一種磁性三聚氰胺吸油海綿的制備方法及制得的吸油海綿與流程

本發明屬于油水分離材料制備技術領域，尤其涉及一種磁性三聚氰胺吸油海綿的制備方法及制得的吸油海綿。

背景技術：

近年來，由于油田泄漏、油船漏油、輸油管路破裂等一系列事故及合油廢水的排放造成了河流、海洋的嚴重污染問題，帶來了不可估量的生態災難和經濟損失，例如美國墨西哥灣和我國渤海灣漏油事件。這些被油污染的水源對生態環境造成了極大破壞，如何快速高效廉價的進行油水分離已引起各國政府和公眾的廣泛關注，傳統的油水分離技術主要包括重力分離法、過濾法、離心分離法、浮選分離等方法；采用的手段主要為使用吸油隔柵，大型油水分離器以及真空吸污車，然而這些技術因為需要收集被污染海水而費時費工，收效甚微。超親油超疏水三維立體材料，無需收集被污染海水便可以高效的實現油水分離，因此開發智能型油水分離材料，能夠為生態環境快速搭建應急屏障，將類似災難帶來的生態影響降到最小，而超疏水親油海綿則是有效的油污清理材料之一。海綿本身具有高開孔率及大的比表面積，能夠儲存大量油品，其兩親性限制了廣泛使用。

技術實現要素：

針對現有技術中的上述缺陷，本發明的主要目的在于提供一種磁性三聚氰胺吸油海綿的制備方法及制得的吸油海綿，制得的吸油海綿能在惡劣環境中快速處理水面油污，具有高吸油性同時在疏水方面效果顯著。

為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案：一種磁性三聚氰胺吸油海綿的制備方法，所述方法包括：

(1)提供一混合溶液，所述混合溶液包含氯化亞鐵與三氯化鐵的水溶液；所述氯化亞鐵與三氯化鐵的摩爾比為1∶2；

(2)將三聚氰胺海綿浸沒在所述混合溶液中；

(3)將步驟(2)處理后的三聚氰胺海綿取出、瀝干，將堿性溶液滴到三聚氰胺海綿上后，所述三聚氰胺海綿置于干燥裝置中反應，得到附有磁性粒子的三聚氰胺海綿；

(4)將所述附有磁性粒子的三聚氰胺海綿浸沒在乙醇中，加入硅烷偶聯劑，攪拌反應，真空干燥，得到磁性三聚氰胺吸油海綿。

作為進一步的優選，所述步驟(1)中，所述混合溶液中鐵離子濃度為0.1-2mol/l。

作為進一步的優選，所述步驟(2)中，所述三聚氰胺海綿浸沒在所述混合溶液中的時間為10min-30min。

作為進一步的優選，所述步驟(3)中，所述堿性溶液選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及三(2-氨乙基)胺。所述堿性溶液的濃度為1％-27％。

作為進一步的優選，所述步驟(3)中，所述干燥裝置中反應的溫度為40-60℃，所述干燥裝置中反應的時間為5-24h。

作為進一步的優選，所述步驟(4)中，所述硅烷偶聯劑合有三個甲氧基或乙氧基及烴類基團

作為進一步的優選，所述步驟(4)中，所述硅烷偶聯劑選自乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、三甲基氧基苯基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷及正辛基三乙氧基硅烷。

作為進一步的優選，所述步驟(4)中，所述硅烷偶聯劑用量占反應溶液體積分數的0.4％-20％。

作為進一步的優選，所述步驟(4)中，所述反應的時間為4-24h。

本發明的另一目的在于提供由上述方法制備的磁性三聚氰胺吸油海綿。

本發明的有益效果是：本發明制備方法直接在三聚氰胺海綿表面反應產生四氧化三鐵磁性粒子然后經硅烷偶聯劑改性，獲得磁性疏水海綿。所述吸油海綿的制備工藝簡單，同時具有良好的疏水性和磁性，可以在磁場驅動下實現油水混合物的分離，在處理海洋表面溢油以及工業油水分離領域展現出了良好的應用前景。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中改性前海綿的掃描電鏡照片；

圖2是經本發明實施例1方法改性后海綿的掃描電鏡照片；

圖3是本發明實施例2中改性前海綿的水接觸角示意圖；

圖4是經本發明實施例2方法改性后海綿的水接觸角示意圖；

圖5是經本發明實施例3方法改性后海綿對正己烷的重復吸收測試示意圖。

具體實施方式

本發明通過提供一種磁性三聚氰胺吸油海綿的制備方法及制得的吸油海綿，對現有的海綿進行改性，制得了能在惡劣環境中快速處理水面油污，具有高吸油性同時在疏水方面效果顯著，并且使用起來更方便的油水分離海綿材料。

