基錫例如二月桂酸二丁基錫、二烷基氧化錫氫氧化物例如丁基氧化錫氫氧化物、烷醇鋁、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫或其混合物；并且所述催化劑以例如基于用于生成聚酯樹脂的起始二酸或二酯約0.01摩爾百分比至約5摩爾百分比的量加以選擇。
在特定實施例中，磺化聚酯基質包含選自三羥甲基丙烷、1,2-丙二醇、二甘醇及其組合的多元醇單體單元。
在特定實施例中，磺化聚酯基質包含選自對苯二甲酸、磺化間苯二甲酸及其組合的二酸單體單元。
在實施例中，磺化聚酯-銀核納米顆粒可具有在約5nm至約500nm、或約10至約200nm、或約20至約100nm范圍內的粒度。小于100nm的核粒度可用于增強聚合物基質，而不干擾涂層的透明度和其他性質。tsavalas,j.g.等人j.appl.polym.sci.,87:1825-1836(2003)。如本文使用的，提及“粒度”一般指d50質量中值直徑(mmd)或對數正態分布質量中值直徑。mmd視為按質量計的平均粒徑。
在實施例中，銀納米顆粒可包括單獨的元素銀或可為銀復合物，包括與其他金屬的復合物。此類金屬銀復合物可包括下述之一或兩者：(i)一種或多種其他金屬，以及(ii)一種或多種非金屬。合適的其他金屬包括例如al、au、pt、pd、cu、co、cr、in和ni，特別是過渡金屬例如au、pt、pd、cu、cr、ni及其混合物。示例性金屬復合物是au—ag、ag—cu、au—ag—cu和au—ag—pd。金屬復合物中的合適非金屬包括例如si、c和ge。銀復合物的各種組分可以范圍為例如按重量計約0.01％至約99.9％、特別是按重量計約10％至約90％的量存在。在實施例中，銀復合物是由銀和一種、兩種或更多種其他金屬組成的金屬合金，其中銀占例如按重量計納米顆粒的至少約20％，特別是按重量計納米顆粒的大于約50％。除非另有說明，否則本文對于含銀納米顆粒的組分敘述的重量百分比不包括穩定劑。
由銀復合物組成的銀納米顆粒可例如通過在還原步驟期間使用下述的混合物進行制備：(i)銀化合物(或多種化合物，尤其是含有銀(i)離子的化合物)，以及(ii)另一種金屬鹽(或多種金屬鹽)或另一種非金屬(或多種非金屬)。
在實施例中，銀納米顆粒具有在約2至約50nm、或約10至約50nm、或約20至約50nm范圍內的粒度。直徑小于100nm的銀納米顆粒吸收主要在500nm以下的光。這種性質是有用的，因為它允許agnp與熒光發射檢測組合使用，因為大多數熒光團在500nm以上的波長處發射，因此使信號的淬滅降到最低。
在實施例中，磺化聚酯-銀核納米顆粒還可包括納米結構化的材料，例如但不限于碳納米管(cnt，包括單壁、雙壁和多壁的)、石墨烯片材、納米帶、納米陰離子(nano-onion)、空心納米殼金屬、納米線等等。在實施例中，cnt可以增強電和熱傳導性的量加入。
殼聚合物可設置在磺化聚酯-銀核納米顆粒上，以在極端環境中提供磺化聚酯-銀核/agnp復合物的硬度、強度、耐化學性和熱穩定性方面的另外增強。
在實施例中，設置在磺化聚酯-銀核納米顆粒周圍的殼聚合物包含苯乙烯單體，包括取代或未取代的苯乙烯。