一種茚并芴基共軛聚合物激光增益材料及制備方法與應用與流程

本發明屬光電材料和應用技術領域，具體涉及一種共軛聚合物激光增益材料及其制備方法與應用，該材料具有熱穩定性優異、成膜性能好，可以作為有機激光增益介質和發光主體，通過簡單的溶液加工法制備有機激光器件或有機電致發光器件。

背景技術：

有機光電材料是一類具有光電活性的有機材料，通常是富含碳原子、具有大π共軛體系的有機分子。與無機材料相比，有機光電材料可以通過溶液法實現大面積制備和柔性器件制備。此外，有機材料具有多樣化的結構組成和寬廣的性能調節空間，可以進行分子設計來獲得所需要的性能，能夠進行自組裝等自下而上的器件組裝方式來制備納米器件和分子器件。

由于有機分子較無機材料具有密度小、價格低廉且結構易修飾性強等優勢，具有廣闊的應用前景。化學家及材料學家正是從設計合成特殊的有機π-共軛體系出發，探索其在光電功能領域內的應用，并以此為反饋指導分子設計。近年來，有機光電材料備受科研者青睞并得到快速的發展。這類材料主要應用于有機電致發光二極管(oleds)、有機薄膜晶體管(otfts)、有機太陽能電池(opvs)、有機激光等方面。根據分子量大小和分子結構的不同，有機半導體材料主要分為兩類：有機小分子材料、高分子聚合物材料。有機小分子結構明確，能夠獲得較高的純度，具有較好的器件性能，但溶液加工性能較差，限制了其在低成本溶液過程制作有機光電器件中的更廣泛應用。高分子聚合物因其適于簡易的溶液制膜過程，具有成膜性好、熱穩定性和無定形性能優異、制備工藝簡單等突出優點，而備受關注。

其中梯形聚對苯結構(lppp)是一類重要的共軛聚合物體系。此類材料具有剛性骨架、大平面結構、優良的電荷傳輸性能。然而，lppp結構由于分子間相互作用及共軛單元之間的π-π堆積而存在著低能帶發射的現象，這嚴重降低了該發光材料的色純性、色穩定性。

為改善lppp的發光性能，本發明設計了一種共軛聚合物激光增益材料，以梯形芴結構為骨架，選用不同的受體結構進行共聚而得到的梯形嵌段共聚物，通過共聚單體的引入，打斷了梯形共軛聚合物的長共軛鏈，這樣既保留了lppp結構單元的優良的電荷傳輸性能，又克服了自吸收現象嚴重的問題，極大改善了此類材料的光電性能，增益系數更是其均聚物3-5倍左右。該材料具有成本低廉、合成簡單可控、產率高、溶解性好等優勢，同時該類材料具有較好的熱穩定性、可逆的氧化還原特性、良好的成膜性能，可以采用簡易的溶液成膜方式制備薄膜器件。此外，隨著梯形鏈的延伸，作為活性發光層在機電致發光器件表現出更高的亮度和優異的發光效率，同時在有機激光器件中也表現出更低的激光閾值和更高的增益，是一類有重要應用潛力的發光材料體系。

技術實現要素：

技術問題：本發明的目的是提供一種共軛聚合物激光增益材料及制備方法與應用，解決現有有機發光材料體系穩定性不足、遷移率不高等問題。

技術方案：為解決現有技術問題，本發明采取的技術方案為：

該材料是以梯形芴結構為骨架，選用不同電子受體結構進行共聚而得到的梯形嵌段共聚物，具有如下式i所示的結構通式：

其中，r為c1-c30烷基、烷氧基、烷苯基、烷氧基苯基中的一種；n的取值大于等于5，a選自以下官能團中的一種：

其中，*為連接位置；c為碳原子；o為氧原子；n是氮原子；s是硫原子；f是氟原子。

本發明的一種茚并芴基共軛聚合物激光增益材料的制備方法包括以下步驟：

步驟一：利用對溴茚并芴酮制備化合物1

取對溴茚并芴酮溶于四氯化碳中，加入甲基磺酸，苯酚，60-120℃下攪拌24-60小時，除去四氯化碳和苯酚，再與碳酸鉀、柔性鏈r混合，溶于乙醇溶液中60-100℃下反應8-24小時，待反應結束后經柱色譜純化得化合物1

步驟二：合成化合物2lf-a在避光且氮氣保護下，將四三苯基膦鈀催化劑、含官能團a的雙硼酸酯、相轉移催化劑四丁基溴化銨與化合物1溶于甲苯和碳酸鉀水溶液的混合溶液中，80-100℃下反應2-4天，反應結束后經氧化鋁柱純化、甲醇沉降、抽提分別得到化合物2lf-a