為了解決上述問題，本發明實施例的主要思路是：

本發明實施例磁性三聚氰胺吸油海綿的制備方法，所述方法包括：

(1)提供一混合溶液，所述混合溶液包含氯化亞鐵與三氯化鐵的水溶液；所述氯化亞鐵與三氯化鐵的摩爾比為1∶2；

(2)將三聚氰胺海綿浸沒在所述混合溶液中；

(3)將步驟(2)處理后的海綿取出、瀝干，將堿性溶液滴到海綿上后，將海綿置于干燥裝置中反應，得到附有磁性粒子的三聚氰胺海綿；

(4)將所述附有磁性粒子的三聚氰胺海綿浸沒在乙醇中，加入硅烷偶聯劑，在室溫狀態下(10-35℃)攪拌反應，真空干燥，得到磁性三聚氰胺吸油海綿。

海綿具有豐富的三維孔隙，能夠儲存大量的油，但海綿一般沒有油水選擇性，因此不能直接使用于油水分離場合。三聚氰胺海綿是一種吸附能力很強的海綿材料，內部孔隙度高，但同樣也不具備油水選擇性。

而采用上述本發明實施例方法改性得到的三聚氰胺海綿，顏色為黑褐色，吸油性較好，同時，具有較好的疏水性及持續吸油能力，能夠降低浮油清理與回收的難度和成本，進而提高海洋溢油清理效率；另外，通過本發明實施例制備方法改性的海綿可通過外界磁場作用，在油水混合物表面移動并吸收油品，然后與水面進行磁分離，實現了磁場驅動分離油水混合物的目的，回收方便，可重復利用，提高材料使用率。本發明實施例制備過程操作簡單，制備方法易于推廣，反應條件溫和，為實現油水分離及處理合油污水提供了便捷的方法。

本發明實施例方法采取滴加堿液的方法，保證了所有的鐵離子都能保留在海綿體系中，″原位″生成的磁性粒子也能較強地附著在海綿上，且使用的堿液量較少。

為了更加清晰地理解本發明的目的、技術方案及優點，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。此處所描述的具體例子所涉及的具體數據僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

實施例1

配制包含氯化亞鐵和三氯化鐵的混合溶液，氯化亞鐵和三氯化鐵的摩爾比為1∶2，混合溶液中鐵離子總濃度為0.1mol/l。將三聚氰胺海綿浸沒在上述混合溶液中并反應30min，取出海綿并干燥后，滴加濃度為1％的氨水溶液到上述海綿表面，將海綿在溫度為60℃干燥箱中反應5h，得到帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿；將帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿浸在乙醇中，加入占反應體系溶液體積2％的辛基三甲氧基硅烷，所述反應體系包括乙醇與硅烷偶聯劑，反應體系在機械攪拌下反應12h后，真空干燥至海綿恒重，得到磁性吸油疏水海綿。

圖1是本發明實施例1中改性前海綿的掃描電鏡照片；圖2是本發明實施例1中制備的磁性三聚氰胺吸油海綿的掃描電鏡照片；如圖1所示，利用掃描電子顯微鏡觀察到改性前海綿具有網絡狀孔隙結構，表面比較光滑，全開孔。如圖2所示，觀察到經本發明實施例1方法改性后海綿表面變的比較粗糙，結構更加復雜。

實施例2

配制包含氯化亞鐵和三氯化鐵的混合溶液，氯化亞鐵和三氯化鐵的摩爾比為1∶2，混合溶液中鐵離子總濃度為0.5mol/l。將三聚氰胺海綿浸沒在上述混合溶液中并反應30min，取出海綿并干燥后，滴加濃度為1％的氫氧化鈉溶液到上述海綿表面，將海綿在溫度為60℃干燥箱中反應12h，得到帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿；將帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿浸在乙醇中，加入占反應體系溶液體積4％的十六烷基三甲氧基硅烷，所述反應體系包括乙醇與硅烷偶聯劑，反應體系在機械攪拌下反應12h后，真空干燥至海綿恒重，得到磁性吸油疏水海綿。

圖3是本發明實施例2中使用硅烷偶聯劑改性前海綿的水接觸角；圖4是本發明實施例2中使用硅烷偶聯劑改性后海綿的水接觸角；如圖3和圖4所示，由接觸角測試儀測試，使用硅烷偶聯劑改性前后的海綿的水接觸角分別為114°和145°。

實施例3

配制包含氯化亞鐵和三氯化鐵的混合溶液，氯化亞鐵和三氯化鐵的摩爾比為1∶2，混合溶液中鐵離子總濃度為2mol/l。將三聚氰胺海綿浸沒在上述混合溶液中并反應10min，取出海綿并干燥后，滴加濃度為10％的氫氧化鉀溶液到上述海綿表面，將海綿在溫度為50℃干燥箱中反應12h，得到帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿；將帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿浸在乙醇中，加入占反應體系溶液體積20％的乙烯基三甲氧基硅烷，所述反應體系包括乙醇與硅烷偶聯劑，反應體系在機械攪拌下反應24h后，真空干燥至海綿恒重，得到磁性吸油疏水海綿。