在實施例中，殼聚合物還包含選自下述的至少一種乙烯基單體：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸正辛酯、2-丙烯酸乙基己酯、2-氯乙基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基α氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、異戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、乙烯基甲醚、乙烯基異丁醚、乙烯基乙醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基異丙烯基酮、偏二氯乙烯、偏二氯氟乙烯、n-乙烯基吲哚、n-乙烯基四氫吡咯(pyrrolidene)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基n-甲基嘧啶鎓氯化物、乙烯基萘、對氯苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯。
在實施例中，殼聚合物具有約0.5nm至約100nm、或約1.0nm至約50nm、或約1.5nm至約20nm的厚度。
在實施例中，殼聚合物對磺化聚酯-銀核納米顆粒賦予一種或多種性質，例如耐甲醇性、耐熱降解性和耐酸/堿性。
關于耐甲醇性，假定聚合物殼使核磺化聚酯/agnp復合物免于膠凝。在實施例中，當例如使用苯乙烯殼時，不超過約10％的材料溶解。
關于耐熱降解性，聚合物殼保護的復合物在400℃下僅顯示約50％的降解，而未涂布的spe-agnp復合物在400℃下顯示約80％的分解。特別地，苯乙烯涂布的復合物的熱穩定性看起來比單獨的聚苯乙烯的那種更復雜。
關于耐酸/堿性，將聚合物殼例如苯乙烯加入核復合物中可在堿性條件下提供20％至30％的改善。最后，在spe/agnp核周圍的聚合物殼，例如聚苯乙烯，提供了有機/無機混合復合核材料的顯著改善的剛性和強度。
由聚合物涂布的磺化聚酯-銀納米顆粒spe-agnp合成的復合粉末
本文公開的復合粉末尤其適合于sls打印，所述復合粉末可由磺化聚酯-銀納米顆粒(spe-agnp)進行制備。
本公開內容的復合粉末可通過常規(研磨和分級)或化學(乳液聚集)方法進行制備。美國專利號5,111,998、5,147,753、5,272,034和5,393,630公開了常規調色劑制造方法。
復合粉末可通過乳液聚集方法進行制備。任何合適的乳液聚集程序均可用于形成乳液聚集復合顆粒而無限制。圖3顯示了根據本公開內容的某些實施例用于制備用于選擇性激光燒結(sls)的干顆粒的乳液聚集過程。這些程序通常包括聚集顆粒(例如本公開內容中所述的那些，聚合物涂布的核顆粒)和一種或多種另外的任選添加劑的乳液的工藝步驟，其中核顆粒包含磺化聚酯基質和設置在磺化聚酯基質內的多個銀納米顆粒，以形成聚集顆粒，隨后聚結聚集顆粒，并且隨后回收，任選洗滌且任選干燥所獲得的乳液聚集顆粒。然而，在實施例中，通過在聚結之前加入聚結劑(或聚結助劑)來修改該過程。聚結劑的該添加提供了具有改善的球化的調色劑顆粒，并且允許聚結在更短的時間內、在更低的工藝溫度下或兩者下進行。在實施例中，在聚集步驟之前，將水加入到spe-agnp中以形成漿料。在實施例中，水的添加提供基于漿料總重量的約1％至約40％、約5％至約20％、或約10％至約50％的總固體含量。聚集步驟包括將漿料加熱至約30℃至約80℃、約40℃至約70℃、或約50℃至約68℃的溫度。聚集步驟的持續時間可為約1分鐘至約8小時、約30分鐘至約6小時、或約60分鐘至約4小時。聚結步驟包括將聚集顆粒加熱至約30℃至約95℃、約40℃至約95℃、或約60℃至約90℃的溫度。聚結步驟的持續時間可為約1分鐘至約6小時、約30分鐘至約4小時、或約60分鐘至約3小時。
