一種光引發的活性自由基聚合方法與流程

本發明涉及一種活性自由基聚合的方法，尤其涉及一種室溫下光引發的苯甲醛衍生物/raft試劑調控的活性自由基聚合方法。使用該引發體系，可以實現(甲基)丙烯酸酯類單體的光引發活性自由基聚合。

背景技術：

上世紀九十年代，由自由基聚合與活性聚合相結合而發展起來的“活性”/可控自由基聚合(lrp)，經過二十多年的發展，lrp已被廣泛應用于高分子合成領域。在發展較成熟的lrp中，可逆加成-斷裂鏈轉移自由基(raft)聚合和原子轉移自由基聚合(atrp)具有可控性好、單體適用性強和分子設計能力強的優點。

raft聚合的引發階段與普通自由基聚合相同，必須在體系中引入自由基。目前raft聚合的引發方式主要包括引發劑的熱分解、紫外輻照、γ射線輻照、等離子體引發以及單體自身熱引發等類型。其中，光引發由于具有低能耗、高效率、經濟和環保等優點，近年來受到了廣泛關注。相比于傳統的熱引發聚合，光引發聚合具有明顯的優勢：其聚合溫度可以降到室溫甚至低于室溫，這使得單體發生副反應的幾率降低，例如鏈轉移反應。因此，特別適用于溫敏性單體的聚合。另外，光聚合可用于較低聚合上限溫度的單體的聚合中，擴大了單體的適用范圍。因此，光聚合具有巨大的應用前景。

一些金屬(如ru，ir，mn和zn等)的絡合物光敏劑或催化劑已經被應用于光激發的raft聚合中。金屬催化劑催化的raft聚合，能在室溫下使苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺等單體有效聚合，并且擁有較窄的相對分子量分布，即聚合反應本身的可控性較好。但由于聚合產物中殘留的金屬催化劑不易從產品中完全去除，在使用過程中可能會導致制品的老化失效。并且由于金屬價格昂貴，不僅增加了成本，甚至有些金屬還有毒性，由此阻礙了金屬催化劑在生物藥用合成和食品包裝等方面的應用。因此，研究人員便開發出了無金屬有機光氧化還原催化劑，用于光激發的raft聚合。例如chen等人用10-苯基吩噻嗪為有機光氧化還原催化劑，以raft試劑為調控劑，在可見光照射下成功實現了丙烯酸酯及丙烯酰胺單體的可控聚合(參見chenm,macleodmj,johnsonja.[j].acsmacroletters,2015,4(5):566-569)。但由于吩噻嗪類衍生物的結構復雜，成本較高，因此，開發成本較低的有機光催化劑用于raft聚合體系，并且實現室溫下的光引發聚合，探索更加溫和、更加綠色以及更加節能的新的聚合方法，具有重要的意義。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種新的“活性”/可控自由基聚合的方法和綠色反應工藝。在室溫及光照的條件下，以苯甲醛衍生物/raft試劑為催化體系，催化單體聚合，實現聚合物分子量隨轉化率的增加而增加，同時達到控制相對分子量的目的。并保證所得的聚合物具有再引發活性，可用來引發第二單體的聚合，從而制備嵌段共聚物。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

一種室溫下光引發的活性自由基聚合方法，其特征在于：所述反應體系包括單體、催化劑、raft試劑；其中，按摩爾比，[單體]:[raft試劑]:[催化劑]＝(150～200):1:(40～833)，反應溫度為室溫，光照強度為800μwcm^-2，反應時間為48～168h；催化劑為苯甲醛衍生物，單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸羥丙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯一種或多種。

單體當以溶液加入時，單體質量濃度在20％～24％范圍內。

配置反應體系，在室溫(15℃～25℃)及光照(例如采用23w家用緊湊型節能燈)條件下進行聚合反應，制備得到聚合物，所述反應體系包括單體、催化劑、raft試劑和溶劑(不是必須的反應物)；其中，[單體]:[raft試劑]:[催化劑]的摩爾比＝(150～200):1:(40～833)，單體濃度在20％～24％范圍內，反應溫度為室溫，反應時間為48～168h。

