樹脂片的制作方法

本發明涉及樹脂片。本發明還涉及包含該樹脂片的樹脂組合物層的固化物的印刷布線板及半導體裝置。

背景技術：

近年來，為了實現電子設備的小型化，印刷布線板不斷地薄型化，存在內層基板和絕緣層的厚度進一步變薄的傾向。作為減小內層基板和絕緣層的厚度的手段，已知例如專利文獻1中記載的薄型膜用樹脂組合物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-152309號公報。

技術實現要素：

發明所要解決的技術問題

專利文獻1中，本發明人發現將薄型膜適用于絕緣層時，存在粗糙度變大而剝離強度降低的傾向，為了解決這些課題而提出了將熱塑性樹脂的摻入量設為規定量的方案。然而，該文獻中，對于減小絕緣層的厚度的情況下的絕緣性能(以下也稱“薄膜絕緣性”)未進行任何探討。

絕緣層為薄膜的情況下，無機填充材料粒子彼此接觸而電流變得容易沿著界面流通、或者由于絕緣層的厚度較薄而靜電電容變大、容易短路等，比以往的絕緣層更難維持絕緣性能。

本發明的課題在于提供可賦予絕緣性能良好的薄絕緣層的樹脂片。

解決技術問題用的技術手段

為了解決上述課題進行了認真研究，結果本發明人發現包含支撐體以及接合于該支撐體上的樹脂組合物層的樹脂片中，通過使樹脂組合物層的固化物滿足規定的萃取水電導率(抽出水導電率)及規定的拉伸斷裂強度比中的至少一方，可賦予即使厚度較薄也絕緣性能良好(薄膜絕緣性良好)的絕緣層。具體來說，本發明人發現通過降低固化物在高溫下的萃取水電導率或抑制將固化物配置于高溫高濕度環境下時的拉伸斷裂強度的下降，可賦予薄膜絕緣性良好的絕緣層，從而完成了本發明。

即，本發明包括以下的內容，

[1]樹脂片，其包含支撐體和接合于該支撐體上的樹脂組合物層，其中，

該樹脂組合物層的固化物在120℃、20小時的萃取水電導率a為50μs/cm以下，且該樹脂組合物層的固化物在160℃、20小時的萃取水電導率b為200μs/cm以下；

[2]如[1]所述的樹脂片，其中，樹脂組合物層的固化物的玻璃化轉變溫度為160℃以上；

[3]樹脂片，其包含支撐體和接合于該支撐體上的樹脂組合物層，其中，

作為該樹脂組合物層的固化物的厚度為10μm的固化物的hast試驗后的拉伸斷裂強度b相對于作為該樹脂組合物層的固化物的厚度為10μm的固化物的拉伸斷裂強度a的比值(b/a)為0.65以上且1以下；

[4]如[3]所述的樹脂片，其中，所述拉伸斷裂強度b為50mpa以上；

[5]如[1]～[4]中的任一項所述的樹脂片，其中，樹脂組合物層的厚度為15μm以下；

[6]如[1]～[5]中的任一項所述的樹脂片，其中，樹脂組合物層的最低熔融粘度為1000泊以上；

[7]如[1]～[6]中的任一項所述的樹脂片，其中，樹脂組合物層含有環氧樹脂和固化劑；

[8]如[1]～[7]中的任一項所述的樹脂片，其中，樹脂組合物層含有無機填充材料，將樹脂組合物中的不揮發成分設為100質量％的情況下，該無機填充材料的含量為50質量％以上；

[9]如[8]所述的樹脂片，其中，該無機填充材料的平均粒徑為0.05μm～0.35μm；

[10]如[8]或[9]所述的樹脂片，其中，該無機填充材料的比表面積[m²/g]與真密度[g/cm³]的積為0.1～77；

[11]如[1]～[10]中的任一項所述的樹脂片，其用于形成印刷布線板的絕緣層；

[12]如[1]～[11]中的任一項所述的樹脂片，其用于形成印刷布線板的絕緣層，所述印刷布線板包含第一導體層、第二導體層、以及將第一導體層和第二導體層絕緣的所述絕緣層，第一導體層與第二導體層之間的所述絕緣層的厚度為6μm以下；

[13]印刷布線板，其包含第一導體層、第二導體層、以及將第一導體層和第二導體層絕緣的絕緣層，第一導體層與第二導體層之間的絕緣層的厚度為6μm以下，其中，該絕緣層是[1]～[12]中的任一項所述的樹脂片的樹脂組合物層的固化物；

[14]半導體裝置，其包含[13]所述的印刷布線板。

發明的效果

如果采用本發明，則能夠提供可賦予絕緣性能良好的薄絕緣層的樹脂片。

附圖說明

圖1是示意性地表示印刷布線板的一例的部分剖視圖。

具體實施方式

以下，對本發明的樹脂片、具備該樹脂片的樹脂組合物層的固化物的印刷布線板及半導體裝置進行詳細說明。

本發明的樹脂片包含支撐體以及接合于該支撐體上的樹脂組合物層。本發明的特征在于，樹脂組合物層的固化物滿足以下所示的特定的萃取水電導率(特性1)和特定的拉伸斷裂強度比(特性2)中的至少一方。應予說明，關于特性2所說的“作為樹脂組合物層的固化物的厚度為10μm的固化物的拉伸斷裂強度a”是指“其厚度為10μm的情況下樹脂組合物層的固化物所呈現的hast試驗前的拉伸斷裂強度a”，且“作為樹脂組合物層的固化物的厚度為10μm的固化物的hast試驗后的拉伸斷裂強度b”是指“其厚度為10μm的情況下樹脂組合物層的固化物所呈現的hast試驗后的拉伸斷裂強度b”。特性2并不限定樹脂片中的樹脂組合物層的厚度；

(特性1)樹脂組合物層的固化物在120℃、20小時的萃取水電導率a為50μs/cm以下，且樹脂組合物層的固化物在160℃、20小時的萃取水電導率b為200μs/cm以下；

(特性2)作為樹脂組合物層的固化物的厚度為10μm的固化物的hast試驗后的拉伸斷裂強度b相對于作為樹脂組合物層的固化物的厚度為10μm的固化物的拉伸斷裂強度a的比值(b/a)為0.65以上且1以下。

樹脂組合物層由樹脂組合物形成。首先，對形成樹脂組合物層的樹脂組合物進行說明。

[樹脂組合物]

樹脂組合物無特別限定，由樹脂組合物形成的樹脂組合物層的固化物滿足上述特性1和特性2中的至少一方即可。作為賦予滿足特性1和特性2中的至少一方的固化物的樹脂組合物，可例舉例如包含固化性樹脂及其固化劑的組合物。作為固化性樹脂，可使用形成印刷布線板的絕緣層時所使用的目前公知的固化性樹脂，其中較好是環氧樹脂。因此，一個實施方式中，樹脂組合物含有(a)環氧樹脂和(b)固化劑。樹脂組合物較好是含有(c)無機填充材料。樹脂組合物還可根據需要含有熱塑性樹脂、固化促進劑、阻燃劑和有機填充材料等添加劑。

以下，對可用作樹脂組合物的材料的(a)環氧樹脂、(b)固化劑、(c)無機填充材料和添加劑進行說明。

＜(a)環氧樹脂＞

作為(a)環氧樹脂，可例舉例如雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、雙酚af型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂(naphtholnovolacepoxyresin)、苯酚酚醛型環氧樹脂(phenolnovolacepoxyresin)、叔丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂(cresolnovolacepoxyresin)、聯苯型環氧樹脂、線性脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。(a)成分較好是選自雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂的1種以上。

環氧樹脂較好是包括1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂。將環氧樹脂的不揮發成分設為100質量％的情況下，較好是至少50質量％以上為1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂。其中，較好是包括1分子中具有2個以上的環氧基且溫度20℃時呈液態的環氧樹脂(以下稱為“液態環氧樹脂”)和1分子中具有3個以上的環氧基且溫度20℃時呈固態的環氧樹脂(以下稱為“固態環氧樹脂”)。作為環氧樹脂，通過并用液態環氧樹脂和固態環氧樹脂，具有良好的撓性，固化物的斷裂強度也提高。特別是固態環氧樹脂的耐熱性高，容易使固化物在高溫下的萃取水電導率降低，易于抑制將固化物配置于高溫高濕度環境下時的拉伸斷裂強度的下降。

作為液態環氧樹脂，較好是雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚af型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環族環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、及具有丁二烯結構的環氧樹脂，更好是縮水甘油胺型環氧樹脂、雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚af型環氧樹脂及萘型環氧樹脂。作為液態環氧樹脂的具體例子，可例舉dic株式會社制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型環氧樹脂)，三菱化學株式會社制的“828us”、“jer828el”(雙酚a型環氧樹脂)、“jer807”(雙酚f型環氧樹脂)、“jer152”(苯酚酚醛型環氧樹脂)、“yl7760”(雙酚af型環氧樹脂)、“630”、“630lsd”(縮水甘油胺型環氧樹脂)，新日鐵住金化學株式會社制的“zx1059”(雙酚a型環氧樹脂與雙酚f型環氧樹脂的混合品)、新日鐵住金化學株式會社制的“yd-8125g”(雙酚a型環氧樹脂)，nagasechemtex株式會社制的“ex-721”(縮水甘油酯型環氧樹脂)，株式會社大賽璐制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂環族環氧樹脂)、“pb-3600”(具有丁二烯結構的環氧樹脂)，新日鐵化學株式會社制的“zx1658”、“zx1658gs”(液態1,4-縮水甘油基環己烷)，三菱化學株式會社制的“630lsd”(縮水甘油胺型環氧樹脂)等。它們可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。

作為固態環氧樹脂，較好是萘型四官能環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚a型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，更好是萘型四官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂。作為固態環氧樹脂的具體例子，可例舉dic株式會社制的“hp4032h”(萘型環氧樹脂)、“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能環氧樹脂)、“n-690”(甲酚酚醛型環氧樹脂)、“n-695”(甲酚酚醛型環氧樹脂)、“hp-7200”、“hp-7200hh”、“hp-7200h”(二環戊二烯型環氧樹脂)、“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亞萘基醚型環氧樹脂)，日本化藥株式會社制的“eppn-502h”(三酚型環氧樹脂)、“nc7000l”(萘酚酚醛型環氧樹脂)、“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(聯苯型環氧樹脂)，新日鐵住金化學株式會社制的“esn475v”(萘型環氧樹脂)、“esn485”(萘酚酚醛型環氧樹脂)，三菱化學株式會社制的“yx4000h”、“yl6121”(聯苯型環氧樹脂)、“yx4000hk”(雙二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂)、“yx8800”(蒽型環氧樹脂)，大阪燃氣化學株式會社制的“pg-100”、“cg-500”、三菱化學株式會社制的“yl7800”(芴型環氧樹脂)、三菱化學株式會社制的“jer1010”(固態雙酚a型環氧樹脂)、“jer1031s”(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。