合適的聚結劑的例子包括但不限于苯甲酸烷基酯、酯-醇、二醇-醚型溶劑、長鏈脂肪族醇、芳香族醇、其混合物等等。苯甲酸烷基酯的例子包括苯甲酸烷基酯，其中可以是直鏈或支鏈的、取代或未取代的烷基具有約2至約30個碳原子，例如苯甲酸癸酯或苯甲酸異癸酯、苯甲酸壬酯或苯甲酸異壬酯、苯甲酸辛酯或苯甲酸異辛酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸十三烷基酯或異十三烷基酯、苯甲酸3,7-二甲基辛酯、苯甲酸3,5,5-三甲基己酯、其混合物等等。這種苯甲酸烷基酯的具體商業例子包括可得自vlesicolchemicalcorporation的
在實施例中，聚結劑(或聚結助劑)在乳液聚集過程的后期或在聚結期間，例如在一般接近于磺化聚酯樹脂的玻璃轉化溫度或所述玻璃轉化溫度以上的加熱步驟期間蒸發。因此，最終的復合粉末不含或基本或基本上不含任何剩余的聚結劑。就任何剩余的聚結劑可存在于最終粉末復合物中的程度，剩余聚結劑的量使得其不影響復合粉末的任何性質或性能。
聚結劑可在聚結之前以任何所需量或合適量加入。例如，基于反應介質中的固體含量，聚結劑可以按重量計約0.01至約10百分比的量添加。例如，基于反應介質中的固體含量，聚結劑可以按重量計約0.05或約0.1至約0.5或約5.0百分比的量添加。在實施例中，聚結劑可在聚集和聚結之間的任何時間(以及在加熱之前預先)加入。
任選的添加劑，例如蠟、顏料、陶瓷、碳纖維或納米管以及填料可包括在復合粉末中。這些添加劑可在聚集步驟之前或聚集步驟期間或在加熱之前預先加入。存在于復合粉末中的添加劑的量可為按復合粉末總重量的重量計約0％至約30％、約0％至約20％、或約0％至約10％。
最終復合粉末可以是任何所需的尺寸，在實施例中，復合粉末可具有約10微米至約300微米、約10微米至約100微米、或約10微米至約50微米的粒度。由于因此可獲得的形狀的細粒性質，在較小粒度范圍(例如，5-20微米)中的復合粉末的使用相對于典型的粒度范圍(100-300微米)在sls中可能是有利的。在實施例中，復合粉末具有約1.0至約4.0、約1.1至約3.0、或約1.2至約2.0的較低的數目比幾何標準差(gsd)的粒度分布。本公開內容的調色劑顆粒還可具有這樣的尺寸，使得按體積計的上幾何標準差(gsd)為約1.0至約4.5、約1.1至約3.5、或約1.2至約2.5。
最終的復合粉末可具有任何所需的形狀，粗糙的或球形的。球形顆粒一般是最佳包裝和熔合/焊接所需的。
在實施例中，銀納米顆粒的負載以約0.5ppm至約50,000ppm、約5ppm至約5,000、約10ppm至約2,500ppm、或約50ppm至約1,000ppm的范圍存在于最終復合粉末中。在該范圍內的銀的負載濃度可用于抗菌應用。較低的銀濃度可能足以用于催化應用；已使用低至1ppm的agnp濃度。ghosh,s.k.等人langmuir.18(23):8756-8760(2002)。
在實施例中，提供了包含如本文所述的多種復合粉末的制品，所述復合粉末可包含核顆粒和設置在所述核顆粒周圍的殼聚合物，所述核顆粒包含磺化聚酯基質和分散在基質各處的多個銀納米顆粒。
本文的復合粉末的性質使得其可用于不同應用，包括但不限于電子部件、光學檢測器、化學和生物化學傳感器和裝置。使這些材料中的任何小型化的能力是使用本文的納米級復合結構的主要益處。采用本文復合粉末的其他感興趣的領域包括但不限于抗菌應用、光學雙穩定性、紡織品光響應性、環境、生物、醫學(膜和分離裝置)、功能性智能涂層、燃料和太陽能電池，以及作為催化劑。
制備方法
本公開內容還提供了用于制備本文所述的復合粉末的方法。由聚合物涂布的磺化聚酯-銀納米顆粒spe-agnp制備微粒的方法類似于已知生成調色劑顆粒(乳液聚集或ea)的過程。借助于聚集劑如乙酸鋅、氯化鎂鹽、硫酸鋁和聚氯化鋁(pac)，可實現具有窄粒度分布和可控粒度的顆粒。可經由溫度、時間和攪拌來控制顆粒形態，以提供范圍從不規則形狀或不完全球形到接近或完美球形的顆粒。