所述單體包括甲基丙烯酸酯類單體，例如甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸芐酯(bnma)、甲基丙烯酸羥丙酯(hpma)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)和甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯(dmaema)。

所述raft試劑包括但不限于4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(ctp)、二硫代苯甲酸芐酯(bdb)、二硫代苯甲酸異丙苯酯(cdb)和s-正十二烷基-s'-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(ddmat)。

所述催化劑為苯甲醛的衍生物，包括但不限于2,4-二甲氧基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對氰基苯甲醛和對二甲氨基苯甲醛。

所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、苯甲醚和四氫呋喃(thf)等，也可以采用這些溶劑的混合物。

聚合的實施方法需要排除反應物和反應器中的氧。將上述單體、催化劑、raft試劑和溶劑按比例依次加入反應容器中充分溶解搖勻，密封。經三次冷凍抽排除氧，最后通入惰性氣體，使聚合反應在惰性氣氛中進行。最后在室溫及光照下進行聚合反應。

反應體系中使用的惰性氣體為氬氣、氮氣和氦氣等，優選氬氣和氮氣。

在不同時間間隔時從反應器中取樣，樣品經過四氫呋喃、甲醇(或乙醚/正己烷)溶解/沉淀三次除雜，所得聚合物放入真空烘箱干燥至恒重。

上述技術方案中，所述光源為可見光，如led燈，氙燈和太陽光等。在實施中我們使用23w家用緊湊型節能燈兩只為光源，其中光源在420nm波長范圍處，光照強度為800μwcm^-2。

上述技術方案中，所得聚合物的分子量分布窄(pdi＝1.15～1.87)，所得聚合物的實際相對分子量與理論分子量相符。

上述技術方案中，可以通過調整反應時間控制反應產物的分子量。

由于上述技術方案的應用，本發明與現有技術相比具有以下優點：

1、在室溫條件下，可以合成聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸芐酯、聚甲基丙烯酸羥丙酯和聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯等聚合物，且聚合呈現“活性”/可控的特征。

2、本發明在光照下進行聚合反應，光化學過程可以通過光源的開關，快速地啟動或停止，并且特別適用于對熱和輻射敏感單體的聚合。

3、本發明使用苯甲醛衍生物類作為有機光氧化還原催化劑，具有無毒、廉價和易處理等優點。

4、本發明提供的室溫下光引發的苯甲醛衍生物/raft試劑催化的活性自由基聚合方法，工藝簡單、效率高和成本低。

5、本發明使用raft試劑作為鏈轉移劑，與催化劑結合，擴展了raft試劑與醛類催化劑調控聚合的單體范圍。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明中的技術方案，下面將對方案中所需要使用的附圖做簡單的介紹。

圖1a為實施例十一中大分子引發劑與嵌段共聚物的gpc曲線圖，圖1b為嵌段共聚物的核磁氫譜圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明進行詳細的描述。實施例是為了更好地說明本發明的實施方法，并不限本發明的保護范圍。

實施例一：室溫條件下，2,4-二甲氧基苯甲醛為光氧化還原催化劑，4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(ctp)為鏈轉移劑，dmf為溶劑，mma單體的光聚合。

按摩爾比[mma]0:[2,4-二甲氧基苯甲醛]0:[ctp]0＝200:40:1，單體的質量分數為24wt％，依次加入2,4-二甲氧基苯甲醛(0.6639g)、ctp(0.0279g)、mma(2.00g)和dmf(6.00g)于25ml的圓底燒瓶中，加入攪拌子，經過3次冷凍-抽真空-充氬氣循環，在惰性氣氛下封瓶，之后將反應瓶安置于磁力攪拌器上，在室溫并在23w緊湊型節能燈(800μwcm^-2@420nm)照射下開始反應。此后定時取樣并用四氫呋喃及甲醇(甲醇與水的體積比為7:3的混合液)溶解/沉淀三次，以除去樣品中未反應的單體及溶劑等，所得產物放入真空烘箱干燥至恒重即可得到聚甲基丙烯酸甲酯。計算產物的轉化率并通過gpc測定其分子量及分子量分布。

