一種石墨烯復合ABS多功能性樹脂及其制備方法與流程

本發明屬于納米填料制備及其復合材料改性技術領域，具體地，涉及一種石墨烯復合abs多功能樹脂及其制備方法。

背景技術：

abs樹脂是以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三種單體聚合而成的三元共聚物，abs樹脂兼具三種聚合物單體的優良性能，不僅具有聚丙烯腈優良的耐化學性、耐熱性、剛性、抗拉伸性能，具有聚丁二烯優良的抗沖擊性能，還具有聚苯乙烯優良的加工流動性、光澤性等優點，是一種性能優良的熱塑性工程塑料，具有非常優異的耐化學腐蝕性能、優異的加工性能和優良的物理力學性能，因此，被廣泛應用于各行各業。但是abs樹脂的阻燃性能較差，在實際應用中人們通常添加大量的阻燃劑，使abs的阻燃性達到實際應用的要求，而添加的阻燃劑普遍為污染型阻燃劑，

石墨烯具有較大的比表面積，優良的導電、導熱性，可作為填料添加在abs樹脂中，提高abs樹脂的功能性能。但目前石墨烯復合abs樹脂的方法存在石墨烯分散不均、制備方法復雜、無法工業化連續生產等問題，而且現有的石墨烯的制備方法具有制備成本低，后期處理周期短，排污量低的特點，無法滿足規模化制備石墨烯復合abs樹脂中石墨烯的用量。

技術實現要素：

針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種石墨烯復合abs多功能樹脂及其制備方法。制備的所述多功能性abs樹脂具有抗靜電、抗紫外吸收和抗菌的特點，而且其中不含有污染型阻燃劑。

本發明是通過以下技術方案實現的：

第一方面，本發明提供一種石墨烯復合abs多功能樹脂，包括如下重量份數的各組分：

abs樹脂100份，

改性石墨烯0.1-5份，

相容劑0-5份。

其中，當改性石墨烯含量過低時，不能達到納米填料的最低添加量，從而石墨烯納米復合材料也表現不出納米填料的復合效應；當含量過高時，其石墨烯納米填料組分過大，超大的表面能會使得石墨烯在abs基體中嚴重堆疊，最終在浪費填料的同時嚴重影響到復合材料的機械性能。因此改性石墨烯的重量份數在0.1-5范圍內為最優選。

所述相容劑選自硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、有機絡合偶聯劑、酸酐型偶聯劑、環氧型偶聯劑中的一種或幾種。

優選地，所述硅烷偶聯劑包括kh550、kh560和kh570。

第二方面，本發明提供一種石墨烯復合abs多功能樹脂的制備方法，所述制備方法包括：

s1、制備改性石墨烯粉體；

s2、將石墨烯粉體、abs樹脂和相容劑混合，得到混合物料；

s3、將混合物料經過復合、水冷造粒，得到復合粒子；將復合粒子成型加工，得石墨烯復合abs樹脂。

優選地，所述改性石墨烯為改性氧化石墨烯、還原改性氧化石墨烯、結構可控還原改性石墨烯、物理修飾改性石墨烯中的一種或幾種。

其中，在步驟s2中，可根據改性石墨烯的種類，加入不同性質和不同比例的相容劑；當石墨烯為改性的氧化石墨烯時不需要加入相容劑，石墨烯為還原的改性氧化石墨烯時加入少量的相容劑，當石墨烯為物理法改性石墨烯時需要加入較大比例的相容劑。其中相容劑加入的規律是，石墨烯改性越充分則越不需要加入相容劑，當石墨烯改性程度越低時應加入更多的相容劑來輔助分散。

優選地，改性氧化石墨烯是通過如下方法制備：先制備并簡單清洗hummers法得到的氧化石墨，然后在ph>2的酸性條件下直接超聲處理，得到氧化石墨烯分散液，再直接在攪拌條件下加入改性劑處理，最后將抽濾得到的改性氧化石墨烯冷凍、干燥即可。

優選地，所述改性劑選自所述改性劑選自十八烷基二甲基氧化胺、高聚物電解質、pdda(鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)、咪唑啉、嗎啉胍類、三嗪類衍生物、聚丙烯接枝馬來酸酐、聚丙烯酰胺、低分子量聚丙烯腈中的一種或幾種；上述改性劑分子與氧化石墨烯表面功能基團的共價接枝反應，使石墨烯從水性變成油性，從而反向析出。