該方法包括：在水中加熱磺化聚酯樹脂，將銀(i)離子溶液加入水中的加熱樹脂中，以形成混合物，將還原劑溶液加入所述混合物中，由此形成包含磺化聚酯基質和設置在所述磺化聚酯基質內的多個銀納米顆粒的復合顆粒的乳液；將苯乙烯單體和引發劑加入復合顆粒的乳液中，以形成設置在所述核顆粒周圍的殼聚合物，由此形成復合結構；使顆粒的乳液聚集，以形成聚集顆粒；使所述聚集顆粒聚結，以形成聚結顆粒；和洗滌所述聚結顆粒，由此形成復合粉末。
在實施例中，加熱在約65℃至約90℃的溫度下進行。在該范圍內的溫度適合于聚合物樹脂的初始溶解和在銀離子的存在下的后續還原兩者。
在實施例中，銀(i)離子源選自硝酸銀、磺酸銀、氟化銀、高氯酸銀、乳酸銀、四氟硼酸銀、氧化銀、乙酸銀。硝酸銀是用于合成agnp的常見銀離子前體。
在實施例中，還原劑選自抗壞血酸、檸檬酸三鈉、葡萄糖、半乳糖、麥芽糖、乳糖、沒食子酸、迷迭香酸、咖啡酸、單寧酸、二氫咖啡酸、槲皮素、硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、次磷酸鈉、鹽酸羥胺。在實施例中，用于合成agnp的還原劑可包括硼氫化鈉或檸檬酸鈉。適當還原劑的選擇可提供對期望的納米顆粒形態的接近。例如，觀察到抗壞血酸提供在涉及維生素c片定量的研究期間的銀納米盤形式。rashid等人j.pharm.sci.12(1):29-33(2013)。
在實施例中，方法可包括在苯乙烯單體添加期間，還添加選自下述的至少一種乙烯基單體：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸正辛酯、2-丙烯酸乙基己酯、2-氯乙基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基α氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、異戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、乙烯基甲醚、乙烯基異丁醚、乙烯基乙醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基異丙烯基酮、偏二氯乙烯、偏二氯氟乙烯、n-乙烯基吲哚、n-乙烯基四氫吡咯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基n-甲基嘧啶鎓氯化物、乙烯基萘、對氯苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯。
在實施例中，本文公開的方法可特別適合于制備具有相對低的固體含量的復合物。在此類條件下，銀離子和還原劑可容易地擴散通過聚合物基質。在銀離子的情況下，此類容易擴散可改善在基質各處的銀分布的均勻性。
提交下述實例以舉例說明本公開內容的實施例。這些實例預期僅是舉例說明性的，并且不預期限制本公開內容的范圍。另外，除非另有說明，否則份和百分比是按重量計的。如本文使用的，“室溫”指約20℃至約25℃的溫度。
一般方法：復合物制備包括在約90℃下將支化鈉代磺化聚酯(bspe)分散在水中，隨后加入硝酸銀溶液，并且最后加入溫和還原劑如檸檬酸三鈉、抗壞血酸。在將ag(i)鹽加入bspe后發生ag(i)至ag(0)的還原，并且通過還原劑得到促進。經由檸檬酸三鈉還原劑途徑合成的agnp-bspe系統也可利用檸檬酸鹽蓋用于進一步的應用，例如生物傳感器，其中檸檬酸鹽配體用于分析物結合，用于樣品中的分析物濃度的定量或定性分析。最后，加入聚合物單體例如苯乙烯單體連同引發劑(例如過硫酸銨)，以在核顆粒周圍形成聚合物殼。