從容易使樹脂組合物層的固化物的萃取水電導率降低、可抑制將樹脂組合物層的固化物配置于高溫高濕度環境下時的拉伸斷裂強度的下降的觀點來看，作為環氧樹脂，較好是純度高的樹脂(例如氯離子等離子性雜質少的樹脂等)。作為純度高的環氧樹脂，可例舉例如三菱化學株式會社制的“828us”、“yl980”、“1750”、“yl983u”，新日鐵住金化學株式會社制的“yd-8125g”、“yd-825gs”、“zx-1658gs”、“ydf-8170g”等。

作為液態環氧樹脂，較好是1分子中具有2個以上的環氧基且溫度20℃時呈液態的芳香族類環氧樹脂；作為固態環氧樹脂，較好是1分子中具有3個以上的環氧基且溫度20℃時呈固態的芳香族類環氧樹脂。應予說明，本發明中所說的芳香族類環氧樹脂是指其分子內具有芳香環結構的環氧樹脂。

作為環氧樹脂，并用液態環氧樹脂和固態環氧樹脂的情況下，它們的量比(液態環氧樹脂:固態環氧樹脂)以質量比計較好是在1:1.0～1:15的范圍內。通過使液態環氧樹脂與固態環氧樹脂的量比在這樣的范圍內，可獲得i)以樹脂片的形態使用時帶來適度的粘附性、ii)以樹脂片的形態使用時能獲得足夠的撓性而操作性提高、以及iii)能得到具有足夠的斷裂強度的樹脂組合物層的固化物等效果。從上述i)～iii)的效果的觀點來看，液態環氧樹脂與固態環氧樹脂的量比(液態環氧樹脂:固態環氧樹脂)以質量比計更好是在1:2.0～1:12的范圍內，進一步更好是在1:3.0～1:10的范圍內。

從獲得顯示良好的拉伸斷裂強度、絕緣可靠性的絕緣層的觀點來看，樹脂組合物中的環氧樹脂的含量較好是5質量％以上，更好是9質量％以上，進一步更好是13質量％以上。只要發揮本發明的效果，環氧樹脂的含量的上限無特別限定，但較好是50質量％以下，更好是40質量％以下。

應予說明，本發明中，只要沒有另行明示，樹脂組合物中的各成分的含量為將樹脂組合物中的不揮發成分設為100質量％時的值。

環氧樹脂的環氧當量較好是50～5000，更好是50～3000，進一步更好是80～2000，再進一步更好是110～1000。通過使其在該范圍內，樹脂組合物層的固化物的交聯密度變得充分，可帶來表面粗糙度小的絕緣層。應予說明，環氧當量可按照jisk7236進行測定，是包含1當量的環氧基的樹脂的質量。

環氧樹脂的重均分子量較好是100～5000，更好是250～3000，進一步更好是400～1500。在此，環氧樹脂的重均分子量為通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量。

＜(b)固化劑＞

作為固化劑，只要具有使環氧樹脂固化的功能即可，無特別限定，可例舉例如苯酚(phenol)類固化劑、萘酚類固化劑、活性酯類固化劑、苯并噁嗪類固化劑、氰酸酯類固化劑及碳二亞胺類固化劑等。固化劑可單獨使用1種，也可2種以上并用。

作為苯酚類固化劑及萘酚類固化劑，從耐熱性和耐水性的觀點來看，較好是具有酚醛結構(novolacstructure)的苯酚類固化劑或者具有酚醛結構的萘酚類固化劑。此外，從與導體層的密合性的觀點來看，較好是含氮苯酚類固化劑，更好是含三嗪骨架的苯酚類固化劑。其中，從使耐熱性、耐水性及與導體層的密合性高度滿足的觀點來看，較好是含三嗪骨架的苯酚酚醛類固化劑。

作為苯酚類固化劑及萘酚類固化劑的具體例子，可例舉例如明和化成株式會社制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”，日本化藥株式會社制的“nhn”、“cbn”、“gph”，新日鐵住金株式會社制的“sn170”、“sn180”、“sn190”、“sn475”、“sn485”、“sn495”、“sn495v”、“sn375”、“sn395”，dic株式會社制的“td-2090”、“la-7052”、“la-7054”、“la-1356”、“la-3018-50p”、“exb-9500”等。

作為活性酯類固化劑，無特別限定，一般優選使用苯酚酯(phenolester)類、苯硫酚酯類、n-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等１分子中具有2個以上的反應活性高的酯基的化合物。該活性酯類固化劑較好是通過羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應獲得的活性酯類固化劑。特別是從耐熱性提高的觀點來看，較好是由羧酸化合物與羥基化合物獲得的活性酯類固化劑，更好是由羧酸化合物與苯酚化合物和/或萘酚化合物獲得的活性酯類固化劑。作為羧酸化合物，可例舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，可例舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚a、雙酚f、雙酚s、酚酞啉、甲基化雙酚a、甲基化雙酚f、甲基化雙酚s、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯酮、三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛(phenolnovolac)等。在此，“二環戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二環戊二烯縮合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。

具體來說，較好是含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物、含萘結構的活性酯化合物、含苯酚酚醛的乙酰基化物的活性酯化合物、含苯酚酚醛的苯甲酰基化物的活性酯化合物，其中更好是含萘結構的活性酯化合物、含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物。“二環戊二烯型二苯酚結構”表示由亞苯基-二亞環戊基(dicyclopentylene)-亞苯基形成的2價結構單元。

作為活性酯類固化劑的市售品，含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物可例舉“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h-65tm”、“exb-8000l-65tm”(dic株式會社制)等，含萘結構的活性酯化合物可例舉“exb9416-70bk”(dic株式會社制)等，含苯酚酚醛的乙酰基化物的活性酯化合物可例舉“dc808”(三菱化學株式會社制)等，含苯酚酚醛的苯甲酰基化物的活性酯化合物可例舉“ylh1026”(三菱化學株式會社制)等，作為苯酚酚醛的乙酰基化物的活性酯類固化劑可例舉“dc808”(三菱化學株式會社制)等，作為苯酚酚醛的苯甲酰基化物的活性酯類固化劑可例舉“ylh1026”(三菱化學株式會社制)、“ylh1030”(三菱化學株式會社制)、“ylh1048”(三菱化學株式會社制)等。

作為苯并噁嗪類固化劑的具體例子，可例舉昭和高分子株式會社制的“hfb2006m”、四國化成工業株式會社制的“p-d”、“f-a”。

作為氰酸酯類固化劑，可例舉例如雙酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亞甲基-1,5-亞苯基氰酸酯)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚a二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和雙(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛及甲酚酚醛等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、這些氰酸酯樹脂部分三嗪化而得的預聚物等。作為氰酸酯類固化劑的具體例子，可例舉lonzajapan株式會社制的“pt30”和“pt60”(苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、“ull-950s”(多官能氰酸酯樹脂)、“ba230”、“ba230s75”(雙酚a二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成三聚體的預聚物)等。

作為碳二亞胺類固化劑的具體例子，可例舉日清紡化學(nisshinbochemical)株式會社制的“v-03”、“v-07”等。

作為(b)成分，較好是選自苯酚類固化劑、萘酚類固化劑、活性酯類固化劑和氰酸酯類固化劑的1種以上。此外，從可使樹脂組合物層的固化物的萃取水電導率降低、抑制將樹脂組合物層的固化物配置于高溫高濕度環境下時的拉伸斷裂強度的下降的觀點來看，作為固化劑，較好是耐熱穩定性高的固化劑。作為耐熱穩定性高的固化劑，可例舉活性酯類固化劑、氰酸酯類固化劑、碳二亞胺類固化劑等。從疏水性高、可使樹脂組合物層的固化物的萃取水電導率降低、抑制將樹脂組合物層的固化物配置于高溫高濕度環境下時的拉伸斷裂強度的下降的觀點來看，更好是選自活性酯類固化劑和氰酸酯類固化劑的1種以上，進一步更好是活性酯類固化劑。

環氧樹脂與固化劑的量比以[環氧樹脂的環氧基的總數]:[固化劑的反應基團的總數]的比例計較好是在1:0.01～1:2的范圍內，更好是在1:0.015～1:1.5的范圍內，進一步更好是在1:0.02～1:1的范圍內。在此，固化劑的反應基團是指活性羥基、活性酯基等，根據固化劑的種類而不同。此外，環氧樹脂的環氧基的總數是指對于所有的環氧樹脂將各環氧樹脂的固體成分質量除以環氧當量而得的值進行合計得到的值，固化劑的反應基團的總數是指對于所有的固化劑將各固化劑的固體成分質量除以反應基團當量而得的值進行合計得到的值。通過使環氧樹脂與固化劑的量比在這樣的范圍內，樹脂組合物層的固化物的耐熱性進一步提高。

一個實施方式中，樹脂組合物包含上述的環氧樹脂和固化劑。樹脂組合物較好是分別包含液態環氧樹脂和固態環氧樹脂的混合物(液態環氧樹脂:固態環氧樹脂的質量比較好是1:0.1～1:15，更好是1:0.3～1:12，進一步更好是1:0.6～1:10)作為(a)環氧樹脂，包含選自苯酚類固化劑、萘酚類固化劑、活性酯類固化劑和氰酸酯類固化劑的1種以上(較好是選自活性酯類固化劑和氰酸酯類固化劑的1種以上)作為(b)固化劑。

樹脂組合物中的固化劑的含量無特別限定，較好是30質量％以下，更好是25質量％以下，進一步更好是20質量％以下。此外，下限無特別限定，較好是2質量％以上。

＜(c)無機填充材料＞

一個實施方式中，樹脂組合物可包含無機填充材料。無機填充材料的材料無特別限定，可例舉例如二氧化硅、氧化鋁、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、粘土、云母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯和磷酸鎢酸鋯等。其中，特別優選二氧化硅。作為二氧化硅，可例舉例如無定形二氧化硅、熔融二氧化硅、結晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外，作為二氧化硅，較好是球狀二氧化硅。無機填充材料可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。

從使無機填充材料高填充、提高薄膜絕緣性的觀點來看，無機填充材料的平均粒徑較好是0.35μm以下，更好是0.32μm以下，進一步更好是0.3μm以下，再進一步更好是0.29μm以下。從樹脂組合物層中的分散性提高的觀點來看，該平均粒徑的下限較好是0.05μm以上，更好是0.06μm以上，進一步更好是0.07μm以上。作為具有這樣的平均粒徑的無機填充材料的市售品，可例舉例如電氣化學工業株式會社制“ufp-30”、新日鐵住金材料株式會社制“sph516-05”等。

