本發明涉及一種負載席夫堿配合物的金屬有機骨架材料的制備及其在無堿條件下催化分解環己基過氧化氫生成環己醇與環己酮反應中的應用。
背景技術：
環己酮是一種重要的有機化工原料，主要用于制造己內酰胺、乙二酸等聚酰胺（尼龍6、尼龍66）單體；也是制造藥物咳美切、特馬倫的關鍵中間體（環己烯乙胺）的重要原料；在聚氨酯涂料、橡膠硫化促進劑、彩色油墨、塑料回收等行業，環己酮的需求量在不斷增長。
目前，工業上一般采用荷蘭dsm公司開發的方法，即將環己基過氧化氫在鈷鹽催化劑和氫氧化鈉水溶液作用下進行非均相分解，氧化液、氫氧化鈉水溶液、循環廢堿液以及鈷鹽催化劑分別單獨進入分解釜，利用攪拌將其進行混合，反應時間為6~20min，反應溫度為75~95℃，反應堿度為0.7~1.2mmol/kg，獲得含環己酮與環己醇的混合物，醇酮的總選擇性為87%，其中環己醇選擇性為33%，環己酮選擇性為54%，酮醇比為1:0.61，由于其混合不充分以及反應不完全，環己基過氧化氫的分解收率只能達到84~85％，生產時循環廢堿液的總固含量波動大，一般在20~37%（wt），環己酮單位原材料消耗較高，且要消耗大量氫氧化鈉，產生大量皂化廢堿液，而皂化廢堿液處理難度大、成本高。尤其在裝置高負荷或超負荷生產時，這種情況尤其突出，每生產一噸環己酮需消耗1120公斤以上的環己烷和200公斤以上的100％氫氧化鈉。
法國羅地亞公司則發明了使用鉻酸叔丁酯均相催化分解環己基過氧化氫分解的工藝，使用磷酸辛酯作阻垢劑。分解反應過程中生成己二酸鉻，造成管路結垢，消耗大量阻垢劑且無法徹底解決結垢問題。連續生產周期為四個月，環己基過氧化氫分解轉化率為92%，總摩爾收率為80%。
中國發明cn1105970、cn1147499a、cn96118441、cn98112730結合羅地亞公司的工藝對dsm工藝做了改進。將分解反應改為兩步分解法，第一步在無堿或低堿環境中(ph=5~8)采用油溶性過渡金屬鹽進行均相催化，第二步在高堿環境中(ph>13)使用水溶性過渡金屬鹽進行非均相催化，使得環己基過氧化氫分解收率提高到95%。但此工藝的不足在于，使用到的油溶性過渡金屬鹽容易生成沉淀而在管道里結垢，嚴重影響生產的連續進行，且反應中使用到了堿，仍然存在廢堿的環境污染問題。因此，需要建立一種在無堿條件下進行的高選擇性高轉化率的環己基過氧化氫催化分解生成環己醇與環己酮的生產方法。
有專利提到使用貴金屬催化劑進行環己基過氧化氫催化分解反應，如：美國杜邦公司在專利wo200216296中提出了使用經有機硅修飾的金屬催化劑（au/al2o3）分解環己基過氧化氫，法國羅地亞公司在專利wo03037839中使用負載釕催化劑分解環己基過氧化氫。日本專利jp2006-45699中使用釕與咪唑類化合物形成的絡合物來催化環己基過氧化氫。這些催化劑制備方法復雜且難以重復利用，故工業化困難。
中國專利cn1519218a公開了一種金屬卟啉催化分解環己基過氧化氫分解工藝，在單金屬卟啉或μ-氧雙金屬卟啉催化劑作用下，環己醇和環己酮的選擇性提高，達到92%以上，降低了堿的消耗，減少廢堿液的排放，同時提高了空氣中氧的利用率。但是催化劑不能回收利用，并且環己酮和環己醇容易深度氧化得到酸和酯。
金屬有機骨架材料(mofs)是一種新興的多孔材料，其具有骨架結構多樣性，比表面積大，孔徑易調變和容易功能化的特點，在氣體吸附，分離及儲存，催化和藥物的封裝與釋放以及發光材料等方面都具有廣泛應用。