實例1
該實例描述了根據本公開內容的實施例的支化鈉代磺化無定形聚酯(bspe)的制備。
如下制備支化無定形磺化聚酯樹脂，其包含0.425摩爾當量的對苯二甲酸酯、0.080摩爾當量的5-磺基間苯二甲酸鈉、0.4501摩爾當量的1,2-丙二醇和0.050摩爾當量的二甘醇。在一升parr反應器(所述parr反應器配備加熱底部排放閥、高粘度雙渦輪攪拌器和具有冷水冷凝器的蒸餾接收器)中，裝入388克對苯二甲酸二甲酯、104.6克5-磺基間苯二甲酸鈉、322.6克1,2-丙二醇(1摩爾過量的二醇)、48.98克二甘醇(1摩爾過量的二醇)、三羥甲基丙烷(5克)和0.8克作為催化劑的丁基氧化錫氫氧化物。反應器伴隨攪拌加熱至165℃共3小時，并且隨后經過一小時時期再次加熱至190℃，這之后壓力經過一小時時期從大氣壓緩慢減少至約260托，并且隨后經過兩小時時期減少至5托。壓力隨后經過30分鐘時期進一步減少至約1托，并且聚合物通過底部排出排放到用干冰冷卻的容器上，以獲得460克磺化聚酯樹脂。支化磺化聚酯樹脂具有測量為54.5℃(開始)的玻璃轉化溫度和154℃的軟化點。
實例2
該比較實例顯示了不含銀且無苯乙烯殼的bspe核顆粒的制備。
反應在配備有頂部攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、熱板和氮入口(冷凝器充當氮出口)的3頸500ml圓底燒瓶中進行。在室溫(約22℃)下將125ml去離子水(diw)裝入燒瓶內。在攪拌下將diw加熱至90℃，同時使氮運行通過溶液(rpm＝330)。隨后將50.0g得自實例1的細磨的固體bspe加入到diw(rpm＝400)中。將溶液在90℃下攪拌2小時(rpm＝400)。獲得bspe乳液，并在攪拌下(rpm＝400)冷卻至室溫。bspe乳液的最終外觀是白色不透明溶液。
實例3
該比較實例顯示了在bspe核顆粒周圍形成苯乙烯殼，其中沒有銀分散在核顆粒內。
反應在配備有頂部攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、熱板和氮入口(冷凝器充當氮出口)的3頸500ml圓底燒瓶中進行。在室溫(22℃)下將約240ml去離子水裝入燒瓶內。開啟加熱并設定為90℃，并使氮運行通過系統30分鐘(rpm＝300)。一旦溫度已穩定，就將50.0g得自實例1的細磨的bspe加入燒瓶中(rpm＝300)。所得到的溶液為具有藍色色調的半透明的，將其留下攪拌2小時。隨后將設定點降低至75℃。一旦溫度已穩定，就加入3.6g苯乙烯(總單體的9％)，隨后逐滴加入充當引發劑的過硫酸銨溶液(溶解于10ml去離子水中的0.08g過硫酸銨)。過硫酸銨溶液的加入引起溫度的略微升高(放熱)。在溫度已在75℃下穩定后，經過15分鐘向混合物中逐滴加入36.40g苯乙烯單體。在單體添加完成后，所得到的溶液為白色且不透明的。將反應在75℃下攪拌2小時，并且隨后允許冷卻至室溫。最終外觀是白色不透明溶液。
實例4
該實例顯示了在不存在還原劑的情況下制備的bspe/agnp核復合物周圍的苯乙烯殼形成。
