一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法與流程

本發明屬于增材制造技術領域，具體涉及一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法

背景技術：

sls(selectivelasersintering，選擇性激光燒結)是通過選擇性地熔合多個粉末層來制造三維物體的一種方法，該方法允許不使用工具加工而只需根據待生產物體的三維圖像通過激光燒結粉末的多個重疊層，來獲得三維實體。該方法主要使用熱塑性聚合物來完成。專利us6136948和wo9606881對這種使用粉末狀聚合物制造三維物體的方法進行了詳細的描述。

目前還沒有成熟的用于選擇性激光成型聚酰胺66粉末產品，為進一步擴寬選擇性激光燒結技術應用范圍，pa66作為原材料時目前研究的重要方向之一。目前聚酰胺66粉末主要生產方式為低溫冷凍粉碎工藝，其原理是將聚合物與冷源進行熱交換，使物料降溫到脆化狀態，脆化后的物料在粉碎腔中通過粉碎機構進行無數次的撞擊最后成為細小顆粒狀，該工藝方法得到的粉末顆粒粒徑分布寬，收率偏低；球形度差，粉末流動性偏低。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種用于激光燒結的聚酰胺66粉末材料制備方法，該方法工藝過程簡單，成本低廉，獲得的聚酰胺66粉末粒徑分布集中、球形度高，特別適用于選擇性激光燒結技術。

一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法，包括如下步驟：

(1)、將聚酰胺66樹脂與溶劑按1:4～20的質量比混合在密閉的反應釜中，加入無機成核劑，將反應釜抽真空至氣壓為﹣0.2～﹣0.6mpa，然后通入惰性氣體保護至反應釜內氣壓為0.2～0.4mpa，在持續攪拌的條件下將物料反應最高溫度加熱至150～200℃，保溫時間為5～300min；然后釜內物料以0.1～2.0℃/min的降溫速率降溫至低于材料析出溫度5-10℃，以2.0～5.0℃/min的降溫速率降溫至室溫，離心、干燥、篩分得到pa66粉末；

(2)、將以質量百分比的下述組分：pa66粉末96～99.98％、粉末流動助劑0.01～2.0％、粉末抗氧劑0.01～2.0％混合、過篩得到平均粒徑為30～180μm適用于選擇性激光燒結的聚酰胺66粉末材料。

作為本發明的進一步優選方案，所述無機成核劑為氧化硅粉、氧化鈦粉、碳化硅粉、滑石粉、碳酸鈣粉、云母粉與氧化鋁粉中的一種或幾種。

作為本發明的進一步優選方案，所述無機成核粉的添加量為聚酰胺66樹脂質量的0.1～1.0％。

作為本發明的進一步優選方案，所述無機成核劑的粒徑范圍為20～40μm。

作為本發明的進一步優選方案，所述溶劑由甲醇和水組成，所述甲醇質量占溶劑總質量的40％～60％。

作為本發明的進一步優選方案，所述聚酰胺66樹脂與溶劑的質量比為1：8～12。

作為本發明的進一步優選方案，所述物料反應最高溫度為155～165℃，保溫時間為30～120min。

作為本發明的進一步優選方案，降溫過程中所述的降溫速率為0.5～1.2℃/min。

作為本發明的進一步優選方案，所述粉末流動助劑為納米碳酸鈣、納米滑石粉、納米白炭黑、納米氧化鋅、納米硬脂酸鎂、納米氧化鎂中的一種或幾種。

作為本發明的進一步優選方案，所述粉末抗氧劑由受阻酚類抗氧劑和亞磷酸脂類抗氧劑組成，其中受阻酚類抗氧劑為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、n，n’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)，亞磷酸脂類抗氧劑為2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯苯基雙亞磷酸酯，所述受阻酚類抗氧劑占粉末抗氧劑總質量的40％-90％。

本發明的一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法具有以下有益效果：

(1)、本發明通過溶劑法制粉，其中溶劑為包括一定比例的甲醇和水的混合溶劑，聚酰胺66樹脂與溶劑按一定質量比混合在密閉反應釜中，加入無機成核劑，抽真空、充惰性氣體保護，經歷先升溫后降溫結晶的過程。在降溫過程中，聚酰胺66分子鏈在溫度較低的區域活動能力降低，與無機成核劑碰撞接觸，以其為晶核進一步生長成粒徑分布均勻且集中、顆粒球形度高的粉末顆粒。無機成核劑通過改變聚酰胺66樹脂在聚酰胺66溶液中的結晶行為，使其由均相成核轉變為異相成核，加快了聚酰胺66微球的結晶速率、增加了微球的結晶密度和促使微球尺寸分布更加均一，達到聚酰胺66粉末顆粒球形度高、粒徑分布均勻且集中的效果；

(2)、本發明選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料通過包含上述各組分和含量，使得最終制得的聚酰胺66粉末材料還具有流動性良好、燒結工藝穩定、機械性能優異，從而能更好地制造表面質量好、尺寸精度高的零部件，尤其適合sls成型工藝；