無機填充材料的平均粒徑可通過基于米氏(mie)散射理論的激光衍射散射法進行測定。具體來說，可通過激光衍射散射式粒度分布測定裝置，以體積基準制成無機填充材料的粒度分布，將其中值粒徑作為平均粒徑來進行測定。測定樣品可優選使用通過超聲波使無機填充材料分散于甲基乙基酮中而得的樣品。作為激光衍射散射式粒度分布測定裝置，可使用株式會社島津制作所制“sald-2200”等。

從降低后述的樹脂組合物層的最低熔融粘度的觀點來看，無機填充材料的比表面積較好是40m²/g以下，更好是37m²/g以下，進一步更好是33m²/g以下。從維持樹脂組合物層的合適的粘彈性的觀點來看，該比表面積的下限較好是1m²/g以上，更好是5m²/g以上，進一步更好是10m²/g或15m²/g以上。比表面積例如可使用bet全自動比表面積測定裝置(株式會社mountech制，macsorbhm-1210)進行測定。

從樹脂組合物層中的分散性提高的觀點來看，無機填充材料的真密度較好是15g/cm³以下，更好是10g/cm³以下，進一步更好是5g/cm³以下。該真密度的下限較好是1g/cm³以上，更好是1.5g/cm³以上，進一步更好是2.0g/cm³以上。真密度例如可使用全自動真密度計(micro-ultrapycnometer)(康塔儀器日本公司制，mupy-21t)進行測定。

無機填充材料的比表面積(m²/g)與無機填充材料的真密度(g/cm³)的積較好是0.1～77，更好是26～77，進一步更好是30～70，再進一步更好是35～70。如果該積在上述范圍內，則可使薄膜絕緣性提高。

從提高耐濕性和分散性的觀點來看，無機填充材料較好是通過硅烷偶聯劑、烷氧基硅烷化合物和有機硅氮烷化合物等的至少1種的表面處理劑進行了表面處理。這些表面處理劑可以是低聚物。作為表面處理劑的例子，可例舉氨基硅烷類偶聯劑、環氧基硅烷類偶聯劑、巰基硅烷類偶聯劑等硅烷類偶聯劑，烷氧基硅烷化合物、有機硅氮烷化合物、鈦酸酯類偶聯劑等。作為表面處理劑的市售品，可例舉例如信越化學工業株式會社制“kbm403”(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學工業株式會社制“kbm803”(3-巰基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學工業株式會社制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化學工業株式會社制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學工業株式會社制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化學工業株式會社制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化學工業株式會社制“kbm-4803”(長鏈環氧型硅烷偶聯劑)等。表面處理劑可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。

通過表面處理劑進行的表面處理的程度可通過無機填充材料的單位表面積的碳量進行評價。從無機填充材料的分散性提高的觀點來看，無機填充材料的單位表面積的碳量較好是0.02mg/m²以上，更好是0.1mg/m²以上，進一步更好是0.2mg/m²以上。另一方面，從抑制樹脂清漆的熔融粘度和片材形態下的熔融粘度的上升的觀點來看，較好是1mg/m²以下，更好是0.8mg/m²以下，進一步更好是0.5mg/m²以下。

無機填充材料的單位表面積的碳量可在將表面處理后的無機填充材料通過溶劑(例如甲基乙基酮(mek))進行清洗處理后進行測定。具體來說，向通過表面處理劑進行了表面處理的無機填充材料中加入足量的mek作為溶劑，在25℃超聲波清洗5分鐘。除去上清液，使固體成分干燥后，可使用碳分析儀測定無機填充材料的單位表面積的碳量。作為碳分析儀，可使用株式會社堀場制作所制“emia-320v”等。

從使樹脂組合物層的厚度穩定性提高的觀點來看，將樹脂組合物中的不揮發成分設為100質量％時，樹脂組合物中的無機填充材料的含量(填充量)較好是50質量％以上，更好是55質量％以上，進一步更好是60質量％以上。從薄膜絕緣性的提高以及絕緣層(樹脂組合物層的固化物)的拉伸斷裂強度的觀點來看，樹脂組合物中的無機填充材料的含量的上限較好是85質量％以下，更好是80質量％以下。

＜(d)熱塑性樹脂＞

本發明的樹脂組合物可還含有(d)熱塑性樹脂。

作為熱塑性樹脂，可例舉例如苯氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂，較好是苯氧樹脂。熱塑性樹脂可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。

熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量較好是8000～70000的范圍內，更好是10000～60000的范圍內，進一步更好是20000～60000的范圍內。熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定。具體來說，熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量可使用株式會社島津制作所制lc-9a/rid-6a作為測定裝置，使用昭和電工株式會社制shodexk-800p/k-804l/k-804l作為柱，使用氯仿等作為流動相，使柱溫為40℃進行測定，使用標準聚苯乙烯的校正曲線算出。

作為苯氧樹脂，可例舉例如具有選自雙酚a骨架、雙酚f骨架、雙酚s骨架、雙酚乙酰苯骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架和三甲基環己烷骨架的1種以上的骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂的末端可以是酚式羥基、環氧基等的任一種官能團。苯氧樹脂可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。作為苯氧樹脂的具體例子，可例舉三菱化學株式會社制的“1256”和“4250”(均為含雙酚a骨架的苯氧樹脂)、“yx8100”(含雙酚s骨架的苯氧樹脂)和“yx6954”(含雙酚乙酰苯骨架的苯氧樹脂)，還可例舉新日鐵住金化學株式會社制的“fx280”和“fx293”、三菱化學株式會社制的“yx6954bh30”、“yx7553”、“yx7553bh30”、“yl7769bh30”、“yl6794”、“yl7213”、“yl7290”和“yl7482”等。

作為聚乙烯醇縮醛樹脂，可例舉例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂，較好是聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例子，可例舉例如電氣化學工業株式會社制的“電化縮丁醛(denkabutyral)4000-2”、“電化縮丁醛5000-a”、“電化縮丁醛6000-c”、“電化縮丁醛6000-ep”，積水化學工業株式會社制的s-lecbh系列、bx系列(例如bx-5z)、ks系列(例如ks-1)、bl系列、bm系列等。

聚酰亞胺樹脂的具體例子，可例舉新日本理化株式會社制的“rikacoatsn20”和“rikacoatpn20”。作為聚酰亞胺樹脂的具體例子，還可例舉使二官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物和四元酸酐反應而得的線性聚酰亞胺(日本特開2006-37083號公報記載的聚酰亞胺)、含聚硅氧烷骨架的聚酰亞胺(日本特開2002-12667號公報和日本特開2000-319386號公報等中記載的聚酰亞胺)等改性聚酰亞胺。

作為聚酰胺酰亞胺樹脂的具體例子，還可例舉東洋紡績株式會社制的“vylomaxhr11nn”和“vylomaxhr16nn”。作為聚酰胺酰亞胺樹脂的具體例子，還可例舉日立化成工業株式會社制的“ks9100”、“ks9300”(含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亞胺)等改性聚酰胺酰亞胺。

作為聚醚砜樹脂的具體例子，可例舉住友化學株式會社制的“pes5003p”等。

作為聚砜樹脂的具體例子，可例舉solvayadvancedpolymers株式會社制的聚砜“p1700”、“p3500”等。

其中，作為熱塑性樹脂，較好是苯氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂。因此，優選的一個實施方式中，熱塑性樹脂包括選自苯氧樹脂和聚乙烯醇縮醛樹脂的1種以上。

樹脂組合物含有熱塑性樹脂的情況下，熱塑性樹脂的含量較好是0.5質量％～10質量％，更好是0.6質量％～5質量％，進一步更好是0.7質量％～3質量％。

＜(e)固化促進劑＞

本發明的樹脂組合物可還含有(e)固化促進劑。

作為固化促進劑，可例舉例如磷類固化促進劑、胺類固化促進劑、咪唑類固化促進劑、胍類固化促進劑、金屬類固化促進劑、有機過氧化物類固化促進劑等，較好是磷類固化促進劑、胺類固化促進劑、咪唑類固化促進劑、金屬類固化促進劑，更好是胺類固化促進劑、咪唑類固化促進劑、金屬類固化促進劑。固化促進劑可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。

作為磷類固化促進劑，可例舉例如三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等，較好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。

作為胺類固化促進劑，可例舉例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、芐基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯等，較好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯。

作為咪唑類固化促進劑，可例舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加合物，較好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑。

作為咪唑類固化促進劑，可使用市售品，可例舉例如三菱化學株式會社制的“p200-h50”等。

作為胍類固化促進劑，可例舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等，較好是雙氰胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。

作為金屬類固化促進劑，可例舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬絡合物或有機金屬鹽。作為有機金屬絡合物的具體例子，可例舉乙酰丙酮合鈷(ii)、乙酰丙酮合鈷(iii)等有機鈷絡合物、乙酰丙酮合銅(ii)等有機銅絡合物、乙酰丙酮合鋅(ii)等有機鋅絡合物、乙酰丙酮合鐵(iii)等有機鐵絡合物、乙酰丙酮合鎳(ii)等有機鎳絡合物、乙酰丙酮合錳(ii)等有機錳絡合物等。作為有機金屬鹽，可例舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等；

作為有機過氧化物類固化促進劑，可例舉例如過氧化二異丙苯、過氧化環己酮、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化氫二異丙苯、氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基等。作為有機過氧化物類固化促進劑，可使用市售品，可例舉例如日油株式會社制的“percumyld”等。

樹脂組合物中的固化促進劑的含量無特別限定，將環氧樹脂和固化劑的不揮發成分設為100質量％時，較好是0.01質量％～3質量％。

＜(f)阻燃劑＞

本發明的樹脂組合物可還含有(f)阻燃劑。作為阻燃劑，可例舉例如有機磷類阻燃劑、有機類含氮的磷化合物、氮化合物、有機硅類阻燃劑、金屬氫氧化物等。阻燃劑可單獨使用1種，也可2種以上并用。

作為阻燃劑，可使用市售品，可例舉例如三光株式會社制的“hca-hq”、大八化學工業株式會社制的“px-200”等。作為阻燃劑，較好是不易水解的阻燃劑，較好是例如10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等。

樹脂組合物含有阻燃劑的情況下，阻燃劑的含量無特別限定，較好是0.5質量％～20質量％，更好是0.5質量％～15質量％，進一步更好是0.5質量％～10質量％。

＜(g)有機填充材料＞

從使樹脂組合物層的固化物的拉伸斷裂強度提高的觀點來看，樹脂組合物可包含(g)有機填充材料。作為有機填充材料，可使用形成印刷布線板的絕緣層時能使用的任意的有機填充材料，可例舉例如橡膠粒子、聚酰胺微粒、有機硅粒子等。

