一種防刮擦增亮塑料母料及制備方法與流程

本發明涉及的是高分子材料制備
技術領域：
，具體涉及到一種塑料母料及制備方法，特別涉及到高強度、高硬度、耐磨性能好、表面光滑的塑料母料及制備方法。
背景技術：
：聚偏氟乙烯(pvdf)是偏氟乙烯的均聚物或偏氟乙烯與其它少量用來改性的含氟單體共聚而成的共聚物，常可采用懸浮、乳液和溶液聚合三種方式聚合而成。1961年，美國pennwalt公司最先推出了商品牌號為kynar的pvdf樹脂。我國也于同期開始進行pvdf的合成研究，產品主要用于軍工產品氟橡膠的制備。自20世紀80年代初，國內形成了合成、研究和應用開發pvdf樹脂的高潮。pvdf樹脂具有良好的綜合性能，它的剛性、硬度、抗蠕變等性能尤為突出，廣泛應用于電子計算機、航空航天、信息處理、醫療器械、光學儀器和兵器工業等方面。由于pvdf結晶度高，粘度較大，不利于加工，因此常采用與其它聚合物共混的方法來降低其結晶度，增加可塑性。其中無定型的聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）是共混組分的首選，這是由于pet的引入不僅能降低pvdf的結晶度，還能誘導其晶型轉變，改善pvdf的加工性能。pet以其優異的性能得到廣泛的開發，同時也暴露出其本身性能的不足，限制了其應用領域的擴展。因此國內外眾多研究者采用共聚、共混及共擠等合成或加工方法，對聚對苯二甲酸乙二醇酯進行化學改性或物理改性，以制備聚對苯二甲酸乙二醇酯基改性樹脂。采用無機材料改性聚合物是一種常用的改性方法，該法操作簡單，成本低，可使聚合物的剛性、耐熱性、尺寸穩定性及化學特性等得到有效改善。微晶白云母類礦物具有特殊層狀晶體結構，晶格十分穩定，礦物的體積電阻和表面電阻均高，有較低的電介質損耗，能抗電弧、耐電暈、絕緣強度高，而且熱膨脹系數小、耐熱性能好，在550℃高溫下不改變性質，熔點高達1200℃以上。將微晶白云母應用在聚對苯二甲酸乙二醇酯上，可以提高pet基改性樹脂的機械性能等。當然，其應用在聚酯中也存在分散性與界面結合性問題，從而影響了微晶白云母/聚對苯二甲酸乙二醇酯改性樹脂的性能。本發明通過先對微晶白云母進行插層處理，將微晶白云母原位分散為大片徑單層云母，其層結構具有良好的分散流動性、透明性，可大幅提升塑料制品的加工流動性，提升制品表面光澤、亮度。專利cn201210371765.7通過引入納米二氧化硅，提高abs/pe制品的強度、硬度、抗磨性能，期望達到應用要求，但是，強度和抗磨性能仍難以滿足航空航天和船舶業所用塑膠件的需求。專利cn201410254047.0報道了聚偏氟乙烯薄膜用高濃度白色母料及其生產方法，通過添加鈦白粉、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、立德粉、滑石粉等無機材料改善pvdf的物理機械性能，但這些無機填料在樹脂基體中分散性較差，極易團聚，使膜出現缺陷。本發明有針對性的解決了上述問題。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種防刮擦增亮塑料母料及制備方法，將白云母進行插層處理，使云母以單層大片狀均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯中，然后與pvdf樹脂共混造粒，其添加在塑料制品中表面表現為高耐磨性，具有優異的仿刮擦性。