(3)、本發明制備方法簡單。

附圖說明

圖1是一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法實施例1中20倍顯微形貌；

圖2是一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法實施例2中20倍顯微形貌；

圖3是一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法實施例3中20倍顯微形貌；

圖4是一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法實施例4中20倍顯微形貌；

圖5是一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法實施例5中20倍顯微形貌；

圖6是一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法實施例6中20倍顯微形貌；

圖7是一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法實施例1中dcs曲線；

圖8是一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法實施例2中dcs曲線；

圖9是一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法實施例3中dcs曲線；

圖10是一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法實施例4中dcs曲線；

圖11是一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法實施例5中dcs曲線；

圖12是一種選擇性激光燒結用聚酰胺66粉末材料制備方法實施例6中dcs曲線。

具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發明作進一步詳細描述。

實施例1

向100l反應釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇50kg，水50kg，二氧化鈦30g，將反應釜抽真空至氣壓為﹣0.06mpa，然后通入惰性氣體保護至反應釜內氣壓為0.3mpa，持續攪拌下加熱使釜內溫度升高至160℃，在此溫度下保溫30min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至90℃，加大冷卻水流量使釜內溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過80目篩網即可得到聚酰胺66粉末樣品，對粉末樣品進行形貌、dsc測試，結果如圖1和圖7所示。

實施例2

向100l反應釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇50kg，水50kg，碳酸鈣30g，將反應釜抽真空至氣壓為﹣0.06mpa，然后通入惰性氣體保護至反應釜內氣壓為0.3mpa，持續攪拌下加熱使釜內溫度升高至160℃，在此溫度下保溫30min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至90℃，加大冷卻水流量使釜內溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過80目篩網即可得到聚酰胺66粉末樣品，對粉末樣品進行形貌、dsc測試，結果如圖2和圖8所示。

實施例3

向100l反應釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇45kg，水55kg，二氧化鈦30g，將反應釜抽真空至氣壓為﹣0.06mpa，然后通入惰性氣體保護至反應釜內氣壓為0.3mpa，持續攪拌下加熱使釜內溫度升高至160℃，在此溫度下保溫30min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至90℃，加大冷卻水流量使釜內溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過80目篩網即可得到聚酰胺66粉末樣品，對粉末樣品進行形貌、dsc測試，結果如圖3和圖9所示。

實施例4

向100l反應釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇50kg，水50kg，二氧化鈦50g，將反應釜抽真空至氣壓為﹣0.06mpa，然后通入惰性氣體保護至反應釜內氣壓為0.3mpa，持續攪拌下加熱使釜內溫度升高至160℃，在此溫度下保溫30min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至90℃，加大冷卻水流量使釜內溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過80目篩網即可得到聚酰胺66粉末樣品，對粉末樣品進行形貌、dsc測試，結果如圖4和圖10所示。

實施例5

向100l反應釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇50kg，水50kg，二氧化鈦80g，將反應釜抽真空至氣壓為﹣0.06mpa，然后通入惰性氣體保護至反應釜內氣壓為0.3mpa，持續攪拌下加熱使釜內溫度升高至160℃，在此溫度下保溫30min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至90℃，加大冷卻水流量使釜內溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過80目篩網即可得到聚酰胺66粉末樣品，對粉末樣品進行形貌、dsc測試，結果如圖5和圖11所示。

實施例6

向100l反應釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇50kg，水50kg，二氧化鈦100g，將反應釜抽真空至氣壓為﹣0.06mpa，然后通入惰性氣體保護至反應釜內氣壓為0.3mpa，持續攪拌下加熱使釜內溫度升高至160℃，在此溫度下保溫30min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至90℃，加大冷卻水流量使釜內溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過80目篩網即可得到聚酰胺66粉末樣品，對粉末樣品進行形貌、dsc測試，結果如圖6和圖12所示。

分別取上述聚酰胺66粉末樣品、粉末流動助劑、粉末抗氧劑按如下質量配比混合：聚酰胺66粉末99份，氣相二氧化硅0.5份，2，66-二叔丁基-4-甲基-苯酚0.3份，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯苯基雙亞磷酸酯0.2份，得到用于激光燒結的聚酰胺66粉末材料，對粉末材料進行粉體綜合性能測試。使用湖南華曙高科技有限責任公司ht403p設備燒結聚酰胺66粉末材料，對粉末獲得的制件進行拉伸強度及hdt測試，結果如表1所示。

從圖1至圖12中，各實施例的顯微形貌和dcs曲線對比可知，實施例3中溶劑中水的含量為55％，粉末顆粒形貌較差，說明溶劑中甲醇與水質量比為1：1時形貌較好；實施例1，4，5，6的dsc圖形對比可知，二氧化鈦含量增加，熔點小幅升高，但峰形相似，對燒結工藝基本無影響；實施例1，2對比，相同的添加量，二氧化鈦比碳酸鈣所制得的粉末粒徑要小，更利于sls選擇性激光成型工藝。表1中，由于粒徑越小，形貌越好，休止角越低，流動性越好，堆積效果越好，振實密度越高，采用上述不同粉末所打印的工件力學機械性能及熱變形溫度差異較小。

總之，本發明提供的聚酰胺66粉末材料制備工藝，成本低廉，工藝簡單可行，所得到的粉末尤其適用于sls成型工藝。

表1聚酰胺66粉末及制件性能