作為橡膠粒子，可使用市售品，可例舉例如陶氏化學日本株式會社制的“exl2655”、愛克(aica)工業株式會社制的“ac3401n”、“ac3816n”等。

作為橡膠粒子，從離子性低、可使樹脂組合物層的固化物的萃取水電導率下降的觀點來看，較好是例如愛克工業株式會社制的“ac3816n”、“ac3401n”等。

樹脂組合物含有有機填充材料的情況下，有機填充材料的含量較好是0.1質量％～20質量％，更好是0.2質量％～10質量％，進一步更好是0.3質量％～5質量％、或0.5質量％～3質量％。

＜(h)其他添加劑＞

樹脂組合物還可根據需要包含其他添加劑，作為這樣的其他添加劑，可例舉例如有機銅化合物、有機鋅化合物和有機鈷化合物等有機金屬化合物、以及增稠劑、消泡劑、均化劑、密合性賦予劑和著色劑等樹脂添加劑等。

本發明的樹脂片帶來薄膜絕緣性良好的絕緣層(樹脂組合物層的固化物)。因此，本發明的樹脂片可良好地作為用于形成印刷布線板的絕緣層的(印刷布線板的絕緣層形成用的)樹脂片使用，可更好地作為用于形成印刷布線板的層間絕緣層的樹脂片(印刷布線板的層間絕緣層用樹脂片)使用。此外，例如具備第一導體層、第二導體層、以及設于第一導體層與第二導體層之間的絕緣層的印刷布線板中，通過用本發明的樹脂片形成絕緣層，可制成使第一導體層與第二導體層間的絕緣層的厚度在6μm以下(較好是5.5μm以下，更好是5μm以下)的同時絕緣性能良好的絕緣層。優選的一個實施方式中，本發明的樹脂片用于形成印刷布線板的絕緣層，所述印刷布線板包含第一導體層、第二導體層、以及將第一導體層和第二導體層絕緣的絕緣層，第一導體層與第二導體層之間的絕緣層的厚度為6μm以下。

[樹脂片]

本發明的樹脂片具備支撐體以及設置于該支撐體上的樹脂組合物層，樹脂組合物層由樹脂組合物形成。

從印刷布線板的薄型化的觀點來看，樹脂組合物層的厚度較好是15μm以下，更好是12μm以下，進一步更好是10μm以下，再進一步更好是8μm以下。樹脂組合物層的厚度的下限無特別限定，通常可設為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。

作為支撐體，可例舉例如由塑料材料形成的膜、金屬箔、脫模紙，較好是由塑料材料形成的膜、金屬箔。

使用由塑料材料形成的膜作為支撐體的情況下，作為塑料材料，可例舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下也簡稱“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下也簡稱“pen”)等聚酯、聚碳酸酯(以下也簡稱“pc”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸類、環狀聚烯烴、三乙酰纖維素(tac)、聚醚硫化物(polyethersulfide,pes)、聚醚酮、聚酰亞胺等。其中，較好是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特別好是低價的聚對苯二甲酸乙二醇酯。

使用金屬箔作為支撐體的情況下，作為金屬箔，可例舉例如銅箔、鋁箔等，較好是銅箔。作為銅箔，可使用由銅的單金屬形成的箔，也可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、硅、鈦等)的合金形成的箔。

支撐體可在與樹脂組合物層接合的面實施了消光處理、電暈處理、防靜電處理。

此外，作為支撐體，可使用在與樹脂組合物層接合的面具有脫模層的帶脫模層的支撐體。作為用于帶脫模層的支撐體的脫模層的脫模劑，可例舉例如選自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂和有機硅樹脂的1種以上的脫模劑。帶脫模層的支撐體可使用市售品，可例舉例如作為具有以醇酸樹脂類脫模劑為主要成分的脫模層的pet膜的琳得科株式會社制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”、東麗株式會社制的“lumirrort6am”、“lumirrorr80”等。

作為支撐體的厚度，無特別限定，較好是在5μm～75μm的范圍內，更好是在10μm～60μm的范圍內。應予說明，使用帶脫模層的支撐體的情況下，較好是帶脫模層的支撐體整體的厚度在上述范圍內。

樹脂片例如可如下制造：制備在有機溶劑中溶解樹脂組合物而得的樹脂清漆，用金屬型涂布機(diecoater)等將該樹脂清漆涂布于支撐體上，再干燥而形成樹脂組合物層。

作為有機溶劑，可例舉例如丙酮、甲基乙基酮(mek)和環己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，溶纖劑和丁基卡必醇等卡必醇類，甲苯和二甲苯等芳香族烴類，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基吡咯烷酮等酰胺類溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。

干燥可通過加熱、熱風吹拂等公知的方法實施。干燥條件無特別限定，以樹脂組合物層中的有機溶劑的含量達到10質量％以下、較好是5質量％以下的條件進行干燥。根據樹脂清漆中的有機溶劑的沸點而不同，例如使用含30質量％～60質量％的有機溶劑的樹脂清漆的情況下，可通過在50℃～150℃干燥3分鐘～10分鐘來形成樹脂組合物層。

樹脂片中，可在樹脂組合物層的不與支撐體接合的面(即，與支撐體相反的一側的面)進而層疊以支撐體為基準的保護膜。保護膜的厚度無特別限定，例如為1μm～40μm。通過層疊保護膜，可防止樹脂組合物層的表面附著垃圾等或形成損傷。樹脂片可卷成卷狀保存。樹脂片具有保護膜的情況下，可通過剝離保護膜來使用。

從獲得良好的布線埋入性的觀點來看，樹脂片中的樹脂組合物層的最低熔融粘度較好是12000泊(1200pa?s)以下，更好是10000泊(1000pa?s)以下，進一步更好是8000泊(800pa?s)以下、5000泊(500pa?s)以下或4000泊(400pa?s)以下。從樹脂組合物層即使較薄也可穩定維持厚度的觀點來看，該最低熔融粘度的下限較好是1000泊(100pa?s)以上，更好是1500泊(150pa?s)以上，進一步更好是2000泊(200pa?s)以上。

樹脂組合物層的最低熔融粘度是指樹脂組合物層的樹脂熔融時樹脂組合物層呈現的最低粘度。具體來說，如果以一定的升溫速度加熱樹脂組合物層使樹脂熔融，則初期階段熔融粘度隨著溫度上升而下降，然后若超過一定程度則熔融粘度隨著溫度上升而上升。最低熔融粘度是指上述極小點的熔融粘度。樹脂組合物層的最低熔融粘度可通過動態粘彈性法進行測定，例如可按照后述的＜最低熔融粘度的測定＞中記載的方法進行測定。

[固化物]

使本發明的樹脂片的樹脂組合物層熱固化而得的固化物滿足特定的萃取水電導率(特性1)和特定的拉伸斷裂強度比(特性2)中的至少一方。根據本發明，樹脂組合物層的固化物滿足如下所述的特性，從而可帶來薄層絕緣性良好的絕緣層，

(特性1)樹脂組合物層的固化物在120℃、20小時的萃取水電導率a為50μs/cm以下，且樹脂組合物層的固化物在160℃、20小時的萃取水電導率b為200μs/cm以下；

(特性2)作為樹脂組合物層的固化物的厚度為10μm的固化物的hast試驗后的拉伸斷裂強度b相對于作為樹脂組合物層的固化物的厚度為10μm的固化物的拉伸斷裂強度a的比值(b/a)為0.65以上且1以下。

滿足特性1的樹脂組合物層的固化物可通過下述方式實現：作為樹脂組合物中所含的成分(例如環氧樹脂和固化劑等)，使用純度高的樹脂，或使用不易水解的樹脂，或使用耐熱性高的樹脂，或調整無機填充材料的量等。

滿足特性2的樹脂組合物層的固化物可通過下述方式實現：作為樹脂組合物中所含的成分(例如環氧樹脂和固化劑等)，使用純度高的樹脂，或使用不易水解的樹脂，或使用耐熱性高的樹脂，或調整無機填充材料的量等。

本發明中，如果樹脂組合物層的固化物滿足特性1和特性2中的任一方，就可帶來薄層絕緣性良好的絕緣層，同時具有特性1和特性2的樹脂組合物層的固化物可帶來薄層絕緣性更好的絕緣層，所以優選。

本發明的樹脂片的樹脂組合物層的熱固化條件無特別限定，可使用例如后述的形成印刷布線板的絕緣層時通常所采用的條件。此外，可在使樹脂組合物熱固化之前進行預加熱，熱固化條件中的加熱包括預加熱在內可進行多次。作為熱固化條件的一例，首先使樹脂組合物在100℃熱固化30分鐘，接著在175℃熱固化30分鐘，再在190℃熱固化90分鐘。

從可帶來薄膜絕緣性良好的絕緣層的觀點來看，本發明的樹脂片的樹脂組合物層的固化物(例如，使樹脂組合物層在100℃熱固化30分鐘，接著在175℃熱固化30分鐘，再在190℃熱固化90分鐘而得的固化物)在120℃、20小時的萃取水電導率a為50μs/cm以下，且該樹脂組合物層的固化物在160℃、20小時的萃取水電導率b為200μs/cm以下。萃取水電導率a較好是47μs/cm以下，更好是45μs/cm以下，進一步更好是43μs/cm以下。從可帶來薄膜絕緣性良好的絕緣層的觀點來看，萃取水電導率b較好是195μs/cm以下，更好是190μs/cm以下，進一步更好是185μs/cm以下。樹脂組合物層的固化物在120℃、20小時的萃取水電導率a和樹脂組合物層的固化物在160℃、20小時的萃取水電導率b例如可按照后述的＜固化物的萃取水電導率的測定＞中記載的方法進行測定。

從容易使樹脂組合物層的固化物的萃取水電導率降低、可抑制將樹脂組合物層的固化物配置于高溫高濕度環境下時的拉伸斷裂強度的下降的觀點來看，本發明的樹脂片的樹脂組合物層的固化物(例如，使樹脂組合物層在100℃熱固化30分鐘，接著在175℃熱固化30分鐘，再在190℃熱固化90分鐘而得的固化物)的玻璃化轉變溫度(dma)較好是160℃以上，更好是170℃以上，進一步更好是180℃以上。樹脂組合物層的固化物的玻璃化轉變溫度例如可按照后述的＜固化物的玻璃化轉變溫度的測定＞中記載的方法進行測定。

從可帶來薄膜絕緣性良好的絕緣層的觀點來看，作為本發明的樹脂片的樹脂組合物層的固化物(例如，使樹脂組合物層在100℃熱固化30分鐘，接著在175℃熱固化30分鐘，再在190℃熱固化90分鐘而得的固化物)的、厚度為10μm的固化物的拉伸斷裂強度a較好是50mpa以上，更好是60mpa以上，進一步更好是70mpa以上。拉伸斷裂強度a的上限值無特別限定，可以設為150mpa以下、140mpa以下、130mpa以下、120mpa以下、110mpa以下等。