本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種防刮擦增亮塑料母料及制備方法，包括以下重量份組分：聚偏氟乙烯（pvdf）45~70份hdtma-微晶白云母/聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)樹脂20~40份硅烷偶聯劑1~4份增塑性樹脂10~15份抗氧劑0.1~3份抗紫外劑0.1~3份上述方案中，所述的增塑性樹脂為鄰苯二甲酸二丁酯（dbp）、鄰苯二甲酸二正辛酯（dop）、鄰苯二甲酸二正辛酯（dnop）、松香脂、磷酸三甲苯酯（tcp）、磷酸二苯一辛酯（dpop）、環氧大豆油、環氧脂肪酸丁酯中一種或幾種；上述方案中，所述的hdtma-微晶白云母-聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)樹脂由以下方法制備得到：（1）將原狀白云母用球磨機研磨，過200~600目分樣篩，得到微晶白云母；（2）將十六烷基三甲基溴化銨（hdtma）溶解于去離子水中，然后在常溫常壓下，將微晶白云母粉末與hdtma水溶液均勻混合，在水熱條件下以150℃加熱反應10~12h，水熱反應后，將產物過濾用乙醇洗滌3~5次，然后在室溫條件下的真空干燥爐中干燥，得到hdtma-微晶白云母，備用；（3）hdtma-微晶白云母進行插層處理：以雙氧水為化學膨脹劑，將白云母在雙氧水中浸泡12~24h，過濾除去雙氧水，用去離子水對插層處理后的hdtma-微晶白云母洗滌3~5次，過濾后以100~115℃溫度干燥備用；（4）將對苯二甲酸、乙二醇按不同配比，投入到反應釜中，同時加入一定量的催化劑乙二醇銻、磷酸與插層處理的hdtma-微晶白云母，整個過程在氮氣保護下進行，設定氮氣壓力為0.1~0.3mpa，攪拌速度為60~80r/min，酯化溫度為220~240℃，逐步升溫至210±5℃，酯化開始，待水的蒸出量達到理論值的90~95%，泄壓至常壓，酯化結束，設定縮聚溫度280±5℃，常壓縮聚0.5~1h，然后低真空預縮聚0.5~1h，最后高真空縮聚，壓力小于60pa，當達到預設的同一攪拌功率時，縮聚結束，出料并切粒。上述方案中，所述的塑料母料制備方法包括以下步驟：（1）按一定配比將pvdf、hdtma-微晶白云母/pet樹脂、硅烷偶聯劑、增塑性樹脂、抗氧劑、抗紫外劑進行稱量；（2）將均勻混合料加入到高速混料機內，在120~130℃下混煉，保持溫度15~30min；（3）給擠出機設定預熱參數：摸頭到第二區設定為150±5℃；第三區至第六區塑化段設為160±5℃，第七區、第八區設為150±5℃，混煉1.5~2h后擠出；（4）將所得擠出料切粒，冷卻后包裝備用。采用上述方法制備的防刮擦增亮塑料母料具有高強度、高硬度、耐磨性能好以及較高的穩定性，其用于塑料制品的加工，制品表面光澤、亮度，能夠滿足航空航天和船舶行業所用塑料件的質量要求。本發明提供一種防刮擦增亮塑料母料及制備方法，通過將白云母進行插層處理，使對苯二甲酸、乙二醇在云母層間縮聚，形成單層大片狀白云母均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯中，進一步與pvdf樹脂共混造粒，得到的防刮擦增亮塑料母料不但具有耐磨防刮擦性，而且具有極高的亮度和光澤，用于塑料制品，可大幅提高塑料的品質。相較于普通添加白云母，其分散性良好，片結構大而且構造致密，特別是對于具有高要求的航空、汽車、家電領域具有非常實用的價值。附圖說明圖1：為實施例1得到的防刮擦母料添加在ps制品的表面電鏡圖；圖2：為常規白云母母料添加在ps制品的表面電鏡圖。具體實施方式以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下,根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發明的范圍內。實施例1重量份數：聚偏氟乙烯（pvdf）52份hdtma-微晶白云母/聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)樹脂32份硅烷偶聯劑1.5份dop12.5份抗氧劑10761份抗紫外劑uv-91份制備步驟：步驟1：白云母-聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)樹脂的制備：（1）將原狀白云母用球磨機研磨，過600目分樣篩，得到微晶白云母；（2）將十六烷基三甲基溴化銨（hdtma）溶解于去離子水中，然后在常溫常壓下，將微晶白云母粉末與hdtma水溶液均勻混合，在水熱條件下以150℃加熱反應12h，水熱反應后，將產物過濾用乙醇洗滌3次，然后在室溫條件下的真空干燥爐中干燥，得到hdtma-微晶白云母，備用。