反應在配備有頂部攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、熱板和氮入口(冷凝器充當氮出口)的3頸500ml圓底燒瓶中進行。在室溫(22℃)下將約235ml去離子水裝入燒瓶內。開啟加熱并設定為90℃，并使氮運行通過系統30分鐘(rpm＝300)。一旦溫度已穩定，就將50.0g得自實例1的細磨的bspe加入燒瓶中(rpm＝330)。所得到的混合物為具有藍色色調的半透明的，將其留下攪拌2小時。將0.12g的agno3溶解于10ml去離子水中，并且逐滴加入(1滴/秒)溶液中。觀察到至具有黃色色調的深棕色的顏色變化。在agno3添加完成后，將設定點降低至75℃。一旦溫度已穩定，就加入3.6g苯乙烯(總單體的9％)，隨后逐滴加入充當引發劑的過硫酸銨溶液(溶解于5ml去離子水中的0.08g過硫酸銨)。過硫酸銨溶液引起溫度的略微升高(放熱)。在溫度已在75℃下穩定后，經過40分鐘向混合物中逐滴加入36.40g苯乙烯單體。在單體添加完成后，所得到的溶液為淡粉色且不透明的。將反應在75℃下攪拌2小時，并且隨后允許冷卻至室溫。最終外觀是淡粉色不透明溶液。
實例5
該實例顯示了在還原劑油酸的存在下制備的bspe/agnp核顆粒周圍的苯乙烯殼形成。
反應在配備有頂部攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、熱板和氮入口(冷凝器充當氮出口)的3頸500ml圓底燒瓶中進行。在室溫(22℃)下將約118ml去離子水和0.25g油酸裝入燒瓶內。開啟加熱并設定為90℃，并使氮運行通過系統30分鐘(rpm＝300)。一旦溫度已穩定，就將25.0克得自實例1的細磨的bspe加入燒瓶中(rpm＝250)。所得到的溶液為半透明的且在顏色中為紫色/棕色。使混合物留下攪拌2小時。將0.12g的agno3溶解于5ml蒸餾水中，并且逐滴加入(1滴/秒)溶液中。觀察到至深棕色的顏色變化。在agno3添加完成后，將設定點降低至75℃(rpm＝330)。一旦溫度已穩定，就加入20.0g苯乙烯，隨后逐滴加入充當引發劑的過硫酸銨溶液(溶解于2ml去離子水中的0.05g過硫酸銨)。反應在75℃下運行4小時，并且隨后在60℃下運行另外16.5小時(rpm＝330)。隨后允許所得到的溶液冷卻至室溫。最終外觀為棕色不透明溶液。
實例6
該實例顯示了在還原劑谷胱甘肽的存在下制備的bspe/agnp核顆粒周圍的苯乙烯殼形成。
反應在配備有頂部攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、熱板和氮入口(冷凝器充當氮出口)的3頸500ml圓底燒瓶中進行。在室溫(22℃)下將約240ml去離子水裝入燒瓶內。開啟加熱并設定為90℃，并使氮運行通過系統30分鐘(rpm＝300)。一旦溫度已穩定，就將35.0g得自實例1的細磨的bspe加入燒瓶中。所得到的溶液為不透明且具有藍色色調的白色。使bspe混合1小時以使其分散。將0.12g的agno3溶解于5ml去離子水中，并且逐滴加入(1滴/秒)溶液中。觀察到至棕色的顏色變化。在agno3添加完成后，將設定點降低至75℃。一旦溫度已穩定，就加入0.0353g谷胱甘肽(還原劑/穩定劑)。溶液變成深棕色。隨后，將3.27g苯乙烯(總單體的8％)加入深棕色溶液中(rpm＝390)，隨后逐滴加入充當引發劑的過硫酸銨溶液(溶解于5ml去離子水中的0.1g過硫酸銨)。觀察到至紫色的顏色變化。在5分鐘后，經過40分鐘逐滴加入36.73g苯乙烯單體。在單體添加完成后，溶液為淺紫色。將反應在75℃下運行4小時(rpm＝390)。隨后允許所得到的溶液冷卻至室溫。最終外觀是灰色不透明溶液。
實例7
該實例顯示了在還原劑的存在下制備的bspe/agnp核顆粒周圍的苯乙烯殼形成。