從可帶來薄膜絕緣性良好的絕緣層的觀點來看，作為本發明的樹脂片的樹脂組合物層的固化物的、厚度為10μm的固化物(例如，使樹脂組合物層在100℃熱固化30分鐘，接著在175℃熱固化30分鐘，再在190℃熱固化90分鐘而得的固化物)的hast試驗后的拉伸斷裂強度b較好是50mpa以上，更好是55mpa以上，進一步更好是60mpa以上，再進一步更好是70mpa以上。拉伸斷裂強度b的上限值無特別限定，可以設為150mpa以下、140mpa以下、130mpa以下、120mpa以下、110mpa以下等。本發明中，hast(highlyacceleratedtemperatureandhumiditystresstest，高加速溫濕度應力試驗)試驗例如可使用高加速壽命試驗裝置(etac制“pm422”)使樹脂組合物層的固化物在130℃、相對濕度85％的條件下經過100小時來實施。

本發明中，從可帶來薄膜絕緣性良好的絕緣層的觀點來看，拉伸斷裂強度b相對于拉伸斷裂強度a的比值(b/a)較好是0.65以上，更好是0.68以上，進一步更好是0.70以上。從可帶來薄膜絕緣性良好的絕緣層的觀點來看，拉伸斷裂強度b相對于拉伸斷裂強度a的比值(b/a)較好是1以下，更好是0.9以下，進一步更好是0.8以下。

作為本發明的樹脂片的樹脂組合物層的固化物的、厚度為10μm的固化物的拉伸斷裂強度a和厚度為10μm的固化物的hast試驗后的拉伸斷裂強度b例如可按照后述的＜固化物的拉伸斷裂強度的測定＞中記載的方法進行測定，可使用通過該測定得到的測定值來計算拉伸斷裂強度b相對于拉伸斷裂強度a的比值(b/a)。

使本發明的樹脂片的樹脂組合物層熱固化而得的固化物(例如，使樹脂組合物在100℃熱固化30分鐘，接著在175℃熱固化30分鐘而得的固化物)在130℃、85rh％、施加3.3v的環境下經過100小時后也顯示良好的絕緣電阻值。即，帶來顯示良好的絕緣電阻值的絕緣層。該絕緣電阻值的上限較好是10¹²ω以下，更好是10¹¹ω以下，進一步更好是10¹⁰ω以下。對于下限無特別限定，較好是10⁶ω以上，更好是10⁷ω以上。絕緣電阻值的測定可按照后述的＜絕緣可靠性的評價、導體層間的絕緣層的厚度的測定＞中記載的方法進行測定。

本發明中還包括：作為樹脂組合物層的固化物的、120℃、20小時的萃取水電導率a為50μs/cm以下，且160℃、20小時的萃取水電導率b為200μs/cm以下的固化物。固化物為與本發明的樹脂片的樹脂組合物層的固化物同樣的構成。此外，用于形成固化物的樹脂組合物的固化條件與樹脂片的固化條件同樣。本發明的固化物(例如，使樹脂組合物層在100℃熱固化30分鐘，接著在175℃熱固化30分鐘，再在190℃熱固化90分鐘而得的固化物)的萃取水電導率a的優選范圍和萃取水電導率b的優選范圍與上述的樹脂片的固化物同樣。對于萃取水電導率以外的固化物的物性值(玻璃化轉變溫度、拉伸斷裂強度a、拉伸斷裂強度b、拉伸斷裂強度b相對于拉伸斷裂強度a的比值(b/a)和絕緣電阻值)的優選范圍，也與上述的樹脂片的固化物同樣。

[印刷布線板、印刷布線板的制造方法]

本發明的印刷布線板包括由本發明的樹脂片的樹脂組合物層的固化物形成的絕緣層、第一導體層和第二導體層。本發明的印刷布線基板可具備本發明的固化物作為絕緣層。絕緣層設于第一導體層與第二導體層之間，將第一導體層和第二導體層絕緣(導體層也稱為布線層)。由本發明的樹脂片的樹脂組合物層的固化物形成的絕緣層的薄膜絕緣性良好，所以即使第一導體層和第二導體層間的絕緣層的厚度為6μm以下也絕緣性良好。

第一導體層和第二導體層間的絕緣層的厚度較好是6μm以下，更好是5.5μm以下，進一步更好是在5μm以下。對于下限無特別限定，可設為0.1μm以上。如圖1中所示的一例，第一導體層和第二導體層間的絕緣層的厚度是指第一導體層5的主面51和第二導體層6的主面61間的絕緣層7的厚度t1。第一導體層和第二導體層是隔著絕緣層相鄰的導體層，主面51和主面61相對。第一導體層和第二導體層間的絕緣層的厚度可按照后述的＜絕緣可靠性的評價、導體層間的絕緣層的厚度的測定＞中記載的方法進行測定；

應予說明，絕緣層整體的厚度t2較好是20μm以下，更好是15μm以下，進一步更好是12μm以下。對于下限無特別限定，可設為1μm以上。

本發明的印刷布線板可使用上述的樹脂片通過包括下述(i)和(ii)的工序的方法制造，

(i)以樹脂片的樹脂組合物層與內層基板接合的方式層疊于內層基板上的工序；

(ii)將樹脂組合物層熱固化而形成絕緣層的工序。

工序(i)中使用的“內層基板”主要是指玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚酰亞胺基板、bt樹脂基板、熱固化型聚苯醚基板等基板、或者在該基板的單面或兩面形成有圖案加工而成的導體層(電路)的電路基板。此外，制造印刷布線板時需進一步形成絕緣層和/或導體層的中間制造物的內層電路基板也包含在本發明中所說的“內層基板”中。印刷布線板為部件內置電路板的情況下，可使用內置有部件的內層基板。

內層基板與樹脂片的層疊例如可通過自支撐體側將樹脂片加熱壓接于內層基板來進行。作為將樹脂片加熱壓接于內層基板的構件(以下也稱“加熱壓接構件”)，可例舉例如加熱后的金屬板(sus鑲板等)或金屬輥(sus輥)等。應予說明，較好是不將加熱壓接構件直接壓于樹脂片，而是隔著耐熱橡膠等彈性材料進行壓制，使得樹脂片充分順應內層基板的表面凹凸。

內層基板與樹脂片的層疊可通過真空層合法實施。真空層合法中，加熱壓接溫度較好是在60℃～160℃、更好是80℃～140℃的范圍內，加熱壓接壓力較好是在0.098mpa～1.77mpa、更好是0.29mpa～1.47mpa的范圍內，加熱壓接時間較好是在20秒～400秒、更好是30秒～300秒的范圍內。層疊較好是在壓力26.7hpa以下的減壓條件下實施。

層疊可通過市售的真空層合機進行。作為市售的真空層合機，可例舉例如株式會社名機制作所制的真空加壓式層合機、nikko-materials株式會社制的真空敷料器等。

可在層疊后，常壓下(大氣壓下)，例如將加熱壓接構件自支撐體側壓制來進行層疊的樹脂片的平滑化處理。平滑化處理的壓制條件可采用與上述層疊的加熱壓接條件同樣的條件。平滑化處理可通過市售的真空層合機進行。應予說明，層疊和平滑化處理可使用上述的市售的真空層合機連續進行。

支撐體可在工序(i)與工序(ii)之間除去，也可在工序(ii)之后除去。

工序(ii)中，將樹脂組合物層熱固化而形成絕緣層。

樹脂組合物層的熱固化條件無特別限定，可使用形成印刷布線板的絕緣層時通常所采用的條件。

例如，樹脂組合物層的熱固化條件根據樹脂組合物的種類等而不同，可以是固化溫度設在120℃～240℃的范圍內(較好是150℃～220℃的范圍內，更好是170℃～200℃的范圍內)，固化時間設在5分鐘～120分鐘的范圍內(較好是10分鐘～100分鐘，更好是15分鐘～90分鐘)。

可在使樹脂組合物層熱固化之前，將樹脂組合物層在比固化溫度更低的溫度進行預加熱。例如，可在使樹脂組合物層熱固化之前，在50℃以上且低于120℃(較好是60℃以上110℃以下，更好是70℃以上100℃以下)的溫度，將樹脂組合物層預加熱5分鐘以上(較好是5分鐘～150分鐘，更好是15分鐘～120分鐘)。

制造印刷布線板時，還可實施(iii)在絕緣層開孔的工序、(iv)對絕緣層進行粗糙化處理的工序、(v)形成導體層的工序。這些工序(iii)～(v)可按照印刷布線板的制造中所用的本領域的技術人員公知的各種方法實施。應予說明，在工序(ii)之后除去支撐體的情況下，該支撐體的除去可在工序(ii)與工序(iii)之間、工序(iii)與工序(iv)之間、或者工序(iv)與工序(v)之間實施。此外，可根據需要反復實施工序(ii)～(v)的絕緣層和導體層的形成而形成多層布線板。該情況下，較好是各導體層間的絕緣層的厚度(圖1的t1)分別在上述范圍內。

工序(iii)是在絕緣層開孔的工序，可籍此在絕緣層形成通孔、透孔等孔。工序(iii)可根據用于絕緣層的形成的樹脂組合物的組成等使用例如鉆頭、激光器、等離子體等實施。孔的尺寸和形狀可根據印刷布線板的設計適當確定。

工序(iv)是對絕緣層進行粗糙化處理的工序。粗糙化處理的步驟、條件無特別限定，可采用形成印刷布線板的絕緣層時通常所使用的公知的步驟、條件。例如，依次實施采用膨潤液的膨潤處理、采用氧化劑的粗糙化處理、采用中和液的中和處理來對絕緣層進行粗糙化處理。作為膨潤液，無特別限定，可例舉堿溶液、表面活性劑溶液等，較好是堿溶液，作為該堿溶液，更好是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液，可例舉例如atotechjapan株式會社制的“swellingdipsecuriganthp”、“swellingdipsecuriganthsbu”等。采用膨潤液的膨潤處理無特別限定，例如可通過將絕緣層在30℃～90℃的膨潤液中浸漬1分鐘～20分鐘來進行。從將絕緣層的樹脂的膨潤控制在適當水平的觀點來看，較好是使絕緣層在40℃～80℃的膨潤液中浸漬5分鐘～15分鐘。作為氧化劑，無特別限定，可例舉例如在氫氧化鈉的水溶液中溶解高錳酸鉀或高錳酸鈉而得的堿性高錳酸溶液。采用堿性高錳酸溶液等氧化劑的粗糙化處理較好是使絕緣層在加熱至60℃～80℃的氧化劑溶液中浸漬10分鐘～30分鐘來進行。此外，堿性高錳酸溶液中的高錳酸鹽的濃度較好是5質量％～10質量％。作為市售的氧化劑，可例舉例如atotechjapan株式會社制的“concentratecompactcp”、“dosingsolutionsecuriganthp”等堿性高錳酸溶液。此外，作為中和液，較好是酸性的水溶液，作為市售品，可例舉例如atotechjapan株式會社制的“reductionsolutionsecuriganthp”等。采用中和液的處理可通過使進行了采用氧化劑的粗糙化處理的處理面在30℃～80℃的中和液中浸漬5分鐘～30分鐘來進行。從操作性等角度來看，較好是將進行了采用氧化劑的粗糙化處理的對象物在40℃～70℃的中和液中浸漬5分鐘～20分鐘的方法。