（3）hdtma-微晶白云母進行插層處理：以雙氧水為化學膨脹劑，將白云母在雙氧水中浸泡12h，過濾除去雙氧水，用去離子水對插層處理后的hdtma-微晶白云母洗滌3次，過濾后以110℃溫度干燥備用。（4）將對苯二甲酸、乙二醇按重量比100:45，投入到反應釜中，同時加入重量份數為1.1%的催化劑乙二醇銻、1.6‰磷酸與經12%插層處理的hdtma-微晶白云母，整個過程在氮氣保護下進行，設定氮氣壓力為0.3mpa，攪拌速度為70r/min，酯化溫度為220℃，逐步升溫至210℃，酯化開始，待水的蒸出量達到理論值的90%，泄壓至常壓，酯化結束。設定縮聚溫度280℃，常壓縮聚0.5h，然后低真空預縮聚0.5h，最后高真空縮聚，壓力小于60pa。當達到預設的同一攪拌功率時，縮聚結束，出料并切粒。步驟2：塑料母料制備方法包括以下步驟：（1）用清洗劑將告訴混料機清洗干凈，按上述配比將pvdf、hdtma-微晶白云母/pet樹脂、、硅烷偶聯劑、增塑性樹脂、抗氧劑、抗紫外劑進行均勻混合；（2）將均勻混合料加入到高速混料機內，在120℃下混煉，保持溫度15min；（3）給擠出機設定預熱參數：摸頭到第二區設定為150℃；第三區至第六區塑化段設為160℃，第七區、第八區設為150℃，混煉1.5h后擠出；（4）將所得擠出料切粒，冷卻后包裝備用。按此配方得到的塑料母料以15wt%加入ps制成的塑料件，經檢驗檢測其物理機械性能如下表：檢測項目試驗條件檢測標準檢測結果拉伸強度屈服，23℃astmd63865mpa拉伸強度屈服，23℃iso527-270mpa拉伸伸長率斷裂，23℃astmd63840%彎曲模量23℃iso1782700mpa彎曲強度23℃iso17886mpacharpy無缺口沖擊強度iso179/1ea15kj/m2izod缺口沖擊強度3.2mmastmd25670j/m采用五指刮痕試驗（five-fingerscratchtest），在同等載荷下對添加本發明防刮擦母料和添加常規白云母母料的制品進行刮擦實驗。如圖1所示，為添加本發明防刮擦母料的ps表面電鏡圖，圖2所示，為添加常規白云母母料的ps表面電鏡圖。顯然本發明沒有明顯的劃痕。實施例2重量份數：聚偏氟乙烯（pvdf）50份hdtma-微晶白云母/聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)樹脂35份硅烷偶聯劑2份dbp8份tcp4份抗氧劑2460.5份抗紫外劑uv-p0.5份（1）將原狀白云母用球磨機研磨，過200~600目分樣篩，得到微晶白云母；（2）將十六烷基三甲基溴化銨（hdtma）溶解于去離子水中，然后在常溫常壓下，將微晶白云母粉末與hdtma水溶液均勻混合，在水熱條件下以150℃加熱反應10~12h，水熱反應后，將產物過濾用乙醇洗滌3~5次，然后在室溫條件下的真空干燥爐中干燥，得到hdtma-微晶白云母，備用；（3）hdtma-微晶白云母進行插層處理：以雙氧水為化學膨脹劑，將白云母在雙氧水中浸泡12~24h，過濾除去雙氧水，用去離子水對插層處理后的hdtma-微晶白云母洗滌3~5次，過濾后以100~115℃溫度干燥備用；（4）將對苯二甲酸、乙二醇按質量比100：:50，投入到反應釜中，同時加入一定量的催化劑乙二醇銻、磷酸與插層處理的hdtma-微晶白云母，hdtma-微晶白云母的用量為對苯二甲酸、乙二醇總質量的2倍，整個過程在氮氣保護下進行，設定氮氣壓力為0.1~0.3mpa，攪拌速度為60~80r/min，酯化溫度為220~240℃，逐步升溫至210±5℃，酯化開始，待水的蒸出量達到理論值的90~95%，泄壓至常壓，酯化結束，設定縮聚溫度280±5℃，常壓縮聚0.5~1h，然后低真空預縮聚0.5~1h，最后高真空縮聚，壓力小于60pa，當達到預設的同一攪拌功率時，縮聚結束，出料并切粒。