反應在配備有頂部攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、熱板和氮入口(冷凝器充當氮出口)的3頸500ml圓底燒瓶中進行。在室溫(22℃)下將248mldiw裝入燒瓶內。開啟加熱設定為90℃，并使氮運行通過系統(rpm＝300)。一旦溫度已穩定，就將21.61g固體bspe-1以細磨狀態加入系統中(rpm＝300)。溶液變得混濁且具有淺藍色色調。在0.5小時后，將溶解于2mldiw中的0.1184gagno3以大約1滴/秒的速率逐滴加入溶液中(rpm＝300)。溶液變成綠色/棕色。在0.5小時后，將5ml1％(w/w％)檸檬酸三鈉溶液(還原劑)以1滴/秒的速率逐滴加入系統中。在完全添加后，溶液在90℃下攪拌2小時(rpm＝300)。允許溶液冷卻至室溫(rpm＝300)。最終外觀是棕色不透明溶液。
表1顯示了具有或不具有銀納米顆粒的包含磺化聚酯銀納米顆粒的涂布和未涂布核顆粒的顆粒表征。除了一對離群值(例如，實例5的ζ電位和實例6的粒度)之外，所有樣品的粒度和ζ電位均是可比較的。實例5具有與其他樣品相比較更高的ζ電位，這是由于來自油酸的羧基的貢獻，其略微增加了納米顆粒的負表面電荷。實例6含有較高負載的苯乙烯和谷胱甘肽，與其他樣品相比較，這兩者均促成更高的粒度。
表1
實例8
該實例顯示了苯乙烯化的bspe/agnp粉末(即苯乙烯殼/bspe/agnp粉末)的制備。
在2l玻璃反應器中，將含有得自實例5的200g苯乙烯/bspe-agnp復合物和200g去離子水的膠乳乳液預混合，以得到13.3％的總固體，用0.3m硝酸將ph從約5.0調整到3.0。隨后使用在約3,000–4,000rpm下操作的ikaultraturraxt50均化器將漿液均化。在均化期間，將含有約2.8g聚氯化鋁混合物和約25.2g0.02m硝酸溶液的約28g絮狀混合物加入漿料中。此后，將2l玻璃反應器轉移到加熱套；將rpm設定為230并加熱至約50℃的溫度，在其下取樣以測定平均調色劑粒度。一旦實現了如用庫爾特計數器測量的約15微米的漿料粒度，就使用4％naoh溶液將漿料的ph調整至約4.5–5.0，同時還將反應器rpm降至75，開始冷凍。反應器溫度升至96℃。一旦處于聚結溫度下，漿料就聚結約3小時，直到如通過流動顆粒圖像分析(fpia)器械測量的，顆粒圓形度在0.975–0.980之間。隨后使漿料冷卻。漿料的最終粒度為約15.5微米、gsdv1.25、gsdn1.25和0.981的圓形度。隨后將漿料從反應器中排出，并從母液中過濾顆粒并用去離子水(diw)洗滌2次。將最終的漿料再分散到200ml去離子水內，經由殼冷凍機冷凍，并置于干燥器上3天，以導致用于sls添加制造的干顆粒。
實例9
該實例測試得自實例3-7的混合復合物(即苯乙烯殼/bspe/agnp)的穩固性。
(a)耐溶劑性
耐溶劑性試驗測試復合物抵抗否則將降解聚合物的化學品或溶劑的能力。
通過使用手壓機在5噸壓力下壓縮約0.50g樣品5分鐘來制備團塊。測量團塊的初始重量。將10ml溶劑加入到小瓶中。24小時后，將溶液倒置5次。48小時后，將團塊置于稱量皿上。允許團塊風干。測量團塊的最終質量并一旦其達到恒重(+/-0.0001g)就記錄。
單獨的bspe不能非常良好地經受用具有高介電常數/高極性的溶劑(即甲醇)的處理。雖然它在48小時后沒有完全溶解，但是物理性質顯著變化為粘性凝膠塊。
純聚(苯乙烯)樣品的團塊保持其形式為團塊并且幾乎完全不溶解。與其他混合納米復合物相比較，實例4具有良好的耐甲醇性；該樣品在有機基質內具有良好分散的agnp，如圖2中所示。