在該配比條件下，聚合物分子量隨轉化率的增長而線性增加。反應72h，單體轉化率達64.81％，聚合產物mn＝15800gmol^-1，pdi＝1.41。

比較例一：

單體mma在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中的質量分數為24wt％。按照摩爾比[mma]0:[2,4-二甲氧基苯甲醛]0:[ctp]0＝200/-/1以及200/-/-，分別將上述原料加入到25ml單支口圓底燒瓶中。其他操作參照實施例一。

當體系中不添加2,4-二甲氧基苯甲醛以及4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸時，反應96小時，幾乎無聚合物產生；當體系中不添加2,4-二甲氧基苯甲醛時，在鏈轉移劑4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸的存在下，有聚合物產生，但實驗結果表明，該反應只是普通的自由基聚合，分子量并不隨轉化率線性增長，即并非是可控自由基聚合。說明有機催化劑以及鏈轉移劑的存在對聚合反應的進行十分重要。

實施例二：室溫條件下，2,4-二甲氧基苯甲醛為光氧化還原催化劑，4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(ctp)為鏈轉移劑，乙腈為溶劑時，mma單體的光聚合。

參照實施例一，按摩爾比[mma]0:[2,4-二甲氧基苯甲醛]0:[ctp]0＝200:40:1，單體在溶劑中的質量分數為24wt％，依次加入樣品(底物用量與實施例一相同，只需改變溶劑)并采用與實施例一相同的處理方法處理產物，所得產物放入真空烘箱干燥至恒重即可得到聚甲基丙烯酸甲酯。反應166h，單體轉化率40.03％，聚合產物mn＝6100gmol^-1，pdi＝1.46。

實施例三：室溫條件下，2,4-二甲氧基苯甲醛為光氧化還原催化劑，4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(ctp)為鏈轉移劑，苯甲醚為溶劑時，mma單體的光聚合。

參照實施例一，按摩爾比[mma]0:[2,4-二甲氧基苯甲醛]0:[ctp]0＝200:40:1，單體濃度為24wt％，依次加入樣品(底物用量與實施例一相同，只需改變溶劑)并采用與實施例一相同的處理方法處理產物，所得產物放入真空烘箱干燥至恒重即可得到聚甲基丙烯酸甲酯。反應98h，單體轉化率64.46％，聚合產物mn＝11000gmol^-1，pdi＝1.66。

實施例四：室溫及光照條件下，對甲氧基苯甲醛為光氧化還原催化劑，4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(ctp)為鏈轉移劑，mma單體的光聚合。

參照實施例一，按摩爾比[mma]0:[ctp]0＝200:1，[mma]0:[對甲氧基苯甲醛]0＝0.34:1，單體濃度為20wt％。不同之處在于，本實施例不加入溶劑，進行本體聚合。依次加入對甲氧基苯甲醛(8.00g)、ctp(0.0279g)和mma(2.00g)于25ml的圓底燒瓶中，并采用與實施例一相同的處理方法處理產物，所得產物放入真空烘箱干燥至恒重即可得到聚甲基丙烯酸甲酯。

在該配比條件下，聚合物分子量隨轉化率的增長而線性增加，且聚合物的分子量分布較窄(小于1.36)，符合活性聚合的規律。反應125h，單體轉化率達85.34％，聚合產物mn＝22600gmol^-1，pdi＝1.33。

比較例二：

單體mma在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中的質量分數為24wt％。按照摩爾比[mma]0:[對甲氧基苯甲醛]0:[ctp]0＝200:40:1，依次加入對甲氧基苯甲醛(0.5446g)、ctp(0.0279g)、mma(2.00g)和dmf(6.00g)于25ml的圓底燒瓶中。其他操作參照實施例一。