其中：

所述步驟一中，合成化合物1時，對溴茚并芴酮：苯酚：柔性鏈r1：甲基磺酸：碳酸鉀＝1:(15-20):(4-20):(0.05-0.1):(2-8)。

所述步驟一中，每摩爾對溴茚并芴酮加入四氯化碳溶劑20-50l，每摩爾對溴茚并芴酮加入乙醇5-15l。

所述步驟二中，合成化合物2lf-a時，化合物1含官能團a的雙硼酸酯：相轉移催化劑四丁基溴化銨：四三苯基膦鈀催化劑＝1:(1-2):(0.3-1):(0.05-0.15),每摩爾化合物1加入甲苯30-50l。

所述甲苯與碳酸鉀水溶液體積比為(2-3):1。

本發明的茚并芴基共軛聚合物激光增益材料作為發光介質應用于有機激光器件或有機電致發光器件中。

有益效果：本發明提供了一種共軛聚合物激光增益材料，該材料以茚并芴結構為骨架，選用不同電子受體結構單元，通過suzuki偶聯、傅克酰化/烴化反應、環化反應、聚合反應等一系列過程制備而得到。該材料具有成本低廉、合成簡單可控、產率高、溶解性好等優勢，同時該類材料具有較好的熱穩定性、可逆的氧化還原特性、良好的成膜性能等，可以采用簡易的溶液成膜方式制備薄膜器件；可以作為活性發光層在機電致發光器件表現出較高的亮度和優異的發光效率，同時在有機激光器件中表現出較低的激光閾值和較高的增益。

附圖說明

圖1為化合物1的¹hnmr譜圖。

圖2為化合物1的¹³cnmr譜圖。

圖3為共聚物a的溶液態uv/pl光譜。

圖4為共聚物a的薄膜態uv/pl光譜。

圖5為共聚物a的熱重曲線。

圖6為共聚物a的ase輸出斜率隨激光強度變化圖。

圖7為共聚物a的光學增益參數隨激光能量變化圖。

具體實施方式

實施例1：化合物1的合成

第i步：取對溴茚并芴酮(1g,2.27mmol)，苯酚(3.84g,40.82mmol)溶于100ml四氯化碳中，緩慢加入0.7ml甲基磺酸，苯酚，80℃下攪拌42小時，除去四氯化碳和苯酚，再與碳酸鉀k2co3(3.13g,22.7mmol)、7-(溴甲基)-十五烷(4.16g,13.62mmol)混合，溶于50ml乙醇溶液中90℃下反應14小時，反應結束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有機相，用無水硫酸鎂干燥，抽濾，蒸除溶劑所得固體經色譜柱純化得到化合物1(3.86g,產率98％)。

實施例2

用實施例1中的化合物1制備嵌段共聚物a。

其中，合成路線分別如下所示：

反應路線圖：

共聚物a的合成步驟如下：

在避光且氮氣保護下，將化合物1(168mg,0.1mmol)、苯并噻二唑硼酸酯(038.9mg,0.1mmol),四三苯基膦鈀pd(pph3)4(11.5mg,0.01mmol),相轉移催化劑四丁基溴化銨(25mg,0.05mmol)，甲苯溶液(4.5ml),2mk2co3溶液(1.5ml)加入到15ml反應瓶中，95℃下反應72小時。反應結束后，反應結束后經氧化鋁柱純化、甲醇沉降、抽提分別得到共聚物a。

共聚物a:gpc測得mn＝15445,pdi＝1.76。

化合物1:¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.65(s,2h),7.49(d,j＝8.1hz,2h),7.46(d,j＝1.5hz,2h),7.41(d,j＝8.1hz,2h),7.13(d,j＝8.8hz,8h),6.78(d,j＝8.9hz,8h),3.78(d,j＝5.5hz,8h),1.73(d,j＝5.5hz,4h),1.41–1.26(m,96h),0.88(t,j＝6.7hz,24h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ158.4,154.4,151.7,139.3,138.8,137.0,130.5,129.2,121.5,121.3,117.6,114.3,70.8,64.0,53.4,38.0,31.9,31.4,30.0,29.6,29.3,26.9,22.7,14.1.maldi-tofms(m/z):calcdforc108h156br2o4；exactmass:1675.04,mol.wt.:1678.20；found:1677.88(m⁺).anal.calcd.forc108h156br2o4：c,77.29；h,9.37；found:c,77.19；h,9.39.

實施例3

有機激光器件的制備

采用二氯苯做溶劑，發光主體為共聚物a，制備35mg/ml的溶液。石英片經過超聲波清洗，采用簡單的旋凃方式制備有機激光器件，旋涂條件為1500rpm。其中，共聚物a的pl光譜的發射峰分別為545nm，用不同的受體封端，有利于電子的有效傳輸。這類共聚物a表現出優異的激光性能，ase峰位分別在552nm處；fwhm分別為8nm；ase閾值低至65.84μj/cm²，最大增益系數為66cm^-1，是目前有機黃綠色激光半導體中較好的結果。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的原理下所做的改進和變換，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍內。