2005年法國ferey團隊首次報道合成mil-101，首先由金屬鉻的三聚體與對苯二甲酸連接形成微孔超四面體，形成的四面體再進一步由對苯二甲酸連接形成具有mtn拓撲結構的三維骨架，多數報道中合成的mil-101比表面積在2800~3400m2/g。mil-101較大多數mofs材料具有更大的比表面積和孔體積，在水、空氣及常用有機溶劑中具有優良的穩定性，其骨架結構在300℃下不發生改變。
氨基功能化mofs材料同時具備mofs材料和氨基功能團的優點，氨基功能化mofs材料可通過原位合成或后處理修飾得到。所引入的氨基既可作為催化反應的活性中心，也可以利用氨基的后處理修飾性能引入催化反應所需的其他活性中心。其中，堿輔助原位水熱合成法制備氨基功能化材料nh2-mil-101(cr)較mil-101(cr)比表面積、孔容均有下降，但其仍具有較高的催化活性。
羰基類和胺類化合物可以縮聚生成一種含－rc=n－亞胺基團的有機堿類，即席夫堿。本發明通過向氨基功能化金屬有機骨架材料上引入水楊醛形成salen后，再與過渡金屬離子形成配合物，以得到性能穩定的金屬離子不易于流失的負載席夫堿配合物的金屬有機骨架材料，并將此材料作為催化劑應用于無堿條件下環己基過氧化氫分解體系中，在確保高的分解反應轉化率及醇酮選擇性的同時，提升催化劑穩定性和醇酮比例，從而提高其工業化應用價值。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種催化劑穩定性好且能多次回收利用的負載席夫堿配合物的金屬有機骨架材料的制備方法，并提供了其作為催化劑在環己基過氧化氫分解反應中的應用，在保證高分解反應轉化率及醇酮選擇性的同時，提高產物中環己醇相對環己酮的比例，并明顯減少副產物酸酯的形成。
本發明的目的是通過如下方式實現的：
一種負載席夫堿配合物的金屬有機骨架材料制備方法，包括如下步驟：
（1）將氫氧化鈉固體溶解于去離子水中得到氫氧化鈉水溶液，再向其先后加入物質的量之比為（0.1~10）：1的硝酸鉻及氨基對苯二甲酸并攪拌至完全溶解；
（2）將步驟（1）得到的溶液轉入高壓反應釜，進行水熱合成反應，所得產物進行離心分離得固體，然后進行洗滌，離心分離后干燥，得到金屬有機骨架材料nh2-mil-101(cr)；
（3）將步驟（2）得到的金屬有機骨架材料nh2-mil-101(cr)緩慢加入到乙醇溶液中，混合均勻后加入水楊醛并攪拌反應；
（4）向步驟（3）所得反應混合物中加入過渡金屬鹽并繼續攪拌反應；
（5）將步驟（4）所得反應產物進行離心分離，所得固體進行洗滌后離心分離，干燥，制得負載席夫堿配合物的金屬有機骨架材料。
進一步地，步驟（1）中，所述的氫氧化鈉水溶液的濃度為0.10~0.50mol/l；氨基對苯二甲酸與氫氧化鈉的物質的量之比為（0.1~1）：1。
進一步地，步驟（2）中，所述的水熱合成反應，溫度為100~200℃，時間為5~20h。
進一步地，步驟（2）中，所述的洗滌，洗滌方式為采用二甲基甲酰胺和乙醇分別洗滌1~2次，溫度為50~90℃，時間為0.5~2h；所述的干燥為真空干燥，溫度為100~200℃，時間為5~24h。
進一步地，步驟（3）中，金屬有機骨架材料nh2-mil-101(cr)與乙醇溶液的質量體積比為0.5~5g：50~500ml；水楊醛與乙醇溶液體積比為1：（120~200）；攪拌反應的溫度為50~150℃，時間為2~10h。