在該配比條件下，聚合物分子量隨轉化率的增長而線性增加。反應97h，單體轉化率達50.17％，聚合產物mn＝12500gmol^-1，pdi＝1.15。說明無論采用2,4-二甲氧基苯甲醛或對甲氧基苯甲醛，并且無論是溶液聚合或本體聚合，該體系都能引發甲基丙烯酸甲酯的活性自由基聚合。

實施例五：室溫及光照條件下，2,4-二甲氧基苯甲醛為光氧化還原催化劑，二硫代苯甲酸芐酯(bdb)為鏈轉移劑，dmf為溶劑，bnma單體的光聚合。

參照實施例一，按摩爾比[bnma]0:[2,4-二甲氧基苯甲醛]0:[bdb]0＝200:40:1，單體濃度為24wt％，依次加入2,4二甲氧基苯甲醛(0.3773g)、bdb(0.0139g)、bnma(2.00g)和dmf(6.00g)于25ml的圓底燒瓶中并采用與實施例一相同的處理方法處理產物，所得產物放入真空烘箱干燥至恒重即可得到聚甲基丙烯酸芐酯。反應93h，單體轉化率76.29％，聚合產物mn＝36800gmol^-1，pdi＝1.43。此外，在聚合過程中，聚合物分子量隨轉化率的增長而線性增加，并且聚合物的分子量分布較窄(小于1.44)，符合活性聚合的規律。

實施例六：室溫及光照條件下，對甲氧基苯甲醛為光氧化還原催化劑，二硫代苯甲酸芐酯(bdb)為鏈轉移劑，bnma單體的光聚合。

參照實施例一，按摩爾比[bnma]0,:[bdb]0＝200:1，[bnma]0:[對甲氧基苯甲醛]0＝0.24:1，單體濃度為24wt％。同樣的，本實施例不加入溶劑，進行本體聚合。依次加入對甲氧基苯甲醛(6.3194g)、bdb(0.0139g)和bnma(2.00g)于25ml的圓底燒瓶中并采用與實施例一相同的處理方法處理產物，所得產物放入真空烘箱干燥至恒重即可得到聚甲基丙烯酸芐酯。

在該配比條件下，聚合物分子量隨轉化率的增長而線性增加，且聚合物的分子量分布較窄(小于1.28)，符合活性聚合的規律。反應72h，單體轉化率達91.09％，聚合產物mn＝31500gmol^-1，pdi＝1.24。

實施例七：室溫及光照條件下，對氰基苯甲醛為光氧化還原催化劑，二硫代苯甲酸異丙苯酯(cdb)為鏈轉移劑，dmf為溶劑，hpma單體的光聚合。

參照實施例一，按摩爾比[hpma]0:[對氰基苯甲醛]0:[cdb]0＝200:50:1，單體濃度為24wt％，依次加入對氰基苯甲醛(0.4549g)、cdb(0.0189g)、hpma(2.00g)和dmf(6.00g)于25ml的圓底燒瓶中，其他操作參照實施例一。反應84小時，停止反應，樣品用四氫呋喃及乙醚溶解/沉淀三次，真空干燥至恒重，即可得到聚甲基丙烯酸羥丙酯。稱重法測得單體轉化率72.54％，聚合產物mn＝13000gmol^-1，pdi＝1.21。此外，在聚合過程中，聚合物分子量隨轉化率的增長而線性增加，并且聚合物的分子量分布較窄(小于1.23)，符合活性聚合的規律。