上述方案中，所述的塑料母料制備方法包括以下步驟：（1）按一定配比將pvdf、hdtma-微晶白云母/pet樹脂、硅烷偶聯劑、增塑性樹脂、抗氧劑、抗紫外劑進行均勻混合；（2）將均勻混合料加入到高速混料機內，在120~130℃下混煉，保持溫度15~30min；（3）給擠出機設定預熱參數：摸頭到第二區設定為150±5℃；第三區至第六區塑化段設為160±5℃，第七區、第八區設為150±5℃，混煉1.5~2h后擠出；（4）將所得擠出料切粒，冷卻后包裝備用。按此配方得到的塑料母料以15wt%加入ps制成的塑料件，經檢驗檢測其物理機械性能如下表：檢測項目試驗條件檢測標準檢測結果拉伸強度屈服，23℃astmd63865mpa拉伸強度屈服，23℃iso527-266mpa拉伸伸長率斷裂，23℃astmd63838%彎曲模量23℃iso1782710mpa彎曲強度23℃iso17893mpacharpy無缺口沖擊強度iso179/1ea13kj/m2izod缺口沖擊強度3.2mmastmd25667j/m實施例3重量份數：聚偏氟乙烯（pvdf）45份hdtma-微晶白云母/聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)樹脂35份硅烷偶聯劑3份dop15份抗氧劑2460.6份酚噻嗪0.4份抗紫外劑uv-o1份制備步驟同實施例1。按此配方得到的塑料母料以15wt%加入ps制成的塑料件，經檢驗檢測其物理機械性能如下表：檢測項目試驗條件檢測標準檢測結果拉伸強度屈服，23℃astmd63867mpa拉伸強度屈服，23℃iso527-269mpa拉伸伸長率斷裂，23℃astmd63837%彎曲模量23℃iso1782684mpa彎曲強度23℃iso17884mpacharpy無缺口沖擊強度iso179/1ea11kj/m2izod缺口沖擊強度3.2mmastmd25663j/m實施例4重量份數：聚偏氟乙烯（pvdf）50份hdtma-微晶白云母/聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)樹脂35份硅烷偶聯劑3份松香脂10份抗氧劑10761份抗紫外劑uv-91份制備步驟同實施例1。按此配方得到的塑料母料以15wt%加入ps制成的塑料件，經檢驗檢測其物理機械性能如下表：檢測項目試驗條件檢測標準檢測結果拉伸強度屈服，23℃astmd63868mpa拉伸強度屈服，23℃iso527-271mpa拉伸伸長率斷裂，23℃astmd63840%彎曲模量23℃iso1782693mpa彎曲強度23℃iso17882mpacharpy無缺口沖擊強度iso179/1ea16kj/m2izod缺口沖擊強度3.2mmastmd25668j/m實施例5重量份數：聚偏氟乙烯（pvdf）45份hdtma-微晶白云母/聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)樹脂40份硅烷偶聯劑2份松香脂9份環氧大豆油3份抗氧劑2460.5份抗紫外劑uv-p0.5份制備步驟同實施例1。按此配方得到的塑料母料以15wt%加入ps制成的塑料件，經檢驗檢測其物理機械性能如下表：檢測項目試驗條件檢測標準檢測結果拉伸強度屈服，23℃astmd63864mpa拉伸強度屈服，23℃iso527-268mpa拉伸伸長率斷裂，23℃astmd63839%彎曲模量23℃iso1782653mpa彎曲強度23℃iso17892mpacharpy無缺口沖擊強度iso179/1ea12kj/m2izod缺口沖擊強度3.2mmastmd25666j/m當前第1頁12