優選地，所述改性劑的添加量為氧化石墨烯質量的0.1-2.0倍。

優選地，所述還原改性氧化石墨烯是通過如下方法制備：將冷凍干燥的改性氧化石墨烯分散在油性有機相中，加入還原劑，得到一定還原程度的石墨烯，再冷凍、干燥即可。一定還原程度的石墨烯主要是由于氧化石墨烯無法通過化學反應而完全得到還原。其中，所述改性氧化石墨烯同樣是采用如下方法制備而得：將hummers法得到的氧化石墨烯在ph>2的酸性條件下進行超聲處理，得到氧化石墨烯分散液，再加入改性劑處理，抽濾得改性氧化石墨烯，冷凍、干燥即可。

優選地，所述有機相選自二甲苯、正丁醇、正己烷、氯仿、液體石蠟中的一種或幾種，所述還原劑選自水合肼、草酸h2c2o4、硼氫化鉀kbh4、硼氫化鈉nabh4中的一種或幾種。上述還原劑對改性氧化石墨烯具有很好的還原和提高石墨烯粉體電導率的效果。

優選地，所述還原劑的添加量為改性氧化石墨烯質量的0.1-2.0倍。

優選地，所述結構可控還原改性石墨烯是通過如下方法制備：將改性氧化石墨烯在設定溫度50-300℃條件下階段化處理，得到結構可控還原改性石墨烯。此處結構可控石墨烯是指將氧化石墨進行預改性處理，然后階段性控溫膨脹，從而實現其膨脹程度和改性程度有差別的石墨烯，然后復合abs樹脂。其中，所述改性氧化石墨烯同樣是采用如下方法制備而得：將hummers法得到的氧化石墨烯在ph>2的酸性條件下進行超聲處理，得到氧化石墨烯分散液，再加入改性劑處理，抽濾得改性氧化石墨烯，冷凍、干燥即可。

優選地，所述物理修飾改性石墨烯是通過如下方法制備：將物理法制備得到的石墨烯超聲分散在水、乙醇或者甲基吡咯烷酮溶劑中，加入高分子改性劑處理后，離心得到修飾的改性石墨烯，最后將溶劑通過水溶液置換后冷卻、干燥即可。其中，物理法制備得到的石墨烯一般為機械剝離和超臨界膨脹法得到的石墨烯，特點在于石墨烯結構完整，堆密度相對較高。

優選地，所述高分子改性劑為高分子改性劑包括海藻酸鈉、纖維素、木質素、殼聚糖、peo、pdda、低分子量的paa或低分子量的pvdf。高分子改性劑首先在溶劑中分散形成分子級別分散的高分子溶液，這些高分子連塅在相互作用和纏結的同時也會和石墨烯片之間通過范德瓦爾斯力相互作用，進而相互纏結，于此同時石墨烯片超大的比表面積在溶液體系中屬于高能態，因而不穩定。而溶液體系的趨勢則是趨于低能態，進而達到穩定狀態，所以石墨烯片會通過與高分子連段之間強有力作用力相互纏結/吸引從而得到穩定態，最終高分子鏈在石墨烯片上的纏結，實現對石墨烯片的物理改性。

優選地，所述高分子改性劑的添加量為石墨烯質量的0.1-5.0倍，過低的添加量不能完全的實現對石墨烯的改性，而過高時同樣影響石墨烯粉體的比重，最終在復合材料中石墨烯與基體的界面組分過高時，并不能有效的傳遞應力/載流子等，從而影響復合材料的力學/熱學/電學等綜合性能。

優選地，在步驟s2中，所述預混的方式包括將改性石墨烯粉體與abs樹脂在高速混煉機中混煉5-15min。

優選地，在步驟s3中，所述復合的方式選用干法復合或濕法復合；其中，干法復合是通過雙螺桿擠出機或密煉機復合。

優選地，所述雙螺桿復合的工藝條件為：螺桿溫區溫度為160-270℃(根據不同的牌號和石墨烯的種類以及濃度做出相應的調整)，螺桿轉速為8-35rpm，進料速度為5-20g/min。

優選地，所述改性石墨烯粉體與abs樹脂在預混之前均需進行干燥處理；所述復合粒子在成型加工前需進行干燥處理。

本發明采用連續化工作的雙螺桿復合工藝來制備石墨烯復合abs多功能樹脂。主要通過對石墨烯表面性能的修飾和形貌結構的處理，使得其在短時間的剪切和擠壓條件下即可實現對石墨烯abs基體中良好的分散和有效的復合，進而得到高性能石墨烯多功能abs復合樹脂。