一個實施方式中，粗糙化處理后的絕緣層表面的算術平均粗糙度ra較好是400nm以下，更好是350nm以下，進一步更好是300nm以下、250nm以下、200nm以下、150nm以下或100nm以下。絕緣層表面的算術平均粗糙度(ra)可使用非接觸型表面粗糙度計進行測定。作為非接觸型表面粗糙度計的具體例子，可例舉維易科儀器(veecoinstruments)公司制的“wykont3300”。

工序(v)是形成導體層的工序。內層基板中未形成導體層的情況下，工序(v)為形成第一導體層的工序，內層基板中形成有導體層的情況下，該導體層為第一導體層，工序(v)為形成第二導體層的工序。

用于導體層的導體材料無特別限定。優選的實施方式中，導體層包含選自金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫和銦的1種以上的金屬。導體層可以是單金屬層或合金層，作為合金層，可例舉例如由選自上述金屬的2種以上的金屬的合金(例如鎳-鉻合金、銅-鎳合金和銅-鈦合金)形成的層。其中，從導體層形成的通用性、成本、圖案形成的難易度等觀點來看，較好是鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層或者鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金的合金層，更好是鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層或者鎳-鉻合金的合金層，更好是銅的單金屬層。

導體層可以是單層結構，也可以是由不同種類的金屬或合金形成的單金屬層或者合金層層疊2層以上而得的多層結構。導體層為多層結構的情況下，與絕緣層相接的層較好是鉻、鋅或鈦的單金屬層或者鎳-鉻合金的合金層。

導體層的厚度根據所期望的印刷布線板的設計而不同，但一般為3μm～35μm，較好是5μm～30μm。

一個實施方式中，導體層通過鍍覆形成。例如，可通過半添加法、全添加法等目前公知的技術在絕緣層的表面進行鍍覆，形成具有所期望的布線圖案的導體層。以下，示出通過半添加法形成導體層的例子。

首先，在絕緣層的表面通過無電解鍍覆形成鍍覆晶種層(めっきシード層)。接著，在形成的鍍覆晶種層上對應所期望的布線圖案而形成使鍍覆晶種層的一部分露出的掩模圖案。在露出的鍍覆晶種層上通過電解鍍覆形成金屬層后，除去掩模圖案。然后，通過蝕刻等除去不需要的鍍覆晶種層，從而可形成具有所期望的布線圖案的導體層。

因為可帶來部件埋入性也良好的絕緣層，本發明的樹脂片也可良好地用于印刷布線板為部件內置電路板的情況。部件內置電路板可通過公知的制造方法制作。

使用本發明的樹脂片制造的印刷布線板可以是具備本發明的樹脂片的樹脂組合物層的固化物即絕緣層、以及埋入于絕緣層中的埋入式布線層的形態。

使用本發明的樹脂片制造的印刷布線板顯示即使第一導體層和第二導體層間的絕緣層的厚度在6μm以下也絕緣可靠性良好的特性。在130℃、85rh％、施加3.3v的環境下經過100小時后的絕緣電阻值的上限較好是10¹²ω以下，更好是10¹¹ω以下，進一步更好是10¹⁰ω以下。下限無特別限定，較好是10⁶ω以上，更好是10⁷ω以上。絕緣電阻值的測定可按照后述的＜絕緣可靠性的評價、導體層間的絕緣層的厚度的測定＞中記載的方法進行測定。

[半導體裝置]

本發明的半導體裝置包含本發明的印刷布線板。本發明的半導體裝置可使用本發明的印刷布線板制造。

作為半導體裝置，可例舉供于電氣制品(例如電腦、手機、數碼相機和電視機等)和交通工具(例如二輪機動車、汽車、電車、船舶和航空器等)等的各種半導體裝置。

本發明的半導體裝置可通過將部件(半導體芯片)安裝于印刷布線板的導通位置來制造。“導通位置”是指“印刷布線板中傳導電信號的位置”，其位置可以在表面，也可以是被包埋的位置。此外，半導體芯片只要是以半導體為材料的電氣電路元件即可，無特別限定。

制造本發明的半導體裝置時的半導體芯片的安裝方法只要半導體芯片可有效地發揮作用即可，無特別限定，具體可例舉引線接合安裝方法、倒裝芯片安裝方法、采用無凸點疊層(bumplessbuild-uplayer，bbul)的安裝方法、采用各向異性導電膜(acf)的安裝方法、采用非導電性膜(ncf)的安裝方法等。在此，“采用無凸點疊層(bbul)的安裝方法”是指“將半導體芯片直接埋入印刷布線板的凹部，使半導體芯片與印刷布線板上的布線連接的安裝方法”。

實施例

以下，通過實施例對本發明進行具體的說明，但本發明并不受這些實施例的限定。應予說明，以下的記載中，只要沒有另行明示，“份”和“％”分別表示“質量份”和“質量％”。

[無機填充材料的物性值的測定方法]

首先，對實施例和比較例中使用的無機填充材料的物性值的測定方法進行說明。

＜平均粒徑的測定＞

在管瓶中稱取100mg無機填充材料、0.1g分散劑(圣諾普科(sannopco)株式會社制“sn9228”)、10g甲基乙基酮，通過超聲波分散20分鐘。使用激光衍射式粒度分布測定裝置(株式會社島津制作所制“sald-2200”)以分批池(batchcell)方式測定粒度分布，算出基于中值粒徑的平均粒徑。

＜比表面積的測定＞

使用bet全自動比表面積測定裝置(株式會社mountech制“macsorbhm-1210”)測定無機填充材料的比表面積。

＜真密度的測定＞

使用全自動真密度計(micro-ultrapycnometer)(康塔儀器日本公司制，mupy-21t)測定無機填充材料的真密度。

＜碳量的測定＞

無機填充材料的單位表面積的碳量按照以下的步驟進行測定。向通過制備例制成的無機填充材料中加入作為溶劑的足量的mek，在25℃超聲波清洗5分鐘。接著，除去上清液，使固體成分干燥。對于所得的固體，使用碳分析計(株式會社堀場制作所制“emia-320v”)測定碳量。基于碳量的測定值以及使用的無機填充材料的質量和比表面積，算出無機填充材料的單位表面積的碳量。

[樹脂片的制作]

通過以下的步驟制備樹脂片的制作中使用的樹脂組合物(也稱“樹脂清漆”)，制成實施例和比較例的樹脂片。

(樹脂組合物1的制備)

一邊攪拌一邊使4份雙酚a型環氧樹脂(新日鐵住金化學株式會社制“yd-8125g”，環氧當量約174)、6份雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學株式會社制“yx4000hk”，環氧當量約185)、6份雙酚af型環氧樹脂(三菱化學株式會社制“yl7760”，環氧當量約238)、18份聯苯型環氧樹脂(日本化藥株式會社制“nc3000l”，環氧當量約272)、10份苯氧樹脂(三菱化學株式會社制“yx7553bh30”，固體成分30質量％的環己酮:甲基乙基酮(mek)的1:1溶液)加熱溶解于10份溶劑石腦油和10份環己酮的混合溶劑中。冷卻至室溫后，向其中混合10份含三嗪骨架的苯酚酚醛類固化劑(dic株式會社制“la7052”，羥基當量約120，固體成分60％的mek溶液)、12份萘酚類固化劑(新日鐵住金化學株式會社制“sn-495v”，羥基當量231，固體成分60％的mek溶液)、10份碳二亞胺樹脂(日清紡化學株式會社制“v-03”，碳二亞胺當量216，不揮發成分50質量％的甲苯溶液)、1份胺類固化促進劑(4-二甲基氨基吡啶(dmap)，固體成分5質量％的mek溶液)、使2份橡膠粒子(愛克工業株式會社制，“ac3401n”)預先在室溫下于10份溶劑石腦油中膨潤12小時而得的材料、110份通過氨基硅烷類偶聯劑(信越化學工業株式會社制“kbm573”)進行了表面處理的球狀二氧化硅(新日鐵住金材料株式會社制“sph516-05”，平均粒徑0.29μm，比表面積16.3m²/g，真密度2.25g/cm³，比表面積與真密度的積36.7(m²/g?g/cm³)，單位表面積的碳量0.43mg/m²)，用高速旋轉混合機均勻地分散后，通過筒式過濾器(rokitechno制“shp020”)過濾，制成樹脂組合物1。

(樹脂組合物2的制備)

一邊攪拌一邊使4份萘型環氧樹脂(dic株式會社制“hp4032ss”，環氧當量約144)、8份亞萘基醚型環氧樹脂(dic株式會社制“exa-7311-g4”，環氧當量約213)、15份萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學株式會社制“esn475v”，環氧當量約330)和6份苯氧樹脂(三菱化學株式會社制“yx7553bh30”，固體成分30質量％的環己酮:甲基乙基酮(mek)的1:1溶液)加熱溶解于15份溶劑石腦油和10份環己酮的混合溶劑中。冷卻至室溫后，向其中混合18份雙酚a二氰酸酯的預聚物(lonzajapan株式會社制“ba230s75”，氰酸酯當量約232，不揮發成分75質量％的mek溶液)、10份多官能氰酸酯樹脂(lonzajapan株式會社制“ull-950s”，氰酸酯當量約230，不揮發成分75質量％的mek溶液)、6份活性酯類固化劑(dic株式會社制“hpc-8000-65t”，活性基團當量約225，不揮發成分65質量％的甲苯溶液)、0.4份胺類固化促進劑(4-二甲基氨基吡啶(dmap)，固體成分5質量％的mek溶液)、3份固化促進劑(東京化成株式會社制，乙酰丙酮合鈷(iii)(co(iii)ac)，固體成分1質量％的mek溶液)、90份通過氨基硅烷類偶聯劑(信越化學工業株式會社制“kbm573”)進行了表面處理的球狀二氧化硅(新日鐵住金材料株式會社制“sph516-05”，平均粒徑0.29μm，比表面積16.3m²/g，真密度2.25g/cm³，比表面積與真密度的積36.7(m²/g?g/cm³)，單位表面積的碳量0.43mg/m²)，用高速旋轉混合機均勻地分散后，通過筒式過濾器(rokitechno制“shp020”)過濾，制成樹脂組合物2。

(樹脂組合物3的制備)