進一步地，步驟（4）中，所述的過渡金屬鹽為醋酸鈷、醋酸錳、氯化鐵中的一種；過渡金屬鹽的金屬離子與金屬有機骨架材料nh2-mil-101(cr)的質量比為（0.05~0.5）：1；攪拌反應的溫度為50~150℃，時間為2~10h。
進一步地，步驟（5）中，所述的干燥為真空干燥，溫度為60~150℃，時間為5~24h；洗滌方式為采用乙醇洗滌2~3次。
上述的負載席夫堿金屬配合物的金屬有機骨架材料在環己基過氧化氫分解反應中的應用，包括如下步驟：以環己烷氧化液為反應液，加入負載席夫堿金屬配合物的金屬有機骨架材料作為催化劑，在無堿條件下攪拌并反應，得到環己醇和環己酮。
進一步地，負載席夫堿金屬配合物的金屬有機骨架材料在反應液中的質量分數為0.5%~5.0%；所述的反應，溫度為50~150℃，時間為1~5h。
進一步地，所述的環己烷氧化液為環己烷無催化氧化的氧化液，其中環己基過氧化氫的質量分數為3%~30%，環己醇的質量分數為0.5%~5%，環己酮的質量分數為1.0%~5.0%，環己烷的質量分數為65%~95%。
本發明的有益效果在于：
（1）本發明所得催化劑催化性能高且非常穩定，經過多次回收利用其催化活性基本不變，活性金屬基本不會隨反應和回收而流失。
（2）本發明所得催化劑用于環己基過氧化氫分解反應中，環己基過氧化氫的轉化率可達到97%以上，醇酮的總選擇性可達到99.8%以上，與此同時，醇酮比得到顯著提升，醇的含量大幅增加，使后續的環己醇脫氫工段中能產生更多氫氣，產生的氫氣可用于苯加氫制備環己烷工段，從而明顯降低以苯為原料生產環己酮的氫消耗。
（3）本發明所得催化劑與目前的工業生產方式相比，不需要使用堿液就可得到良好的分解效果，有效避免了廢堿造成的環境問題，顯著減少了環境污染，且溫度、壓力等反應條件較現有技術明顯更為溫和，工藝較現有技術更為節能環保。
具體實施方式
下面結合實例對本發明作進一步說明，本發明內容并非僅限于此。
實施例1
稱取1.6g氫氧化鈉固體溶解于150ml去離子水中，向上述溶液中緩慢加入3.6g氨基對苯二甲酸及8g九水合硝酸鉻，室溫攪拌至固體完全溶解。將所得溶液轉移至帶聚四氟乙烯內襯的自生壓力釜中，將反應釜放入已加熱至150℃的鼓風干燥箱中反應10h。反應結束后將反應釜靜置冷卻至室溫，得到反應產物進行離心分離，取固體產物先后用n,n-二甲基甲酰胺及乙醇在70℃下洗滌1h，洗滌結束后離心分離得到固體，將此固體分散到裝有乙醇的聚四氟乙烯反應釜中，在90℃下進行溶劑熱處理反應，6h后取出，離心分離后在150℃下真空干燥12h，得到氨基修飾的金屬有機骨架材料nh2-mil-101(cr)。取1.5gnh2-mil-101(cr)固體緩慢加入到150ml無水乙醇中，加入1ml水楊醛，在80℃下回流攪拌反應5h，然后加入1g醋酸鈷，繼續回流反應5h。反應結束后，離心分離得到固體，用大量乙醇洗滌后，在80℃下真空干燥12h。得到負載席夫堿金屬配合物cosalen的金屬有機骨架材料，記作cosalen-mil-101(cr)。
以下實施例說明本發明提供的環己烷氧化液中環己基過氧化氫的催化分解方法。
在下列實施例和對比例中使用碘量法滴定分析反應前后環己基過氧化氫含量，使用氣相色譜內標法分析反應前后環己醇與環己酮的含量，用化學滴定法分析反應前后酸酯的含量。
實施例2