與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：

1、本發明制備的多功能性abs樹脂具有抗靜電、抗紫外吸收和抗菌的特點，其中不含有污染型阻燃劑。

2、通過對材料的實驗驗證，發現不同種類和改性的石墨烯對abs樹脂的功能性能均有所提高，當復合本發明的表面修飾且形貌可控的功能化石墨烯時，表現出了更為優異的綜合性能。

3、本發明將性能優異的多功能石墨烯填料與abs復合，通過連續化的熔融復合工藝在較低的添加量下(0.1-5wt％)即可實現了abs塑料的多功能化制備，解決了abs復合多功能材料力學性能損失嚴重、功能化單一的特點。

4、本發明中所選石墨烯的改性與修飾劑自身就有很好的抗靜電和抗菌性能，通過修飾石墨烯并復合改性abs樹脂后，可在增強復合abs樹脂機械性能的基礎上擁有了抗菌、抗紫外、抗靜電等重要的功能性，從而進一步拓展了abs樹脂的應用領域和使用環境條件，譬如大至汽車工業領域、小至家電電子領域。

5、本發明為工業化連續生產多功能性石墨烯基abs復合材料提供了直接方法和思路，可直接應用在汽車保險杠、電話機抗靜電外殼、存儲器外殼及計算機、傳真機、復印機外殼等等，此外其優良的抗菌性能可應用在洗衣機、電視機、電冰箱、空調器等家用電器和廚房用具等方面，而高濃度導電類abs樹脂可應用于電子器件、電磁屏蔽箱體等電子領域。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯：

圖1為本發明中石墨烯復合abs樹脂的注塑樣條的實物照片；

圖2為本發明中石墨烯復合abs膜的抗紫外吸收性能表征圖；

圖3為本發明中石墨烯復合abs膜的抗菌性能表征的實物照片；

圖4為本發明中改性石墨烯的拉曼光譜圖；

圖5為本發明中改性石墨烯的的tem照片。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。

下述實施例所述的abs樹脂可以是產品型號為abs-751h,abs-01g52,abs-01f50,abs-01f52,abs-650sk,abs-pa757,abs-pc510,abs-747,abs-ag15a1,abs-mc8800中的abs樹脂。

實施例1

本實施例涉及一種石墨烯復合abs多功能樹脂，其包括如下重量份數的各組分：

abs樹脂100份，

改性石墨烯5份，

相容劑1份。

其中，所述改性石墨烯為物理修飾改性石墨烯，所述相容劑為鈦酸酯偶聯劑。

上述石墨烯復合abs多功能樹脂的制備方法為：

(1)上述改性石墨烯的制備方法為：將物理法制備得到的石墨烯超聲分散在乙醇或者甲基吡咯烷酮溶劑中，加入高分子改性劑pvdf(偏氟乙烯)處理，pvdf的量為石墨烯質量的1.5倍，離心得到修飾的改性石墨烯，最后將溶劑通過水溶液置換后冷卻、干燥即可。

(2)將上述方法(1)中制備的改性石墨烯粉體干燥后與干燥后的abs樹脂在高速混煉機中進行預混，并加入相容劑，改性石墨烯粉體在abs樹脂中添加量為5wt％，混煉15min得到混合物料，使得改性石墨烯在abs基體中均勻分散且粘附在一起。

(3)將混合物料投入雙螺桿中，經過復合得到復合物料，其中，螺桿溫區溫度設定為250度，螺桿轉速為35rpm，進料速度為20g/min；然后將復合物料進入水冷并造粒，造粒好的復合粒子立即經行烘干去水處理。

(4)對復合粒子進行成型加工。

對本實施例制備的石墨烯復合abs多功能樹脂進行機械性能、抗紫外吸收性能、抗菌性能的表征，測試結果表明其樹脂的抗菌率到達了95％，抗紫外性能提升了99％，且最終得到的樹脂體電導率為10^-3s/m。如圖3所示，從abs復合石墨烯樹脂的抗菌測試中可看出，復合改性石墨烯的abs(abs-g)在培養基中一段時間，能觀察到大腸桿菌的菌落數量急劇下降。

實施例2

本實施例涉及一種石墨烯復合abs多功能樹脂，其包括如下重量份數的各組分：

abs樹脂100份，

改性石墨烯3份，

相容劑0份

其中，所述改性石墨烯為改性氧化石墨烯。

上述石墨烯復合abs多功能樹脂的制備方法為：

(1)上述改性石墨烯的制備方法為：先制備并簡單清洗hummers法得到的氧化石墨，然后在ph>2的酸性條件下直接超聲處理30min得到氧化石墨烯分散液，再直接在攪拌條件下加入改性劑pdda，且10g的氧化石墨烯對應10-20g的pdda，最后將抽濾得到的改性氧化石墨烯，冷凍、干燥即可。