一邊攪拌一邊使4份縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學株式會社制“630lsd”，環氧當量約95)、5份雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學株式會社制“yx4000hk”，環氧當量約185)、5份亞萘基醚型環氧樹脂(dic株式會社制“exa-7311-g4”，環氧當量約213)、15份聯苯型環氧樹脂(日本化藥株式會社制“nc3000l”，環氧當量約272)和10份苯氧樹脂(三菱化學株式會社制“yx7553bh30”，固體成分30質量％的環己酮:甲基乙基酮(mek)的1:1溶液)加熱溶解于15份溶劑石腦油和10份環己酮的混合溶劑中。冷卻至室溫后，向其中混合5份含三嗪骨架的甲酚酚醛類固化劑(dic株式會社制“la3018-50p”，羥基當量約151，固體成分50％的2-甲氧基丙醇溶液)、15份活性酯類固化劑(dic株式會社制“hpc-8000-65t”，活性基團當量約225，不揮發成分65質量％的甲苯溶液)、1.5份胺類固化促進劑(4-二甲基氨基吡啶(dmap)，固體成分5質量％的mek溶液)、2份阻燃劑(三光株式會社制“hca-hq”，10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，平均粒徑1.2μm)、110份通過氨基硅烷類偶聯劑(信越化學工業株式會社制“kbm573”)進行了表面處理的球狀二氧化硅(新日鐵住金材料株式會社制“sph516-05”，平均粒徑0.29μm，比表面積16.3m²/g，真密度2.25g/cm³，比表面積與真密度的積36.7(m²/g?g/cm³)，單位表面積的碳量0.43mg/m²)，用高速旋轉混合機均勻地分散后，通過筒式過濾器(rokitechno制“shp020”)過濾，制成樹脂組合物3。

(樹脂組合物4的制備)

一邊攪拌一邊使8份雙酚a型環氧樹脂(三菱化學株式會社制“828el”，環氧當量約186)、6份雙酚af型環氧樹脂(三菱化學株式會社制“yl7760”，環氧當量約238)、18份聯苯型環氧樹脂(日本化藥株式會社制“nc3000l”，環氧當量約272)、10份苯氧樹脂(三菱化學株式會社制“yx7553bh30”，固體成分30質量％的環己酮:甲基乙基酮(mek)的1:1溶液)加熱溶解于5份溶劑石腦油和10份環己酮的混合溶劑中。冷卻至室溫后，向其中混合10份含三嗪骨架的苯酚酚醛類固化劑(dic株式會社制“la7052”，羥基當量約120，固體成分60％的mek溶液)、12份萘酚類固化劑(新日鐵住金化學株式會社制“sn-495v”，羥基當量231，固體成分60％的mek溶液)、5份封端型異氰酸酯樹脂(dic株式會社制“burnockd-500”，不揮發成分65質量％的乙酸乙酯溶液)、1份胺類固化促進劑(4-二甲基氨基吡啶(dmap)，固體成分5質量％的mek溶液)、使6份橡膠粒子(愛克工業株式會社制，ac-3355)預先在室溫下于15份溶劑石腦油中膨潤12小時而得的材料、110份通過氨基硅烷類偶聯劑(信越化學工業株式會社制“kbm573”)進行了表面處理的球狀二氧化硅(株式會社admatechs制“admafineso-c1”，平均粒徑0.63μm，比表面積11.2m²/g，真密度2.25g/cm³，比表面積與真密度的積25.2(m²/g?g/cm³)，單位表面積的碳量0.35mg/m²)，用高速旋轉混合機均勻地分散后，通過筒式過濾器(rokitechno制“shp030”)過濾，制成樹脂組合物4。

(樹脂組合物5的制備)

一邊攪拌一邊使4份萘型環氧樹脂(dic株式會社制“hp4032ss”，環氧當量約144)、8份雙酚a型環氧樹脂(三菱化學株式會社制“828el”，環氧當量約186)、15份萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學株式會社制“esn475v”，環氧當量約330)和6份苯氧樹脂(三菱化學株式會社制“yx7553bh30”，固體成分30質量％的環己酮:甲基乙基酮(mek)的1:1溶液)加熱溶解于10份溶劑石腦油和10份環己酮的混合溶劑中。冷卻至室溫后，向其中混合18份雙酚a二氰酸酯的預聚物(lonzajapan株式會社制“ba230s75”，氰酸酯當量約232，不揮發成分75質量％的mek溶液)、10份多官能氰酸酯樹脂(lonzajapan株式會社制“ull-950s”，氰酸酯當量約230，不揮發成分75質量％的mek溶液)、6份封端型異氰酸酯樹脂(dic株式會社制“burnockd-500”，不揮發成分65質量％的乙酸乙酯溶液)、0.4份胺類固化促進劑(4-二甲基氨基吡啶(dmap)，固體成分5質量％的mek溶液)、3份固化促進劑(東京化成株式會社制，乙酰丙酮合鈷(iii)(co(iii)ac)，固體成分1質量％的mek溶液)、90份通過環氧基硅烷類偶聯劑(信越化學工業株式會社制“kbm403”)進行了表面處理的球狀二氧化硅(株式會社admatechs制“admafineso-c1”，平均粒徑0.63μm，比表面積11.2m²/g，真密度2.25g/cm³，比表面積與真密度的積25.2(m²/g?g/cm³)，單位表面積的碳量0.25mg/m²)，用高速旋轉混合機均勻地分散后，通過筒式過濾器(rokitechno制“shp030”)過濾，制成樹脂組合物5。

(樹脂組合物6的制備)

一邊攪拌一邊使4份雙酚f型環氧樹脂(三菱化學株式會社制“806l”，環氧當量約185)、5份雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學株式會社制“yx4000hk”，環氧當量約185)、5份亞萘基醚型環氧樹脂(dic株式會社制“exa-7311-g4”，環氧當量約213)、15份聯苯型環氧樹脂(日本化藥株式會社制“nc3000l”，環氧當量約272)和10份苯氧樹脂(三菱化學株式會社制“yx7553bh30”，固體成分30質量％的環己酮:甲基乙基酮(mek)的1:1溶液)、4份阻燃劑(大八化學工業株式會社制“px-200”)加熱溶解于15份溶劑石腦油和10份環己酮的混合溶劑中。冷卻至室溫后，向其中混合5份含三嗪骨架的甲酚酚醛類固化劑(dic株式會社制“la3018-50p”，羥基當量約151，固體成分50％的2-甲氧基丙醇溶液)、15份活性酯類固化劑(dic株式會社制“hpc-8000-65t”，活性基團當量約225，不揮發成分65質量％的甲苯溶液)、1.5份胺類固化促進劑(4-二甲基氨基吡啶(dmap)，固體成分5質量％的mek溶液)、110份通過氨基硅烷類偶聯劑(信越化學工業株式會社制“kbm573”)進行了表面處理的球狀二氧化硅(株式會社admatechs制“admafineso-c1”，平均粒徑0.63μm，比表面積11.2m²/g，真密度2.25g/cm³，比表面積與真密度的積25.2(m²/g?g/cm³)，單位表面積的碳量0.35mg/m²)，用高速旋轉混合機均勻地分散后，通過筒式過濾器(rokitechno制“shp030”)過濾，制成樹脂組合物6。

樹脂組合物1～6中使用的成分及其摻入量(不揮發成分的質量份)示于下表。

[表1]

。

(實施例1-1～1-3和實施例2-1～2-3的樹脂片、以及比較例1-1～1-3和比較例2-1～2-3的樹脂片的制作)

作為支撐體，準備通過醇酸樹脂類脫模劑(琳得科株式會社制“al-5”)進行了脫模處理的pet膜(東麗株式會社制“lumirrorr80”，厚度38μm，軟化點130℃，“脫模pet”)。

將各樹脂組合物通過金屬型涂布機按照干燥后的樹脂組合物層的厚度達到13μm的條件均勻地涂布于脫模pet上，在70℃～95℃干燥2分鐘，從而在脫模pet上形成樹脂組合物層。接著，在樹脂組合物層的不與支撐體接合的面上，將作為保護膜的聚丙烯膜(ojif-tex株式會社制“alphanma-411”，厚度15μm)的粗糙面以與樹脂組合物層接合的方式進行層疊。由此，獲得由支撐體、樹脂組合物層和保護膜依序形成的樹脂片。

另外，除了將各樹脂組合物通過金屬型涂布機按照干燥后的樹脂組合物層的厚度達到10μm的條件均勻地涂布于脫模pet上以外，與上述同樣地進行操作，制成由支撐體、厚度為10μm的樹脂組合物層、和保護膜依序形成的樹脂片。

[評價試驗]

＜最低熔融粘度的測定＞

對于實施例1-1～1-3和實施例2-1～2-3的樹脂片以及比較例1-1～1-3和比較例2-1～2-3的樹脂片，通過下述的方法對最低熔融粘度進行了測定。

使用樹脂組合物層的厚度為13μm的樹脂片，從脫模pet(支撐體)僅剝離樹脂組合物層，通過模具進行壓縮，從而制成測定用顆粒(pellet)(直徑18mm，1.2～1.3g)。

使用動態粘彈性測定裝置(株式會社ubm制“rheosol-g3000”)，對于1g試樣樹脂組合物層，使用直徑18mm的平行板，從開始溫度60℃以升溫速度5℃/分鐘升溫至200℃，以測定溫度間隔2.5℃、振動頻率1hz、形變1deg的測定條件測定動態粘彈性模量，算出最低熔融粘度(泊)，示于表2和表3。

＜固化物的玻璃化轉變溫度的測定(實施例1-1～1-3和比較例1-1～1-3)＞

通過以下的方法對實施例1-1～1-3和比較例1-1～1-3的樹脂片的樹脂組合物層的固化物的玻璃化轉變溫度進行了測定。以脫模pet膜(琳得科株式會社制“501010”，厚度38μm，邊長240mm)的未處理面與玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層疊板(松下電工株式會社制“r5715es”，厚度0.7mm，邊長255mm)相接的方式，設置于玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層疊板上，將該脫模pet膜的四邊用聚酰亞胺膠粘帶(寬10mm)固定。

對于實施例和比較例中制成的樹脂組合物層的厚度為13μm的各樹脂片(邊長200mm)，用分批式真空加壓層合機(nikko-materials株式會社制，2階段疊層層合機(2-stagebuilduplaminator)，cvp700)以樹脂組合物層與脫模pet膜(琳得科株式會社制“501010”)的脫模面相接的方式在中央進行層合處理。層合處理如下進行：減壓30秒使氣壓達到13hpa以下后，以100℃、壓力0.74mpa壓接30秒。

接著，在100℃的溫度條件下，投入100℃的烘箱后熱固化30分鐘，再在175℃的溫度條件下，移至175℃的烘箱后，熱固化30分鐘。然后，將基板取出至室溫氣氛下，從樹脂片剝離脫模pet(支撐體)后，進而以投入190℃的烘箱后90分鐘的固化條件進行熱固化。