將本發明實施例3中改性后的海綿利用磁性分離水面試驗，改性后的磁性海綿為黑褐色，并能漂浮在水面上，且能被磁鐵驅動在液面進行移動，同時吸收液面的油。圖5是本發明實施例3中改性后海綿對正己烷的重復吸收測試。如圖5所示，在吸附正己烷時，本發明實施例改性后的超疏水磁性海綿可以進行循環回收利用。從圖中可知，改性海綿對正己烷的循環吸收倍率大體保持不變，在32倍左右波動，改性海綿在6次利用過程中仍然保留了良好的吸油能力。

實施例4

配制包含氯化亞鐵和三氯化鐵的混合溶液，氯化亞鐵和三氯化鐵的摩爾比為1∶2，混合溶液中鐵離子總濃度為1mol/l。將三聚氰胺海綿浸沒在上述混合溶液中并反應15min，取出海綿并干燥后，滴加濃度為15％的乙二胺溶液到上述海綿表面，將海綿在溫度為50℃干燥箱中反應10h，得到帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿；將帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿浸在乙醇中，加入占反應體系溶液體積0.4％的甲基三乙氧基硅烷，所述反應體系包括乙醇與硅烷偶聯劑，反應體系在機械攪拌下反應4h后，真空干燥至海綿恒重，得到磁性吸油疏水海綿。

實施例5

配制包含氯化亞鐵和三氯化鐵的混合溶液，氯化亞鐵和三氯化鐵的摩爾比為1∶2，混合溶液中鐵離子總濃度為0.5mol/l。將三聚氰胺海綿浸沒在上述混合溶液中并反應30min，取出海綿并干燥后，滴加濃度為1％的二乙烯三胺溶液到上述海綿表面，將海綿在溫度為40℃干燥箱中反應24h，得到帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿；將帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿浸在乙醇中，加入占反應體系溶液體積1％的苯基三乙氧基硅烷，所述反應體系包括乙醇與硅烷偶聯劑，反應體系在15℃機械攪拌下反應12h后，真空干燥至海綿恒重，得到磁性吸油疏水海綿。

實施例6

配制包含氯化亞鐵和三氯化鐵的混合溶液，氯化亞鐵和三氯化鐵的摩爾比為1∶2，混合溶液中鐵離子總濃度為0.8mol/l。將三聚氰胺海綿浸沒在上述混合溶液中并反應20min，取出海綿并干燥后，滴加濃度為27％的三乙烯四胺溶液到上述海綿表面，將海綿在溫度為60℃干燥箱中反應24h，得到帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿；將帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿浸在乙醇中，加入占反應體系溶液體積10％的正辛基三乙氧基硅烷，所述反應體系包括乙醇與硅烷偶聯劑，反應體系在20℃機械攪拌下反應15h后，真空干燥至海綿恒重，得到磁性吸油疏水海綿。

實施例7

配制包含氯化亞鐵和三氯化鐵的混合溶液，氯化亞鐵和三氯化鐵的摩爾比為1∶2，混合溶液中鐵離子總濃度為1.2mol/l。將三聚氰胺海綿浸沒在上述混合溶液中并反應30min，取出海綿并干燥后，滴加濃度為27％的四乙烯五胺溶液到上述海綿表面，將海綿在溫度為60℃干燥箱中反應5h，得到帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿；將帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿浸在乙醇中，加入占反應體系溶液體積2％的辛基三甲氧基硅烷，所述反應體系包括乙醇與硅烷偶聯劑，反應體系在35℃機械攪拌下反應24h后，真空干燥至海綿恒重，得到磁性吸油疏水海綿。

實施例8

配制包含氯化亞鐵和三氯化鐵的混合溶液，氯化亞鐵和三氯化鐵的摩爾比為1∶2，混合溶液中鐵離子總濃度為1.5mol/l。將三聚氰胺海綿浸沒在上述混合溶液中并反應10min，取出海綿并干燥后，滴加濃度為10％的三(2-氨乙基)胺溶液到上述海綿表面，將海綿在溫度為50℃干燥箱中反應24h，得到帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿；將帶有磁性粒子的三聚氰胺海綿浸在乙醇中，加入占反應體系溶液體積20％的乙烯基三甲氧基硅烷，所述反應體系包括乙醇與硅烷偶聯劑，反應體系在10℃機械攪拌下反應12h后，真空干燥至海綿恒重，得到磁性吸油疏水海綿。

上述本申請實施例中的技術方案，至少具有如下的技術效果或優點：

本發明制備方法直接在三聚氰胺海綿表面反應產生四氧化三鐵磁性粒子然后經硅烷偶聯劑改性，獲得磁性疏水海綿。所述吸油海綿的制備工藝簡單，同時具有良好的疏水性和磁性，可以在磁場驅動下實現油水混合物的分離，在處理海洋表面溢油以及工業油水分離領域展現出了良好的應用前景。

盡管已描述了本發明的優選實施例，但本領域內的技術人員一旦得知了基本創造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優選實施例以及落入本發明范圍的所有變更和修改。顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。