(2)將上述方法(1)中制備的改性石墨烯粉體干燥后與干燥后的abs樹脂在高速混煉機中進行預混，改性石墨烯粉體在abs樹脂中添加量為3wt％，混煉10min得到混合物料，使得石墨烯在abs基體中均勻分散且粘附在一起。

(3)將混合物料進行雙螺桿復合，經復合得到復合物料，其中，進料速度為10g/min，螺桿溫區為260度，主機轉速為20rpm，然后將復合物料進入水冷并造粒，造粒好的復合粒子立即經行烘干去水處理。

(4)對復合粒子進行成型加工。

對本實施例制備的石墨烯復合abs多功能樹脂進行機械性能、抗紫外吸收性能、抗菌性能的表征，測試結果表明其斷裂強度提升了18％，紫外吸收性能提升了90％，抗菌率達到了90％。

實施例3

本實施例涉及一種石墨烯復合abs多功能樹脂，其包括如下重量份數的各組分：

abs樹脂100份，

改性石墨烯1份，

相容劑1份

其中，所述改性石墨烯為結構可控還原改性石墨烯，所述相容劑為鋁酸酯偶聯劑。

上述石墨烯復合abs多功能樹脂的制備方法為：

(1)上述改性石墨烯的制備方法為：選5g的氧化石墨分散在5l大燒杯中，簡單超聲分散10min，然后加熱到35度機械攪拌下加入2g固含量的十八烷基二甲基氧化胺的溶液，得到改性氧化石墨烯，反向析出后抽濾干燥，熱烘干之后碾碎，低溫快速剝離，得到結構可控還原改性石墨烯。其中，低溫快速剝離的階段化處理過程為：改性氧化石墨烯在50-120度下預先保溫5-30分鐘，然后升溫至150-300度，實現階段化不同形貌和改性還原程度的功能性石墨烯。

(2)將上述方法(1)中制備的改性石墨烯粉體干燥后與干燥后的abs樹脂在高速混煉機中進行預混，并加入相容劑，改性石墨烯粉體在abs樹脂中添加量為1wt％，混煉15min得到混合物料，使得石墨烯在abs基體中均勻分散且粘附在一起。

(3)將混合物料進行雙螺桿復合，經復合得到復合物料，其中，螺桿溫區溫度設定為270度，螺桿轉速為25rpm，進料速度為25g/min，然后將復合物料進入水冷并造粒，造粒好的復合粒子立即經行烘干去水處理。

(4)對復合粒子進行成型加工。

對本實施例制備的石墨烯復合abs多功能樹脂進行機械性能、抗紫外吸收性能、抗菌性能的表征，測試結果表明其斷裂強度提升了39％，紫外吸收性能提升了98％，抗菌率達到了95％。圖5為本實施例中通過階段性溫控熱處理得到結構可控的功能化石墨烯的tem圖，tem圖像說明，石墨烯結構完整穩定，片層清晰。

實施例4

本實施例涉及一種石墨烯復合abs多功能樹脂，其包括如下重量份數的各組分：

abs樹脂100份，

改性石墨烯2份，

相容劑0.5份，

其中，所述改性石墨烯為還原改性氧化石墨烯。相容劑為硅烷偶聯劑。

上述石墨烯復合abs多功能樹脂的制備方法為：

(1)上述改性石墨烯的制備方法為：將冷凍干燥的改性氧化石墨烯分散在油性有機相中(所述改性氧化石墨烯處理的步驟與實施例3中一致)，在80℃油浴條件下加入還原劑，還原劑為水合肼，還原劑的添加量為石墨烯質量的0.2倍，還原1.0h得到一定還原程度的石墨烯，再冷凍、干燥即可。

(2)將上述方法(1)中制備的改性石墨烯粉體干燥后與干燥后的abs樹脂以及相容劑在高速混煉機中進行預混，改性石墨烯粉體在abs樹脂中添加量為2wt％，混煉10min得到混合物料，使得改性石墨烯在abs基體中均勻分散且粘附在一起。

(3)將混合物料投入雙螺桿擠出機中，經過復合得到復合物料，其中，螺桿溫區溫度設定為260度，螺桿轉速為20rpm，進料速度為15g/min；然后將復合物料進入水冷并造粒，造粒好的復合粒子立即經行烘干去水處理。