總之，磺化聚酯agnp的苯乙烯化改善了其對甲醇的耐受性。所有bspe/苯乙烯agnp混合物在甲醇中保持為不同的團塊，其中85-90％的團塊在48小時后不溶解。當極性較低(低介電常數)的溶劑用于耐受測試時，大多數樣品溶解。
表2顯示了與100％bspe或聚苯乙烯相比較，bspe/苯乙烯化agnp的耐溶劑性結果的結果。
(b)耐熱降解性
如表3中所示，通過熱重分析法(tga)，聚合物殼保護的(例如，得自實例6的苯乙烯/bspe/agnp)在400℃下僅顯示約50％的降解，而未涂布的bspe-agnp復合物單獨的bspe被400℃分解80％。苯乙烯涂布的bspe/agnp的熱穩定性看起來比單獨的聚苯乙烯更復雜。混合復合物的第一主要質量損失開始于約300℃(30.86％)，但變得比未涂布的樣品和聚苯乙烯對照更穩定并且降解慢得多。
表3
*聚苯乙烯在約300℃開始降解為一個單峰
(c)耐酸/堿性
耐酸/堿性試驗測試復合物抵抗否則將降解復合物的酸和堿的能力。
通過使用手壓機在5噸壓力下壓縮約0.50g樣品5分鐘來制備團塊。測量團塊的初始重量。將10ml酸/堿(10％硝酸、10％naoh或30％硫酸)加入到小瓶中。96小時后，將團塊置于稱量皿上。允許團塊風干3天。測量團塊的最終質量并記錄。該程序改編自industrialandengineeringchemistry.church,j.m等人ind.eng.chem.,47(12):2456–2462(1955)中公開的論文。
表4顯示了與100％bspe或聚苯乙烯相比較，bspe/苯乙烯化agnp的耐酸/堿性結果。校正來自實例3的樣品的％溶解的值，以解釋在測量期間的5％樣品損失。
浸泡測試的結果顯示復合物在很大程度上對堿催化降解敏感。單獨的bspe樣品顯示其于10％naoh中溶解的初始質量的最大量。相比之下，單獨的苯乙烯不溶解。與未苯乙烯化的樣品相比較，bspe-苯乙烯(實例3)和bspe-苯乙烯-銀樣品(實例5和6)對堿性環境中的降解較不敏感。樣品在酸性環境中不明顯溶解。對于實例6在酸中溶解的材料的較高量可能是谷胱甘肽在酸中水解的結果。olson,c.k.等人j.biol.chem.,186:731-735(1950)。
總之，將苯乙烯殼加入bspe/agnp中導致在堿性條件下20至30％的改善。在酸性環境中未觀察到顯著的改善。在一些情況下，當酯鍵通過水解分裂成酸和醇時，具有嵌入的agnp的bspe可能仍然變得對堿性環境敏感。另外，水解可以是酸或堿催化的(例如，聚合物涂布的材料暴露于堿性或酸性清潔產品或酸雨)。在bspe/agnp核周圍聚合聚苯乙烯殼提供了有機/無機混合復合核材料的顯著改善的剛性和強度。
表4
實例9
本實例顯示了bspe-agnp抗菌顆粒的濕沉積，以模擬玻璃微纖維膜熔合。
在含有少量triton-x100表面活性劑的水中制備實例3中制備的顆粒的懸浮液。使對應于9.62mg顆粒的該懸浮液的量通過玻璃微纖維膜，通過具有9.62cm2的暴露表面積的杯。將保留的顆粒和濾紙在室溫下干燥，隨后包封在mylar膜中，并且通過設定為120℃的gbc層壓機。
在37℃下溫育3天后的結果證實，融合的bspe-agnp顆粒顯示在顆粒樣品周圍或樣品本身上無細菌生長。該抑制區或“暈圈效應”是相當大的，這意味著銀離子容易經過短時間段從顆粒釋放。
實例10
該實例顯示了bspe-agnp粉末的sls燒結過程。
將得自實例7的大約10g顆粒鋪在4”培養皿內，并經受激光退火10秒。(epilogzinglasercutter，40w激光器)。隨后將顆粒焊接在一起以形成固體整料。
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