熱固化后，剝離聚酰亞胺膠粘帶，將固化物從玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層疊板取下。進而剝離層疊了樹脂組合物層的脫模pet膜(琳得科株式會社制“501010”)，獲得片狀的固化物。將所得的固化物稱為“評價用固化物”。

將上述“評價用固化物”切割成寬約7mm、長約40mm的試驗片，使用動態機械分析裝置dms-6100(seikoinstruments株式會社制)，以拉伸模式進行動態機械分析(dma)。所述測定以頻率1hz、2℃/分鐘的升溫在25℃～240℃的范圍內進行。將由測定得到的儲能彈性模量(e')與損耗彈性模量(e")之比求得的損耗角正切(tanδ)的最大值的小數點后第一位四舍五入而得的值作為玻璃化轉變溫度(℃)，示于表2。

＜固化物的萃取水電導率的測定(實施例1-1～1-3和比較例1-1～1-3)＞

將＜固化物的玻璃化轉變溫度的測定＞的項中制成的“評價用固化物”用粉碎機(大阪化學株式會社(大阪ケミカル（株）)制pm-2005m)進行粉碎，進行粉碎物的篩分，將2.0g通過150μm、未通過75μm的部分與40g超純水一起加入耐壓容器并密封。應予說明，在同樣的容器中加入50g超純水并密封而作為空白對照。萃取條件設為120℃、20小時或160℃、20小時。萃取后，立即將容器用冰水冷卻，將萃取懸浮水用膜濾器(密理博(millipore)公司制millex-gv0.22μm)過濾。與空白對照一起測定過濾后的各萃取水的電導率，用以下的算式算出萃取水電導率，示于表2；

萃取水電導率(μs/cm)=萃取水的電導率-空白對照的電導率。

＜固化物的拉伸斷裂強度的測定(實施例2-1～2-3和比較例2-1～2-3)＞

對于實施例2-1～2-3的樹脂片以及比較例2-1～2-3的樹脂片，通過下述的方法對固化物的拉伸斷裂強度進行了測定。

以脫模pet膜(琳得科株式會社制“501010”，厚度38μm，邊長240mm)的未處理面與玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層疊板(松下電工株式會社制“r5715es”，厚度0.7mm，邊長255mm)相接的方式，設置于玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層疊板上，將該脫模pet膜的四邊用聚酰亞胺膠粘帶(寬10mm)固定。

對于實施例和比較例中制成的樹脂組合物層的厚度為10μm的各樹脂片(邊長200mm)，用分批式真空加壓層合機(nikko-materials株式會社制，2階段疊層層合機，cvp700)以樹脂組合物層與脫模pet膜(琳得科株式會社制“501010”)的脫模面相接的方式于中央進行層合處理。層合處理如下進行：減壓30秒使氣壓達到13hpa以下后，以100℃、壓力0.74mpa壓接30秒。

接著，在100℃的溫度條件下，投入100℃的烘箱后熱固化30分鐘，接著在175℃的溫度條件下，移至175℃的烘箱后，熱固化30分鐘。然后，將基板取出至室溫氣氛下，從樹脂片剝離脫模pet(支撐體)后，進而以投入190℃的烘箱后90分鐘的固化條件進行熱固化。

熱固化后，對于進行hast試驗(highlyacceleratedtemperatureandhumiditystresstest，高加速溫濕度應力試驗)的試樣，在該狀態下使用高加速壽命試驗裝置(etac制“pm422”)，在130℃、相對濕度85％的條件下經過100小時。然后，剝離聚酰亞胺膠粘帶，將固化物從玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層疊板取下，進而剝離層疊了樹脂組合物層的脫模pet膜(琳得科株式會社制“501010”)，獲得hast試驗后的厚度為10μm的片狀固化物。對于不進行hast試驗的試樣，熱固化后，剝離聚酰亞胺膠粘帶，將固化物從玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層疊板取下，進而剝離層疊了樹脂組合物層的脫模pet膜，獲得厚度為10μm的片狀固化物。這樣得到的固化物中，將固化后未進行hast試驗的試樣作為“評價用固化物a”，將固化后進行了hast試驗的試樣稱為“評價用固化物b”。

將“評價用固化物a”和“評價用固化物b”分別切成啞鈴狀，獲得試驗片。將該試驗片按照jisk7127用orientec公司制拉伸試驗機rtc-1250a進行拉伸強度測定，求得23℃的拉伸斷裂強度(mpa)。測定對5個樣品進行，將前3位的平均值示于表3。表3中，“固化物的拉伸斷裂強度a”是指評價用固化物a的拉伸斷裂強度(mpa)，“hast試驗后的固化物的拉伸斷裂強度b”是指評價用固化物b的拉伸斷裂強度(mpa)，“b/a”是指“拉伸斷裂強度b/拉伸斷裂強度a”。

＜絕緣可靠性的評價、導體層間的絕緣層的厚度的測定＞

對于實施例1-1～1-3和實施例2-1～2-3的樹脂片以及比較例1-1～1-3和比較例2-1～2-3的樹脂片，通過下述的方法進行絕緣可靠性的評價試驗，同時測定導體層間的絕緣層的厚度。

(評價用基板的制備)

(1)內層電路基板的基底處理

作為內層電路基板，準備了在兩面具有以邊長1mm柵格的布線圖案(殘銅率為59％)形成的電路導體(銅)的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層疊板(銅箔厚度18μm，基板厚度0.3mm，松下株式會社制“r1515f”)。對該內層電路基板的兩面通過美格(mec)株式會社制“cz8201”進行銅表面的粗糙化處理(銅蝕刻量0.5μm)。

(2)樹脂片的層合

對于實施例和比較例中制成的各樹脂片(樹脂組合物層的厚度為13μm的樹脂片)，用分批式真空加壓層合機(nikko-materials株式會社制，2階段疊層層合機，cvp700)以樹脂組合物層與內層電路基板相接的方式層合于內層電路基板的兩面。層合如下進行：減壓30秒使氣壓達到13hpa以下后，以130℃、壓力0.74mpa壓接45秒。接著，以120℃、壓力0.5mpa進行75秒的熱壓。

(3)樹脂組合物層的熱固化

對于層合了樹脂片的內層電路基板，在100℃的溫度條件下，投入100℃的烘箱后熱固化30分鐘，接著在175℃的溫度條件下，移至175℃的烘箱后，熱固化30分鐘，形成絕緣層。

(4)通孔的形成

從絕緣層和支撐體的上方，使用三菱電機株式會社制co2激光加工機“605gtwiii(-p)”，從支撐體的上方照射激光，在柵格圖案的導體上的絕緣層形成頂部直徑(70μm)的通孔。激光的照射條件是：掩模直徑為2.5mm，脈沖寬度為16μs，能量為0.39mj/發射(shot)，發射(shot)數為2，以成組模式(burstmode)(10khz)進行。

(5)進行粗糙化處理的工序

從設置了通孔的電路基板剝離支撐體，進行去沾污(desmear)處理。應予說明，作為去沾污處理，實施了下述的濕法去沾污處理。

濕法去沾污處理：

在膨潤液(atotechjapan株式會社制“swellingdipsecuriganthp”，二乙二醇單丁醚和氫氧化鈉的水溶液)中于60℃浸漬5分鐘，再在氧化劑溶液(atotechjapan株式會社制“concentratecompactcp”，高錳酸鉀濃度約6％、氫氧化鈉濃度約4％的水溶液)中于80℃浸漬10分鐘，最后在中和液(atotechjapan株式會社制“reductionsolutionsecuriganthp”，硫酸水溶液)中于40℃浸漬5分鐘后，于80℃干燥15分鐘。

(6)形成導體層的工序

(6-1)無電解鍍覆工序

為了在上述電路基板的表面形成導體層，進行包括下述1～6的工序的鍍覆工序(使用atotechjapan株式會社制的藥液的鍍銅工序)形成導體層。

1.堿清洗(設有通孔的絕緣層的表面的清洗和電荷調整)

使用商品名:cleaningcleanersecuriganth902(商品名)于60℃清洗5分鐘。

2.軟蝕刻(通孔內的清洗)

使用硫酸酸性過二硫酸鈉水溶液于30℃處理1分鐘。

3.預浸漬(用于賦予pd的絕緣層的表面的電荷調整)

使用pre.dipneoganthb(商品名)在室溫下處理1分鐘。

4.活化劑賦予(對絕緣層的表面的pd賦予)

使用activatorneoganth834(商品名)于35℃處理5分鐘。

5.還原(將賦予絕緣層的pd還原)

使用reducerneoganthwa(商品名)和reduceracceralator810mod.(商品名)的混合液于30℃處理5分鐘。

6.無電解鍍銅工序(使cu析出于絕緣層的表面(pd表面))

使用basicsolutionprintganthmsk-dk(商品名)、coppersolutionprintganthmsk(商品名)、stabilizerprintganthmsk-dk(商品名)、和reducercu(商品名)的混合液于35℃處理20分鐘。所形成的無電解銅鍍層的厚度為0.8μm。

(6-2)電解鍍覆工序

接著，使用atotechjapan株式會社制的藥液，以通孔內填充銅的條件進行電解鍍銅工序。然后，作為用于采用蝕刻的圖案形成的抗蝕圖案，使用與通孔導通的直徑1mm的焊盤圖案(landpattern)和未與下層導體連接的直徑10mm的圓形導體圖案在絕緣層的表面以10μm的厚度形成具有焊盤和導體圖案的導體層。接著，在190℃進行90分鐘的退火處理，將所得的基板作為評價用基板a。

(7)導體層間的絕緣層的厚度的測定

對評價用基板a用fib-sem復合裝置(siinanotechnology株式會社制“smi3050se”)進行剖面觀察。具體來說，通過fib(聚焦離子束)切出與導體層的表面垂直的方向的剖面，根據剖面sem圖像測定導體層間的絕緣層厚度。對于各樣品，觀察隨機選取的5處的剖面sem圖像，將它們的平均值作為導體層間的絕緣層的厚度，示于表2和表3。

(8)絕緣層的絕緣可靠性的評價

將上述中得到的評價用基板a的直徑10mm的圓形導體側作為+電極，將與直徑1mm的焊盤連接的內層電路基板的柵格導體(銅)側作為-電極，使用高加速壽命試驗裝置(etac制“pm422”)，用電化學遷移試驗機(j-ras株式會社制“ecm-100”)測定了在130℃、相對濕度85％、施加3.3v直流電壓的條件下經過了200小時時的絕緣電阻值(n=6)。對于所有6個試樣，其絕緣電阻值在10⁷ω以上的情況評價為“○”，有任1個低于10⁷ω的情況評價為“×”，將評價結果示于表2和表3。表2和表3中記載的絕緣電阻值為6個試樣的絕緣電阻值中的最低值。

[表2]

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[表3]

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符號的說明

5第一導體層

51第一導體層的主面

6第二導體層

61第二導體層的主面

7絕緣層。