(4)對復合粒子進行成型加工。

對本實施中還原改性氧化石墨烯進行拉曼光譜分析測試，結果如圖4所示，經過還原后d峰明顯降低，2d峰輕度明顯，說明在較高的還原程度下還保持高的單層率。

對比例1

本對比例涉及一種石墨烯復合abs多功能樹脂，其包括如下重量份數的各組分：

abs樹脂100份，

氧化石墨烯3份。

上述石墨烯復合abs多功能樹脂的制備方法為：

(1)將氧化石墨烯粉體干燥后與干燥后的abs樹脂在高速混煉機中進行預混，改性石墨烯粉體在abs樹脂中添加量為3wt％，混煉10min得到混合物料，使得改性石墨烯在abs基體中均勻分散且粘附在一起。

(2)將混合物料投入雙螺桿中，經過復合得到復合物料，其中，螺進料速度為10g/min，螺桿溫區為260度，主機轉速為20rpm；然后將復合物料進入水冷并造粒，造粒好的復合粒子立即經行烘干去水處理。

(3)對復合粒子進行成型加工。

對本實施例制備的石墨烯復合abs多功能樹脂進行機械性能、抗紫外吸收性能、抗菌性能的表征，測試結果表明機械性能降低了8％，紫外吸收性能提高了40％，抗菌率為25％。

對比例2

本對比例涉及一種石墨烯復合abs多功能樹脂，其包括如下重量份數的各組分：

abs樹脂100份，

改性石墨烯5份，

其中，所述改性石墨烯為機械法物理改性制備得到的石墨烯。

上述石墨烯復合abs多功能樹脂的制備方法為：

(1)上述改性石墨烯的制備方法為:將物理法制備得到的石墨烯超聲分散在乙醇或者甲基吡咯烷酮溶劑中，加入高分子改性劑pvdf(偏氟乙烯)處理后，pvdf的量為石墨烯質量的1.5倍,離心得到修飾的改性石墨烯，最后將溶劑通過水溶液置換后冷卻干燥即可。

(2)將上述改性石墨烯粉體干燥后與干燥后的abs樹脂在高速混煉機中進行預混，改性石墨烯粉體在abs樹脂中添加量為5wt％，混煉15min得到混合物料，使得改性石墨烯在abs基體中均勻分散且粘附在一起。

(3)將混合物料投入雙螺桿中，經過復合得到復合物料，其中，螺桿溫區溫度設定為250度，螺桿轉速為35rpm，進料速度為20g/min；然后將復合物料進入水冷并造粒，造粒好的復合粒子立即經行烘干去水處理。

(4)對復合粒子進行成型加工。

對本實施例制備的石墨烯復合abs多功能樹脂進行機械性能、抗紫外吸收性能、抗菌性能的表征，測試結果表明斷裂強度降低了40％，幾乎無斷裂升長率，抗紫外性能85％，抗菌率達到80％。

對比例3

本對比例涉及一種石墨烯復合abs多功能樹脂，其包括如下重量份數的各組分：

abs樹脂100份，

氧化石墨烯1份，

相容劑1份

其中，所述相容劑為鋁酸酯偶聯劑。

(1)將氧化石墨烯粉體干燥后與干燥后的abs樹脂在高速混煉機中進行預混，并加入相容劑，改性石墨烯粉體在abs樹脂中添加量為1wt％，混煉15min得到混合物料，使得石墨烯在abs基體中均勻分散且粘附在一起。

(2)將混合物料進行雙螺桿復合，經復合得到復合物料，其中，螺桿溫區溫度設定為270度，螺桿轉速為25rpm，進料速度為25g/min，然后將復合物料進入水冷并造粒，造粒好的復合粒子立即經行烘干去水處理。

(3)對復合粒子進行成型加工。

性能測試

對上述實施例、對比例制得的石墨烯復合abs樹脂進行力學性能(gb1040-79)、抗紫外吸收(gb2410-80)、抗菌性能(jisz2801-2000)和導電率(gb1410-78、gb1672-81)的測試，結果如表1所示。

表1實施例1-4與對比例1-3的力學性能測試結果

改性石墨烯復合abs注塑樣條的實物圖如圖1所示，當加入0.01％的石墨烯后基體顏色基本沒有變化，加入1％石墨烯以后，基體顏色全為黑色。如圖2所示，在abs中加入0.5％的改性石墨烯，雖然添加不同類型的改性石墨烯但均有很好的抗紫外性能，吸收線非常接近，幾乎重合。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。