取0.1g實施例1制備的催化劑，10ml（約8.32g）環己烷氧化液（組成為環己基過氧化氫8.16%，環己酮1.71%，環己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，環己烷84.83%），加入到50ml三口燒瓶中，在80℃下攪拌反應110min，反應結束后靜置冷卻至室溫，取出反應液進行分析。分析結果得環己基過氧化氫的轉化率為97%，醇酮總選擇性為99.8%，環己酮：環己醇=1:1.50（摩爾比）。
實施例3
按實施例2的操作過程，與實施例2的不同處在于，催化劑為重復實施例2三次后的催化劑。環己基過氧化氫的轉化率為97.5%，醇酮總選擇性為99.8%，環己酮：環己醇=1:1.46（摩爾比）。
實施例4
按實施例2的操作過程，與實施例2的不同處在于，催化劑為重復實施例2六次后的催化劑。環己基過氧化氫的轉化率為97.3%，醇酮總選擇性為99.9%，環己酮：環己醇=1:1.49（摩爾比）。實施例3和4的結果表明本發明所提供的催化劑具有良好的穩定性，經過多次回收后催化劑活性基本不變。
對比例1
不加入催化劑，進行空白反應。即向50ml三口燒瓶中加入10ml（約8.32g）環己烷氧化液（組成為環己基過氧化氫8.16%，環己酮1.71%，環己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，環己烷84.83%）。在80℃下攪拌反應90min，反應結束后靜置冷卻至室溫，取出反應液分析。環己基過氧化氫的轉化率為4.5%，醇酮總選擇性為52.8%，環己酮：環己醇=1：2.91（摩爾比）。與實施例2相比，環己基過氧化氫轉化率極低，且醇酮選擇性也很低，反應生成副產物多。
對比例2
取10ml（約8.32g）環己烷氧化液（組成為環己基過氧化氫8.16%，環己酮1.71%，環己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，環己烷84.83%），加入50ml三口燒瓶中，配制質量分數為4.43%的氫氧化鈉水溶液作為無機相，向水相中加入醋酸鈷作為催化劑，醋酸鈷的含量為1μg·g-1，按有機相和無機相體積比85:15的比例，在96℃下攪拌反應90min。反應結束后靜置冷卻至室溫，取出反應液分析。環己基過氧化氫的轉化率為66.10%，環己酮和環己醇的選擇性為83.91%，環己酮：環己醇=1:2.15（摩爾比）。與實施例2相比，環己基過氧化氫的轉化率較低，環己酮與環己醇的選擇性也比較低。
對比例3
按對比例3的操作過程，與對比例3的不同處在于，不加入醋酸鈷作催化劑，反應僅在堿性條件下進行。環己基過氧化氫的轉化率為48.42%，環己酮和環己醇的選擇性為102%，環己酮：環己醇=1:3.20（摩爾比）。與實施例2相比，環己基過氧化氫的轉化率較低。
對比例4
取0.1g金屬有機骨架材料mil-101(cr)催化劑，10ml（約8.22g）環己烷氧化液，加入50ml三口燒瓶中，邊攪拌邊加熱至70℃，恒溫反應100min。冷卻至室溫，取出反應液分析。環己基過氧化氫的轉化率為98.2%，環己酮和環己醇的選擇性為100%，環己酮：環己醇=1:0.16（摩爾比）。此對比例使用單金屬有機骨架材料，反應產物中酮醇比由實施例2的1:1.50變為1:0.16。可見第二種金屬離子的加入對產物組成的改變效果顯著。
此對比例使用單金屬有機骨架材料，反應產物中酮醇比為1:0.16，即醇的摩爾占比為0.16/(0.16+1)=13.79%，而實施例2中的酮醇比為1:1.50，即醇的摩爾占比為1.50/(1.50+1)=60%，因此，醇的比例明顯大幅提升，可見本發明所得催化劑對提高產物中環己醇含量的效果非常顯著。