實施例八：室溫及光照條件下，對二甲氨基苯甲醛為光氧化還原催化劑，二硫代苯甲酸異丙苯酯(cdb)為鏈轉移劑，dmf為溶劑，hpma單體的光聚合。

參照實施例一，按摩爾比[hpma]0:[對二甲氨基苯甲醛]0:[cdb]0＝200:50:1，單體濃度為23wt％，依次加入對二甲氨基苯甲醛(0.5174g)、cdb(0.0189g)、hpma(2.00g)和dmf(6.00g)于25ml的圓底燒瓶中，其他操作參照實施例一。反應125小時，停止反應，樣品用四氫呋喃及乙醚溶解/沉淀三次，真空干燥至恒重，即可得到聚甲基丙烯酸羥丙酯。稱重法測得單體轉化率65.23％，聚合產物mn＝15600gmol^-1，pdi＝1.23。在聚合過程中，聚合物分子量隨轉化率的增長而線性增加，并且聚合物的分子量分布較窄(小于1.23)，符合活性聚合的規律。

實施例九：室溫及光照條件下，2,4-二甲氧基苯甲醛為光氧化還原催化劑，s-正十二烷基-s'-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(ddmat)為鏈轉移劑，dmf為溶劑，dmaema單體的光聚合。

參照實施例一，按摩爾比[dmaema]0:[2,4-二甲氧基苯甲醛]0:[ddmat]0＝150:50:1，單體濃度為23wt％，依次加入2,4-二甲氧基苯甲醛(0.7048g)、ddmat(0.0309g)、dmaema(2.00g)和dmf(6.00g)于25ml的圓底燒瓶中，其他操作參照實施例一。反應168小時，停止反應，樣品用四氫呋喃及正己烷溶解/沉淀三次，真空干燥至恒重，即可得到聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯。稱重法測得單體轉化率86.54％，聚合產物mn＝16100gmol^-1，pdi＝1.76。此外，在聚合過程中，聚合物分子量隨轉化率的增長而線性增加，并且聚合物的分子量分布較窄(小于1.76)，符合活性聚合的規律。

實施例十：2,4-二甲氧基苯甲醛為光催化劑，mma單體的自身擴鏈反應

將mn＝19000gmol^-1，pdi＝1.28的大分子引發劑macro-pmma(0.0140g)，單體mma(1.00g)，2,4-二甲氧基苯甲醛(0.3320g)以及thf(3.00g)依次加入干燥的單支口圓底燒瓶中，其他操作參照實施例一。反應72小時，停止反應，樣品用甲醇沉淀三次，真空干燥至恒重。稱重法測得單體轉化率為74.8％，gpc測得聚合物mn,＝53900gmol^-1，pdi＝1.83。

實施例十一：2,4-二甲氧基苯甲醛為光催化劑，嵌段共聚物pmma-b-ppegma的合成

將mn＝17000gmol^-1，pdi＝1.50的大分子引發劑macro-pmma(0.0358g)，單體pegma(1.00g)，2,4-二甲氧基苯甲醛(0.3495g)以及dmf(6.00g)依次加入干燥的單支口圓底燒瓶中，其他操作參照實施例一。反應132小時，停止反應，樣品用四氫呋喃和乙醚溶解/沉淀三次，真空干燥至恒重。稱重法測得單體轉化率為35.19％，gpc測得聚合物mn＝64500gmol^-1，pdi＝1.87。嵌段共聚物pmma-b-ppegma的gpc曲線圖如圖1a所示，核磁氫譜如圖1b所示。

實施例十二：2,4-二甲氧基苯甲醛為光催化劑，嵌段共聚物pbnma-b-pmma的合成

將mn＝34500gmol^-1，pdi＝1.28的大分子引發劑macro-pbnma(0.1725g)，單體pmma(1.00g)，2,4-二甲氧基苯甲醛(0.4716g)以及dmf(6.00g)依次加入干燥的單支口圓底燒瓶中，其他操作參照實施例一。反應體系在23w緊湊型節能燈照射下反應48小時，停止反應，樣品用甲醇沉淀三次，真空干燥至恒重。稱重法測得單體轉化率為42.13％，gpc測得聚合物mn,＝52200gmol^-1，pdi＝1.65。